CS210823B1 - Organické komplexy stopových prvkov a/alebo prvkov sekundárných rastlinných živin - Google Patents

Description

1 2ϊΟ 8 2 3

Predmetom vynálezu sú organické komplexy stopových prvkov a/alebo prvkov sekundárnýchrastlinných živin na báze oxidačných produktov sulfitových výluhov a/alebo sulfitových výpal-ko v .

Je známe, že k výživě rastlín okrem makroživín /N, P, K/ sa používajú i sekundárné živi-ny /Ca, Mg, S, Fe/ a mikroživiny - stopové prvky /Cu, Μη, Zn, B, Mo, Co a iné/ na báze orga-nokovových zlúčenín,v ktorých sú tieto vhodné viazané. Organokovové zlúceniny obsahujúcenajma stopové prvky sa používajú pre preventivné a/alebo kurativne odstranovanie symptomov -prejavujúcich sau rastlínako dosledok ichnedostatku,

Mikroživinami alebo stopovými prvkami nazýváme tie prvky, ktoré pre výživu rastlín súpotřebné len v stopových množatvách. Ich základnou úlohou je v prevažnej raiere aktiv izovanieroznych enzýmov, ktoré váčsinou katalyticky ovplyvňujú mnohé biochemické procesy prebiehajú-ce v rastlinnom organizme.

Medzi stopové prvky, ktoré sa v súčasnosti používajú v po 1 nohospodárskej praxi, zaradu-jeme predovsetkým bor, med', mangán, zinok a molybdén, ako aj kobalt a jod. Sekundárné živi-ny sú predovsetkým zastúpené vápnikom, horčíkom, železom a sírou. Hranicu medzi sekundárnýmiživinami a mikroživinami nie je možné presne vymedzit, pretože niektoré prvky zaradenék sekundárným živinám ako například vápník a najma hořčík a železo sú svojimi účinkami naenzymatické procesy velmi podobné stopovým prvkom. V poslednom období sa do znač nej’ miery změnil, a , z hladíska druhov a odrod, skladbapěstovaných poInohospodárskych plodin. Pestovanie vysokovýkonných kultivarov prí použitímodeme j a gr o techniky zabezpečuje trvale i. ch vysoké výnosy. Špecializácia a intenzívna výro-ba po Inoho s podár sky c. h plodin toho istého druhu niekolko rokov po sebe, v niektorých polno-hospodářských podnikoch má za následok jednostranné vyčerpávanie živin z pody. Hnojenievysokými dávkami základných živin /N, P, K./ prí nízkej hladině sekundárných živin a stopo-vých prvkov móže viesť k vyvolaniu roznych symptomov súvisiacich s ich nedostatkom, častoznásobených i roznymi antogonistickými vplyvmí. S cielom predísl týmto negativným javom nutné udržovat hladinu sekundárných živin a stopových prvkov na potrebnej výške. Za tým účelom a to tak z hladíska prevencie. ako ajz hladíska možnosti kuratívneho zásahu sa aplikujú tieto prvky v roznych formách, ako súanorganické soli, fríty, cheláty, organokomplexné zlúčeniny alebo priamo ako priemyselnéodpady /najma z chemického, fazobného a hutnického priemyslu/.

Fríty sú v podstatě jednomleté, stopové prvky obsahujúce silikátové, fosforečné ale-bo bórové sklá, ktoré vzhladom na pozvolné uvolňovanie stopových prvkov sú vhodné hlavněpre zásobné hnojenie mikroživinami najma na kyslých piesčitých pódach v oblastiach s po-měrně vysokou úrovňou dažďových zrážok.

Anorganické soli stopových prvkov sekundárných živin sa převažteroztokov alebo suspenzi.! a to tak na hnojenie pody ako aj na foliárnudom na ich výrazné, ionový charakter sa móžu foliárne aplikovat len von ý c h roztokov. používajú vo forměvýživu rastlín. Vzhla-formě nízkokoncentrova-

Obzvlášt výhodná sa javí najma foliárna aplíkácia stopových prvkov adárnych živin /najma horcxk a železo/ samotných vo formě vodných roztokovbo roznych organických komplexov neionového charakteru alebo v kombináciijívami a p r o s t r i. e dkaro i na chemickú ochranu rastlín. niektorých s e ku n-ich chelátov a1e-s kvapalnými hno- N a přípravu tohto typu z lú cenin s a obvykle ako komplexotvorrié látky používajú najma deri-váty alifatických arnínov a diamínov. V súčasnej po 1nohospodárskej praxí sporadicky používajústopové prvky a prvky sekundárných živin vo formě solí EDTA - e ty 1 énd i amíno t. e t r ao e. to ve j kyse-liny, ďalej sa stopové prvky a prvky sekundárných živin používajú vo formě solí nitriloctovej 210823 2 kyseliny - NTTA, dietyléntriamínopentaoctovej kyseliny - DTPA, ktorá je najúčinnejšia najmapre železo, h y d roxy e t y 1 énd i amí no t e t r ao c tove j kyseliny - HEDTA, d ihyd r o xy e t y 1 énd i aw.í no d io c t o -vej kyseliny - DAEDDA a iné.

Relativné najviac je rozšířené používanie stopových prvkov a prvkov sekundárných živinvo formě solí EDTA a DTPA, čo súvisí s ich poměrně doborou účinnosťou a relativnou dostupnos-fou. Napriek tomu, že sa pri použití stopových prvkov a prvkov sekundárných živin vo forměuvedených komplexov dosahujú velmi dobré výsledky, najma pri rýchlych kuratívnych zásahoch,naráža rozšírenie ich použitia v po 1 nohospodár s t ve na značné fažkosti spojené hlavně s vyso-kou cenou východiskových kyselin a finálnych produktov, s ich obmedzenou dostupnosťou, ná-ročnou technológiou ich výroby, ako aj s ekologickými dóvodmi, ktoré súvisia s ich pomaloubiologickou odbúrateInosťou.

Odborná a patentová literatura uvádza tiež použitie celého radu špeciálnych anorganic-kých a organických zlúčenín /například Svajč. pat. č. 352 688 a 353 747, Maď. pat. č. 154 267a 162 649, Brit. pat. č. 1 498 335 a 1 520 752 a iné/, ktorých vyuzívanie v širšom měřítkuvšak obvykle naráža na obdobné fažkosti ako použitie komerčně vyrábaných che1átotvornýchlátok typu EDTA, DTPA, HEDTA a podobné.

Teraz sa zistilo, že uvedené nevýhody súvísiace okrem iného s dostupnostou, cenou av níektorých prípadoch aj s biologickou účinnostou roznych foriem zdrojov stopových prvkova/alebo prvkov sekundárných rastlinných živin mošno odstranit organickými komplexami sto-pových prvkov a/alebo prvkov sekundárných rastlinných živin na báze oxidačnvch produktov sul-fitových výluhov a/alebo sulfitových výpalkov. Podstata vynálezu spočívá v tom, že organickékomplexy obsahu j. ú: 0,09 až 0,11 hraotnostných dielov vod i ka 0,74 a ž 1 ,04 hmo tnostných d i elov k y s 1 í k a 0,0,1 a ž 0,03 hmo tnos tných dielov d u s í k a 0,12 až 0,30 hmo tnos tných dielov síry 0,003 a ž 0,52 hmo t no s t nýc h dielov vápnika 0,01 až 0,11 hmo tnos tných dielov sodíka 0,01 a ž 0,89 hmo tnostných dielov stopového prvku a/alebo prvku sekundárnej rastlínnej živiny, alebo vzájomných cerých stopových prvkov a/alebo prvkov sekundárných živin zo skupiny zahrňujúcej hořčík,',železo, med, zinok, mangán, kobalt, molybdén a bór a připadne až 0,07 hmotnostných dielov draslíka a/alebo až 0,1 hmotnostných' díelov chrómuna 1 hmotnostný diel uhlíka. Pri oxidácíi pri teplote do 90 °C- v kyslom prostředí o pH 1 až6, vytvorenom například kyselinou sírovou, alebo kyselinou dusičnou, alebo kyselinou chrora-sírovou, alebo kyselinou fosforečnou, alebo kyselinou octovou, alebo kyselinou mravčou, ale··bo zmesou týchto kyselin v přítomnosti síranu železitého dochádza k odštep ovaniu na lignina cukry viazaného SC^» čím vznikajú volné aldehydické skupiny schopné ďalšej oxidácie naorganíčkékarboxyzlúčeniny.

Pri oxidácii sa molekula ligninu čia ; točné demetyluje a desulfurízuje, v mal. ej mieredochádza tiež k odštepovaniu bočného propanového reíazca lignínovej molekuly. Pri oxidáciiv alkalickom prostředí o pH 8 až 12 vytvorenom například hydroxidom sodným, alebo draselnýmalebo amonným a pri teplotách do 160_°C je priebeh oxidačnej degradácie rýchlejší a kvantita-tivnější, pričom dochádza k úplnému rozkladu cukrov a k tvorbě nízkomo1eku 1árnych degradač-ných produktov aromatického a alifatického charakteru.

Pre oxídáciu v kyslom i alkalickom prostředí možno použit chromany a/alebo dvoj chromenya/alebo kyselinu chromsírovů a/alebo peroxidy a/alebo manganistany a/alebo kyselinu dusičnúa/alebo elementárny kyslík a/alebo vzduch a/alebo ozón, připadne zmes vzduchu s elementárnymkyslíkom a/alebo ozonizovaný vzduch. 3 2 10823

Pri oxídácii vznikají soli jednomocných a víacmocných katiónov a dochádza k čiastoc-nému zistovaniu za tvorby organokoraplexných zlúcenin ligninu, príčoin zisťovanie sa može úkon-ciť posobením stopových prvkov a/alebo prvkov sekundárných živin. Tieto sa móžu viazať převáž-né formou kovalentných a/alebo komplexných vázieb na karbonylové, karboxylové, fenolové asulfónové skupiny vyskytujíce sa v molekule ligninu a/alebo v mo1ekulách. degradačných pro-duktov vytvořených pri jeho oxídácii, takže konečným produktom sí organokomp1exné zlúčeninyligninu a/alebo jeho degradačných produktov, ktoré obsahují jeden alebu niekolko stopovýchprvkov a/alebo jeden alebo víac prvkov sekundárných živin.

Organické komplexy stopových prvkov a/alebo prvkov sekundárných Živin v zmysle vynálezumajú v porovnaní s doposial používanými formami aplikácie stopových prvkov a prvkov sekundár-ných rastlinných živin celý rad předností a výhod: - v pode sú úplné biologicky odbúratelné - pri ich fol iárnej apiikácii sa zlepšuje zmáčavosf lístov a dosahuje sa podstatné vyššiapřilnavost: biologicky aktívnych zlošiek na povrchu listovej plochy - možno ich aplikovat vo vhodnej koncentrácii ich vodných roztokov samostatné ako zdrojejednotlivých stopových prvkov a/alebo prvkov sekundárných živin alebo vo vhodnej vzájom-nej kombináeií stopových prvkov a/alebo prvkov sekundárnej výživy rastlín alebo tíež, čoje osobitne výhodné, vo vhodnej kombináeií s pros tr iedkami. na ochranu rastlín a/alebo s kvapalnými hnojivami /najniá dusíkatými/ - východiskovou surovinou na ich přípravu je ved 1 ajŠí produkt - odpad z výroby celulózy ale-bo z kvasných procesov, ktorými bol tento odpad spracovaný, ktorého využitím sa zníži zne-čistovanie veřejných recipientov a komp1exnejšie sa využije dřevná hmota - vzhladom na relativné nízké výrobně náklady a dostatečné množstvo základnej suroviny, kto-rá je ešte i dnes prakticky nepříjemným odpadom priemyslu celulózy, sa otvárajú možnostivelkého rozvoja používanía neionovej formy stopových prvkov a/alebo prvkov sekundárnýchživin v širokej po 1 nohospodárskej praxí - aplikáciou koncent.rátov stopových prvkov a/alebo prvkov sekundárných živin na báze orga-nických komplexov podlá vynálezu bude možno rastliny preventivné chránit: před chorobamivyplývající z ich nedostatku alebo v případe objavenia sa symptomov deficiencií bude možnotieto odstranil bezprostředným kuratívnym zásahom - použitím pripravkov v zmysle vynálezu sa vnášají do pody organické látky zlepšujíce struk-turně pody a tíež látky, ktoré sí potřebné pre tvorbu humusu -přídavkem prevážnej vácšiny látok podlá vynálezu do suspenzných, ale i niektorých čirýchk v a p a 1 n ý c h h n o j í v , s a zlepšují ich f y z i k á 1 n o - c h e m i c k é a najma teologické vlastnosti - koncentráty stopových prvkov a/alebo prvkov sekundárných rastlinných živin připravené na báze látok podlá vynálezu sú v porovnaní s koncentrátmi připravenými na báze chelato-tvorných látok typu KDTA, DTPA, HEDTA, DHEDDA ako i na základe prevážnej vácšiny dnespoužívaných organometalickýeh komplexov ekonomicky velmi výhodné - používáním organokoinplexov stopových prvkov a/alebo prvkov sekundárných rastlinných živinpodlá vynálezu možno dosiabnuf výrazné zvýšenie výnosov polnohospodářských plodin a za-bezpečit o μ t imá1nv zd ravo t nv stav pěstovaných rastlín - využitelnost stopových prvkov a/alebo prvkov sekundárných rastlinných živin z organokomp1e-xov v zmysle vynálezu je mnohonásobné vyššia než z bežne používaných anorganických zdroj.ov a je minimálně rovnaká ako z komplexov rychto prvkov vytvořených klasickými chelatotvor-nými látkami /EDTA, DTPA a podobné/ - biogénne prvky víazané v komplexech v zmysle vynálezu prevážne kovalentnými a komplexnýmivazbami, možu účinkovat systémové - pri apiikácii pripravkov do pody sa podstatné snižuje možnost retrogradáeie aplikovanéhoprvku viazanóbo vo formě organokomplexov podlá vynálezu - niektoré z organokoraplexných zlíčenín v zmysle vynálezu pósobia inhibíčne na koróznu agresi-vitu vodných roztokov niektorých anorganických solí na bežne používané kovové konstrukčněmateriály. Ďalcj uvedeno příklady ofci asňujúfav sak v žiadnom případe nijako neobmedzují predmetvynálezu. 210823 4 Přikladl V zaujme porovnania biologickej účinnosti organických komplexov stopových prvkov a/alebo prvkov sekundárných rostlinných živin bol urobený nasledovný exaktný pokus zakladajúci sa na obecne znátnom poznatku inhibicie ureázy katiónom železa,

Ureáza je amidáza, ktorá rozkládá močovinu na amoniak a karbaminovú kyselinu, ktorása ďalej spontánně rozkládá až na amoniak a kysličník uhličitý v zmysle značné z j ed noduš etie jreakčnej schémy: NH2 - CO - NH2 + H20 —- CO - NH2—> C°2 -f- 2NH3 V laboratórnom pokuse sa porovnávala inhibícía účinku ureázy na rozklad močoviny priaplikácii týcbto zdrojov železa: zelená skalica /FeSO^,7H2O/, že 1ez i to-sodná sol DTPA/komerčně vyrábaný prípravok "Chlorofén"/ a organický komplex železa připravený oxidácíou sulf itových v ý p a 1 k o v /ďalej len 0K-Fe/ nasledovného zloženia: obsah sušiny 38,04 hmotových 7c obsah popela vztiahnutých na suš inu 14,50 hmotových % o b s a h uhl íka v sušině 43,97 hmotových % o b s a h v o d i k a v sušině 4,33 hmotových % obsah d u s í k a v sušině 0,86 hmo tových 7. o b s a h síry v sušině 6,89 hmotových 7, o b s a h vápnika v sušině 0,325 hmotových % obsah s o d í k a v sušině 0,9 72 hmotových 7, o b s a h draslíka v sušině - obsah chromu v sušině - obsah železu v sušině 6,726 hmotových % obsah kyslíka v sušině 36,37 hmotových 7. charakterizovaný empirickým vzorcom už popísaným spósobom vypočítaným C9HiO,56°S,óNO>l5SO>53CaO,O2NaO,1FeO,28

Testovacou plodinou bol vodný melou /Cítrulus vulgaris/ odrody "Dunaj“ pěstovanýv skleníku v nádobovom pokuse. Rastliny sa pěstovali v štandardnej piesoČnato-hlinitej ze-mině, hnojenej Cereritom pri. príprave zeminy do nádob. Každá nádoba obsahovala 16 kg zeminy/v sušině/, vlhkost bola vážením udržovaná na 70 7, maximálně} kapilárnej kapacity. V zálievkovej vodě sa nachádzalo příslušné množstvo porovnávaných pripravkov odpoveda-3 júce 5 g železa a naviac bolí listy rastlín do doby kvetu orosovane 100 cm roztoku obsahu-júceho příslušný prípravok v koncentrácii odpovedajúcej 0,02 % Fe . Orosovanie rastlín sauskutečnilo 4 rázy v trojdenných intervalech.

Na dno zabrúsenej váženky sa napípetoval 1 cm zriedeného roztoku ureázy /1 cn? roz-toku obsahoval 0,01 g čistého preparátu/ a do malej Petriho misky, umiestnenej na sklenenejtrojnožke vo váženke, sa napipetovalo 5 cn? 0,1 N roztoku t^SO^ a niekolko kvapíek 0,2 7co t a no 1 o v c h o roztoku metylČervene. Váženka sa vytemperovala v termostate na teplotu 25 °C a k roztoku ureázy sa přidalo5 cm' 3 7 roztoku močoviny vo fosřorečnanovom pufre s hodnotu pH 7,0. Súčasne sa přidal1 cin^ roztoku testovanej vzorky - inhibítora ureázy /zelená skalica, Chlorofén, OK-Fe/o j e d n o t n e j koncentrácii Železa. 5 2 i O 8 2 3

Vzorky sa inkubovalí po dobu 3 hodin pri 25 °C. Úbytok H^SO^ v Petři li o miskách sa sta-novil titráciou 0, ÍN roztokom NaOH. Pre korekciu sa súčasne zakladal vždy slepý pokus. Inhi-bí.cía čistého preparátu ureázy v závislosti na koncentrácii železa u všetkých troch skúšanýchzdrojov železa je znázorněná na obr. 1, Vlastný pokus sa vykonal s mučkou, připravenou ro-zemletím semíen skvi Sáných rastlín vodného melonu.

Odvážilo sa po 5 g vzorky máčky na dno zábrusovej váženky a ďalší postup bol rovnakýako při práci s čistou uveázou. Bolo však potřebné používat Ο,ΟΟίΝ roztok H2SO^ a inkubačnádoba musela byt p r e d í ž e n á d e s a t n á s o b n e . Výsledky sví zřejmé z tabulky 1. Na základe získaných ádajov sa vypočítala rýchlostrozkladu močoviny ureázou v závislosti na koncentrácii železa u všetkých skúšaných látok. Získané výsledky sú súhrnne uvedené v tabulke 2 /vzhladom na hodnotu mólovej hmot-nosti močoviny sá výsledky v mol/min totožné s údajorn vyjádřená v mg.sec. ?/. V tabulke 3je uvedená aktivita ureázy semíen "Citrulus vulgaris" pri jednotlivých skúšaných koncentra-ci. ach železa u všetkých troch porovnávaných vzorkách - i n h i b í t o r o c h ureázy.

Zhodnotenie výsledkov pokusu Z grafu č. 1 a z ádajov v tabulke 2 je zřejmé, že závislost inhlbície čistej ureázyna koncentrácii železa nie je u všetkých porovnávaných zdrojov železa lineárna a navzájom sališí. Organome. talie ký komplex podlá vynálezu / v z o r k a 0 K - F e / sa javí účinnější a prejavujesa výraznejšie hlavně vo vyšších koncentrácíach než komerčný prípravok "Chloroťén". V pokusoch so semenami sa prejavíl "Chlorofén” nepatrné lepšie než vzorka přípravkuv zmysle vynálezu označená ako OK-Fe. Rozdiely v inhibícii bolí však tak malé, že pravdě-podobně ležia v medziach exp e r i.men t á 1 nyc h chýb .

Možno teda konstatovat, že využitelnost železa z organokomplexu železa bola na rovnakej úrovni ako využitelnost Fe z komerčného přípravku irCh1 orofén” /FeNa - a bola mnohonásobné vyššia /přibližné 10-krát/ než využitelnost železa zo zelenej /FeSO. . 7H Q() / . 4 2

Tabu 1 k a 1 přibližné sol DTPA/s kaliče.

Inhíbícia ureázy semíen Citrulus vulgaris" jednotnou končentráciou Fe benom vegetácie rastlíntromi zdrojami behom celého pokusu /tridsaťhodinová inkubáci a/ látka spotřebovaná 0,001 N H0SO. /ml/2 4 rozložená močovina /jtimo 1/3 hod / OK-Fe /vývojová vzorka/ 1 , 32 5,692.10~2 FkSO4.7H2O 10,77 4,655.10-1 '' Ch i o r o f ó rt" /Fe-DTPA/ 1,26 5,454.10 2 210823

Tabulka 2

Aktivita čistej ureázy vyjádřená v mol zreagovanej močovin y / s e c Rone . Fe soli 0 0,00 1 0,002 0,005 0,01 0,02 g/1 Vzorka OK-Fe 0,0188 0,0181 0,0180 0,0151 0,0047 0,0002 FeSO..7H„0 4 2 0,0187 0,0170 0,0172 0,0155 0,0134 0,0031 "Chlorofén" /Fe-DTPA/ 0,0188 0,01 75 0,0173 0,0160 0,0099 0,0003

Aktivita čistej ureázy vyjádřená v mol zreagovanej močoviny / niín/^ug zreagovanej moč o v i ny/sec

Fe 0 . 0,001 0,002 0,005 0,01 0,02 sol g/J Vzorka OK-Fe 1,13 1 ,09 1 ,08 0,91 0,38 0,01 FeSO , .7H 0 4 2 ’ 1 , 1 2 1,02 1 ,03 0,93 0,80 0,19 *’ Chlor o £ én” /Fe-DTPA/ 1.13 1 ,05 1 ,04 0,96 0,59 0,0 2

Tabulka 3

Aktivita ureázysemíen rastliny "Citrulus vulgaris"daného behora vegetácie, vyjádřená v mol zreagovanej pri rovnakej koncenlrácii železa, do-moč oviny/ sec mol/min a g/sec látka Vývojová vzorka OK-Fe

FeSO .7Ho04 2 "Chlorořén" /Fe-DTPA/ mol/s e c 5.27.10 4.31.10 5,05.10 raol/min-g/see 3 , 162. 1 O-42 ,586 . 1θ’3 3,030 ,0’4

Claims (1)

1. 7 210823

   Obr . 1 Inhibícia Čiscej ureázy troma porovnávanými zdrojmi železa /vývojová vzorka přípravkuQK-Fe, FeSO^.TH^O» komerčně. vyrábaný prípravok "Chlorofén"/ vyjádřená spotřebou 0,1 NH^SO^ na n eu t r a 1 i z á c i u ΝΉ.» vzniknutého rozkiadow močoviny za experimentálnych podmíenok 1 - zelená skalica /FeSO..7HnO/ 4 2 2 - komercne vyrábaný prípravok Chlorofén" /FeNa-DTPA/ 3 - vývojová vzorka organo 1 ignínového Fe-prípravku /OK-Fe/ F R E D Μ E T V Y N A L E Z U Organické komplexy stopových prvkov a/alebo prvkov sekundárných rasťlinných živin nabáze oxidaČnýeh produktov suJíitových výluhov a/alebo suifitových výpalkov, vhodné pre vý- živu ra s t1 í n v y z n a ču j ú c i s a tým. , že ob s a h u j ú 0,09 až 0,11 hmotnostných dielov v o d í k a 0,74 až 1 ,04 hmotnostných dielov kyslíka 0,01 a ž 0,03 hmo t nos tnýc h dielov d u s í k a 0 , 1 7 a ž 0 , 30 hmo V no s tný cli díelov síry. . 0,00.3 až 0,3 2 hmo t no s t ný c h d i e1ov vápník a 0,0! až 0,11 hmo t no s tnýc h dielov s o d í k a 0,01 až 0 , 89 hmot nos Lnýc h dielov stopového prvku a/alebo prvku s e k u n d á r n e j raetlinnej ž ivíny, alebo vzájomných kombinácií je.dného alebo via- cerýcli stopových prvkov a/alebo prvkov sekundárných živin zo skupiny zahrňujúcej hořčík,železo, med', zínok, mangan, kobalt, molybden a bor a připadne až 0,07 hniotnostných díelov draslíku a/alebo až 0,1 hmotnostných dielov chrómuna 1 luno L no s i. ný cit·) uhlíka. Severografia. n. p.. závod 7, Most,