CS210740B1

CS210740B1 - Epoxy curable compositions for demanding and special applications

Info

Publication number: CS210740B1
Application number: CS606880A
Authority: CS
Inventors: Miloslav Lidarik; Jaroslav Malinsky; Jiri Cejgl; Josef Braun; Josef Thomayer
Original assignee: Miloslav Lidarik; Jaroslav Malinsky; Jiri Cejgl; Josef Braun; Josef Thomayer
Priority date: 1980-09-08
Filing date: 1980-09-08
Publication date: 1982-01-29

Abstract

Obsahují bisglycidyléter 2,2-bis/p-hydro" xyfenyl/propan, epoxidovou pryskyřici na bázi bisfenolú o molekulární hmotnosti nejvýše 2 OOO, nasycené a/nebo nenasycené polyestery o molekulární hmotnosti 200 až 3 000 a tvrdidla. Z důvodů náročných aplikací, jako např.' implantaci elektrotechnických přístrojů v živém organismu, jsou požadovány velmi dobré chemické vlastnosti dané kompozice.They contain 2,2-bis/p-hydroxyphenyl/propane bisglycidyl ether, bisphenol-based epoxy resin with a molecular weight of not more than 2,000, saturated and/or unsaturated polyesters with a molecular weight of 200 to 3,000 and hardeners. Due to demanding applications, such as the implantation of electrical devices in a living organism, very good chemical properties of the given composition are required.

Description

Vynález se týká epoxidových tvrditelných kompozic pro náročné a speciální aplikace, u kterých jsou požadovány velmi dobré a konstantní mechanické vlastnosti.The present invention relates to epoxy curable compositions for demanding and special applications in which very good and constant mechanical properties are desired.

Epoxidové pryskyřice mají široké uplatnění v řadě průmyslových odvětví v různých aplikacích, přičemž v některých úsecích se musí provádět velmi pečlivý výběr produktů. Pro náročné a speciální aplikace, jako např. jako např. odlévání obrouček a bočnic brýlí, zalévání různých přístrojů určených k použiti v lidském organismu, jako jsou kardiostimulátory, urostimulátory apod., jsou požadovány kompozice velmi dobrých a konstantních vlastností.Epoxy resins are widely used in a variety of industries in a variety of applications, with very careful product selection in some areas. Complexes of very good and constant properties are required for demanding and special applications such as casting spectacles and sidewalls, watering various devices intended for use in the human body, such as pacemakers, urostimulators, and the like.

Vyrobené materiály musí odolávat nárazu i ohybu, zejména v různých profilech a v úsecích, kde je zalita hmota s jiným koeficientem tepelné roztažnosti, jako např. kování brýlí, baterie a další elektronické součásti kardiostimulátorů a urostimulátorů.The materials produced shall be resistant to both impact and bending, in particular in different profiles and sections where a mass with a different coefficient of thermal expansion is cast, such as glasses fittings, batteries and other electronic components of pacemakers and urostimulators.

Každá mikrotrhlinka, která vznikne v zalévaci hmotě, a proniknutí vodivých kapalin lidského organismu do elektrického zařízení může způsobit smrt pacienta. Navíc hmota nesmí mít žádné fyziologické účinky.Any micro-cracks that occur in the potting compound and the penetration of conductive liquids of the human body into the electrical equipment can cause death to the patient. In addition, the substance must have no physiological effects.

Příznivé výsledky z hlediska barvy a fyziologických účinků poskytuje čistý bisglycidyléter 2,2-bis/p-hydroxyfenyl/propanu, získaný např. destilací nízkomolekulární epoxidové pryskyřice dianového typu. Tento produkt poskytuje výrobky světlé barvy, avšak se zhoršenými mechanickými vlastnostmi.Pure bisglycidylether of 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, obtained, for example, by distillation of a low molecular weight epoxy resin of the dian type, provides favorable results in terms of color and physiological effects. This product provides light colored products, but with poor mechanical properties.

Lepší výsledky z hlediska mechanických vlastností poskytují technické pryskyřice nízké a střední molekulární hmotnosti. Na rozdíl od předešlého mají tmavší barvu a většinou obsahují látky, které mají negativní fyziologické účinky a dráždí při implantaci živý organismus.Low and medium molecular weight technical resins provide better mechanical properties. In contrast to the previous one they are darker in color and mostly contain substances that have a negative physiological effect and irritate the living organism during implantation.

Dalšího zlepšení se dosáhne vhodnou kombinací bisglycidyléteru 2,2-bis/hydroxyfenyl/propanu s epoxidovými pryskyřicemi o molekulární hmotnosti do 2 000 /čs. AO 164 543/. Značně se zvýší zejména rázová houževnatost vytvrzených pryskyřic, která je významná jak pro brýlové obruby a stranice brýlí, tak i pro medicinální přístroje určené k implantaci.Further improvement is achieved by a suitable combination of bis-glycidyl ether 2,2-bis (hydroxyphenyl) propane with epoxy resins of molecular weight up to 2,000 / sec. AO 164,543 /. In particular, the impact toughness of the cured resins, which is important for both the spectacle frames and the spectacles as well as the medical devices intended for implantation, is greatly increased.

Přesto i u těchto kompozic dochází ke kolísání mechanických vlastností, což je odrazem toho, že se obtížně zajištuje homogenita zalévacích sněsí.However, these compositions also exhibit fluctuations in mechanical properties, reflecting the difficulty of ensuring the homogeneity of the potting compositions.

Výše uvedené nedostatky odstraňuje vynález, jehož předmětem jsou epoxidové tvrditelné kompozice vhodné pro náročné a speciální aplikace. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se sklá dají z 50 až 75 % hmot. bisglycidyléteru 2,2-bis/p-hydroxyfenyl/propanu s obsahem epoxyskupin nejméně 0,52 epoxyekvivalentu/100 g, 20 až 4 í hmot. epoxidových pryskyřic na bázi bisfenolů o molekulární hmotnosti 2 000, ze 14 až 3 % hmot. nenasycených a/nebo nasycených polyesterů o molekulární hmotnosti 200 až 3 000 a hydroxylovém čísle kyselosti do 100 mgKOH/g, dále ze 30 až 15 % hmot. tvrdidla na bázi aduktu nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o molekulární hmotnosti nejvýše 900 a alifatického nebo cykloalifatického aminu s počtem 1 až 18 uhlíkových atomů v řetězci.The above-mentioned drawbacks are overcome by the invention, which relates to epoxy curable compositions suitable for demanding and special applications. The essence of the invention is that they consist of 50 to 75% by weight. 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane bisglycidyl ether with an epoxy content of at least 0.52 epoxy equivalent / 100 g, 20-4 wt. % of epoxy resins based on bisphenols having a molecular weight of 2,000, from 14 to 3 wt. % of unsaturated and / or saturated polyesters having a molecular weight of 200 to 3,000 and a hydroxyl value of up to 100 mgKOH / g; low molecular weight epoxy resin adduct hardeners having a molecular weight of not more than 900 and an aliphatic or cycloaliphatic amine of 1 to 18 carbon atoms in the chain.

Použité nenasycené a/nebo nasycené polyestery jsou na bázi kondenzačních produktů glykolů s 2 až 24 uhlíkovými atomy a alfa,beta-nenasycených alifatických dikarboxylových kyselin s počtem 4 až 6 uhlíkových atomů nebo jejich anhydridů a/nebo nasycených alifatických dikarboxylových kyselin s počtem 4 až 14 uhlíkových atomů.The unsaturated and / or saturated polyesters used are based on the condensation products of glycols having 2 to 24 carbon atoms and alpha, beta-unsaturated aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms or their anhydrides and / or saturated aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 14 carbon atoms. carbon atoms.

Bisglycidylétery 2,2-bis/p-hydroxyfenyl/propanu, používaný v kompozicích aplikovaných při implantaci v lidském organismu, se nejprve musí zbavit těkavých složek. To se provádí vakuovým oddestilováním při teplotě 160 °C a tlaku 20 Pa.The bisglycidyl ethers of 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane used in compositions applied to implantation in the human body must first be devoid of volatile components. This is done by vacuum distillation at a temperature of 160 ° C and a pressure of 20 Pa.

Rovněž tak použitá epoxidová pryskyřice na bázi bisfenolů se nejprve vyčistí sloupcovou chromatografii na kysličníku hlinitém a pak se zbaví těkavých složek vakuovým oddestilováním při teplotě 160 °C a tlaku 20 Pa.Likewise, the bisphenol-based epoxy resin used is first purified by column chromatography on alumina and is then freed from the volatile components by vacuum distillation at a temperature of 160 DEG C. and a pressure of 20 Pa.

Použité nasycené a nenasycené polyestery se připravují polykondenzací glykolů, např. etylénglykolu, propylenglykolu, butylenglykolu, neopentylglykolu, hexandiolu, dekandiolu, dietylénglykolu, trietylénglykolu, dipropylenglykolu apod., s alfa,beta-nenasycenými alifatickými dikarboxylovými kyselinami, např. maleinovou, fumarovou, citrakonovou, mesakonovou, itakonovou, nebo s jejich anhydridy a/nebo s nasycenými alifatickými dikarboxylovými kyselinami, např. glutarovou, adipovou, pimelovou, korkovou, azeleinovou, sebakovou, dekandikarboxylovou, undekandikarboxylovou a dodekandikarboxylovou.The saturated and unsaturated polyesters used are prepared by polycondensation of glycols, e.g. mesaconic, itaconic, or their anhydrides and / or saturated aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric, adipic, pimelic, cork, azeleic, sebacic, decanedicarboxylic, undecanedicarboxylic and dodecanedicarboxylic acids.

Použitá tvrdidla jsou na bázi aduktu nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o molekulární hmotnosti do 900 a alifatického nebo cykloalifatického aminu s počtem 1 až 18 uhlíkových atomů, jako např. epoxidové pryskyřice dlaňového typu o molekulární hmotnosti 380 s dietyléntriaminem nebo cyklohexylaminopropylaminem apod.The hardeners used are based on an adduct of a low molecular weight epoxy resin having a molecular weight of up to 900 and an aliphatic or cycloaliphatic amine of 1 to 18 carbon atoms, such as palm type epoxy resins with a molecular weight of 380 with diethylenetriamine or cyclohexylaminopropylamine and the like.

Pro jiné aplikace než pro implantéry se do těchto kompozic mohou přidávat různá plniva, barviva, pigmenty, přísady pro dosažení samozhásivosti, změkčovadla, flexilizátory, urychlovače apod.For applications other than implants, various fillers, dyes, pigments, flame retardants, plasticizers, flexilators, accelerators and the like can be added to these compositions.

Výhody vynálezu jsou následující: hmoty připravené z těohto kompozic mají především výborné mechanické vlastnosti, zejména rázovou houževnatost. Zachovávají si dobrou tvarovou stálost za tepla. Hmoty vykazují jen malý rozptyl uvedených vlastností. Rovněž mají velmi dobrou mechanickou odolnost, odolávají agresivnímu potu, tělní kapalině a nemají fyziologické účinky.The advantages of the invention are as follows: the compositions prepared from these compositions have in particular excellent mechanical properties, in particular impact strength. They retain good shape stability when hot. The materials show only a small dispersion of these properties. They also have very good mechanical resistance, resist aggressive sweat, body fluid and have no physiological effects.

PřikladlHe did

Do 1,5 1 reakční baňky, opatřené míchadlem, zpětným chladičem, teploměrem a přívodem dusíku, se předloží 700 g destilovaného krystalického bisglycidyléteru 2,2-bis/p-hydroxyfenyl/propanu o bodu tání 42 °C, 80 g epoxidové pryskyřice dianového typu, obsahující 0,25 epoxyekv./ΙΟΟ g, a 40 g nenasyceného polyesteru o čísle kyselosti 50 mg KOH/g a mol. hmotnosti 400 na bázi 0,8 molu kyseliny adipové, 0,2 molu kyseliny maleinové a 1 molu dietylénglykolu.A 1.5 L reaction flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet was charged with 700 g of distilled crystalline 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane bis-glyceride, melting point 42 ° C, 80 g of dian-type epoxy resin. containing 0.25 epoxy / g and 40 g of unsaturated polyester with an acid number of 50 mg KOH / g and mol. weight 400 based on 0.8 mole of adipic acid, 0.2 mole of maleic acid and 1 mole of diethylene glycol.

Obsah baňky se pod dusíkem zahřeje na 100 °C a míchá při této teplotě 1 hodinu. Po provedené homogenizaci se směs ochladí. ·The contents of the flask were heated to 100 ° C under nitrogen and stirred at this temperature for 1 hour. After homogenization, the mixture was cooled. ·

Takto připravená pryskyřice se vytvrzuje tvrdidlem na bázi aduktu nízkomolekulární epoxidové pryskyřice dianového typu o mol. hmotnosti 380 a cyklohexylaminopropylaminu, připraveným v molárním poměru složek 1:2,3. Tvrdidla se přidává 35 hmot. dílů na 100 hmot. dílů pryskyřice.The resin thus prepared is cured with a dian-type low molecular weight epoxy resin adduct hardener. weight 380 and cyclohexylaminopropylamine, prepared in a molar ratio of components 1: 2.3. 35 wt. parts per 100 wt. resin parts.

Příklad 2Example 2

Do aparatury uvedené v příkladu 1 se předloží 700 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice dianového typu o obsahu epoxyskupin 0,53 epoxyekv./ΙΟΟ g, 90 g epoxidové pryskyřice dianového typu obsahující 0,30 epoxyekv./100 g a 50 g nasyceného polyesteru na bázi ekvimolárních množství etylénglykolu a kyseliny adipové o čísle kyselosti 50 mg KOH/g. Obsah baňky se pod dusíkem zahřeje na 110 °C a nechá míchat při této teplotě 1 1/2 h. Po provedené homogenizaci se směs ochladí.700 g of a low molecular weight epoxy resin having an epoxy group content of 0.53 epoxy equivalents / g, 90 g of an epoxy resin type containing 0.30 epoxy equivalents / 100 g and 50 g of a saturated equimolar polyester based polyester are introduced into the apparatus of Example 1. ethylene glycol and adipic acid having an acid number of 50 mg KOH / g. The contents of the flask are heated to 110 ° C under nitrogen and allowed to stir at this temperature for 1 1/2 h. After homogenization, the mixture is cooled.

Takto připravená pryskyřice se vytvrzuje tvrdidlem na bázi aduktu nízkomolekulární epoxidové pryskyřice dianového typu o mol. hmotnosti 380 a dietyléntriarainu připraveným v molárním poměru složek 1:1,2. Tvrdidla se přidává 30 hmot. dílů na 100 hmot. dílů pryskyřice.The resin thus prepared is cured with a dian-type low molecular weight epoxy resin adduct hardener. weight 380 and diethylenetriamine prepared in a molar ratio of components 1: 1.2. 30 wt. parts per 100 wt. resin parts.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

CLAIMS 1. Epoxy curable compositions for demanding and special applications comprising unsaturated and / or saturated polyesters and hardeners, characterized in that they consist of 50 to 75% by weight. % bis-glycidyl ether of 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane having an epoxy content of at least 0.5 epoxy equivalent (100 g), 20 to 4 wt. % of bisphenol-based epoxy resins having a molecular weight of not more than 2000, from 14 to 3 wt. % unsaturated and / or saturated polyesters having a molecular weight of 200 to 3,000 and a hydroxyl or acid number of up to 100 mg KOH / G; low molecular weight epoxy resin adduct hardeners having a molecular weight of not more than 900 and an aliphatic or cycloaliphatic amine of 1 to 18 carbon atoms in the chain.

Composition according to claim 1, characterized in that the unsaturated and / or saturated polyesters are based on condensation products having 2 to 24 carbon atoms and alpha, beta-unsaturated aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms or their anhydrides and or saturated aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 14 carbon atoms.