CS210729B1 - Horizontálny rotačný kryostat na stabilizáciu volných radikálov z plynnej fázy - Google Patents

Description

1 210729

Vynález sa týká zaríadenía - horizontálněho rotačného kryostatu na vymrazenie, stabili“záciu a detekciu krátkožijúcich volných radikálov, izolovaných buď z rozkladných pár vo vakuupyrolyzovaných organických látok, včitane polymérov, termoplastov a makromolekulových vláken1alebo z plynov plameňa horiacich uhlovodíkov.

Doteraz neboli známe zariadenia, ktoré by umožnili stabilizoval a identifikoval volnéradikály s velmi krátkou dobou života, napr. pod jednu mikrosekundu, ktoré sa uvolňujú z ter-micky namáhaných materiálov tesne nad ich roztopeným povrchom před alebo počasích stykuso vzdušným kyslíkom. Volné radikály, ktoré sa tvoria hotno1ytickým přerušením chemických vá-zieb makromo1ekú1, vedú k stále kratším segmentom, nesúcim na koncových atomoch nespárenýelektron, teda k volným radikálom alebo biradikálom, ktoré sú často vysokoreaktívne voči kys-líku, a tak iniciujú proces vzplanutia polymeru a udržiavajú konštantnú rýchlosl horenia.Poznanie mechanizmu endotermického tepelného rozkladu polymérov má závažné dosledky pri objas-nění procesov vedúcich ku vzniku paliva a tým aj sposobov vhodných na zníženie hořlavosti,ako aj volby účinných retardérov horenia. Pre plné pochopenie mechanizmu horenia, ako v před“plameňovej zone do 500 °C, tak v tzv. /'tmavěj” zóně plameňa do cca 800 °C, tak aj v tzv. ”svietiacej” zone plameňa do 1 200 °C je nutné stanovit koncentráciu alkyl, alyl a peroxyradikálov ako nosičov reťazovej oxidácie rozkladných produktov v objemovom elemente plynnejfázy a súčasne aj v tavenine polyméru. Keďže pri našich výskumoch sme zistili, že primárnéalkyl a peroxy radikály fragmentov termického rozkladu polymérov, ako vznikajúceho paliva,možu existoval buď vo formě tzv. horúcich radikálov, t. j. nad 300 °C, alebo iba v imobilizo-vanom stave po prudkom schladení pár pod -100 °C, nie je možné vysokoreaktívne radikály izo-loval a potom ich stanovil metodou EPR pri použití statických kryostatov z nas1edujúcich pří-čin:

Volné radikály zanikajú rekombinačnými reakciami už pri překonaní relativné krátkej drá-hy v priestore.

Ak sa po překonaní krátkej dráhy reaktivně častíce v krátkom okamžiku schladia pri kon-takte s povrchom kryostatu, ďalšie dopadajúce horúce páry povrch zmrazeného kondenzátu vy-hríevajú, čím sa zvýši teplota radikálov nad -80 °C, takže tieto bezprostredne zanikajú ateda nemožu byt identifikované. Všetky uvedené lažkosti sa odstraňujú zariadením podlá vynálezu, ktorého podstatou jehorizontálny dutý kovový bubon s dvojitým evakuovatelným hriadelom, uložený v guličkovom lo-žisku, umiestnenom vo válci s přírubou, pričom na vonkajšej trubke dvojitého evakuovateInéhohriadela je připojené trecie vysokovákuové tesneníe, pozostávajúce z mosadzného vlnovca,opatřeného vzpružinou,a zo statického trecieho kotúča ako aj z pohyblivého trecíeho kotúčavákuovo utěsněného simeringom, pričom cez vnútornú trubku dvojitého evakuovatelného hriadela'prechádza zasúvatelná trubka, spojená so zásobníkom tekutého dusíka, pričom kovový dutý bubons dvojitým evakuovateIným hriadelom je umiestnený tesne nad pyrolyzačnou nádobou, ukončenoumolekulovou kapilárnou tryskou,a je uzavretý vo válci rotačného kryostatu zo spodu spojenéhos valcom pyrolyzéra, v ktorora je umíestnená pyrolyzačná piecka a ktorý je zhora spojenýs přípojkou na vákuovú linku.

Pyrolyzačná nádoba, ukončená kapilárnou molekulovou tryskou, je z hornej časti tepelneizolovaná krytom pyrolyzačnej' piecky a od horizontálneho dutého kovového bubna s dvojitýmevakuovatelným hriadelom je oddělená tepelne izolačným štítora, opatřeným otvorom pre moleku-lová trysku, pričom pyrolyzačná nádoba, ukončená kapilárnou tryskou, je umíestnená na zaskrut-kovatelnom kotúči, ktorý pritláča termočlánok na pyrolyzačná piecku, pričom kontakty termo-článku vystupujú stredom pyrolyzačnej piecky, ktorá je adjustovatelne připojená na vákuovo-tesne zaskrutkovaný nosič pyrolyzačnej piecky. Válec rotačného kryostatu je pevne spojenýs manipulačnou skriňou, v ktorej je umíestnená vymrazovaná EPR kyveta so zabrúseným nerezovýmnožem v prietokovej Dewarovej nádobě s pohyblivým prítokom studeného dusíka, pričom manipu-lačně skriňa je z bokov opatřená manipu1 ačnými otvormi pre nasadenie pracovných gumových ru-kavic a z čelnej strany je uzavretá utěsněným plexitovým priezorníkom. Míes to pyrolyzačnej 210729 2 píecky, umiestnenej vo válci pyrolyzéra, je možné prípojíf adaptér, opatřený tepelne ízolač-nou vrstvou s adjustačným keramickým valcom, v ktorom je zachytená privádzacia trubka s eva-kuovaným vonkajším plášťom, ktorej spodná časť je zasunutá do plameňa, pričom zdroj plamefíaje uraiestnený na pohyblivom nosiči, opatrenom otáčacou skrutkou.

Zariadenie v uvedenom usporiadaní má široké použitie v základnom výskume radikálovejchemie prí studiu tepelnej odolnosti polymérov, najma pri štúdiu mechanizmov retardácie hore-nia na báze inaktivátorov volných radikálov v pálivé, ktoré vzniká v roztopenej predplaraeňo-vej zóně a v tesnej blízkosti nad povrchom v samotnej plaraeňovej zóně. Okrem toho aplikáciatohoto zariadenia je jedinou experimentálnou cestou poskytujúcou údaje o redazových reakciáchhorenía uhlovodíkov, plynov a pár, róznych hořlavých zmesí. Kryostat je možné opatriť kře-menným priezorníkom, cez ktorý je možné ultrafialovým alebo ionizačným žiarením generovatradikály v prúdiacich parách alebo v zmrazenéj zrazenine, a tak Študovat základné fotoche-mické reakcie v tenkých naparovaných vrstvách, napr. organických polovodičov.

Vynález rieši najzávažnéjšiu technická tazkost horizontálneho rotačného kryostatu, spo-jehého s náročnými požiadavkami na súčasné vysoké vákuum, poďmienené kvalitným vakuovým těs-něním rotujúceho hriadela /0,06 Pa/ pri jeho relativné vysokých obrátkách /až do 400 otočiekza minútu/, a to i za podmienky konštantného prúdenia tekutého dusíka cez rotujúci hriadelvymrazovaného bubna bez toho, že by došlo k zamrazeniu vákuového tesnenia, ložisiek spolus mazivom otáčajúcich komponentov. Pyrolyzačná piecka s celosklenenou pyrolyzačnou nádobou,uzavretou kapilárnou molekulovou tryskou, umožňuje spolahlivé ''pomalé” naparovanie bez strhá-vania mikrokvapiek a bez kontaminácie kondenzátu získaného rozkladom polymérov, polymérnychvláken alebo organických látok, súčasne s přesnou indik^ciou teplotného režimu pyrolýzy po-mocou vbudovaného termočlánku tesne pod povrch pyrolyzačnej nádoby. Cez sekundárnu trysku,umiestnenu kolmo k molekulovej tryske pyrolyzačnej nádoby, je možné na horizontálny schlade-ný rotujúci bubon súcasne naparovat aj druhů látku, napr. inertný plyn /Ar, CO2/ alebo re-agens /rozpúštadlo, voda, monomer/.

Pri súčasnom naparování dvorní tryskami ukladajú sa na sebe na rotačnom kry.ostate jednot-livé vrstvy pyrolyzaČných pár volných radikálov a inertných plynov, připadne reaktantov alebostabilizátorov. Molekulová tryska pyrolyzačnej nádoby spolu s pyrolyzérom móže sa nahraditskleněnou prívodnou trubkou opatřenou evakuovaným vonkajším pláštom, ktorého zahnutý spodnýkoniec sa umiestní v róznych výškách plameňa za účelom vychytania volných radikálov z jejexotermíckej alebo endotermickej zóny. Pyrolyzačná piecka tým, že je v jednom společnom blo-ku s horizontálnym rotujúcim bubnom kryostatu uzavretá v manipulačnej skříni, umožňuje v tej-to úpravě po demontáží valca pyrolyzéra, v procese rotácie kryostatu, pomocou špeciálneho ne-rezového noža, tvoriaceho část zábrusu chladenej EPR kyvety odstrániť namrazený kondenzátz^kryostatu jeho priamým zbrúsením do predchladenej kyvety bez toho, že by došlo k zánikuvolných radikálov ich vyhriatím,alebo k ich premene stykom s kyslíkom.

Na připojených výkresoch je na obr. 1 znázorněné kompletně zariadenie, horizontálny ro-tačný kryostat, spojený s pyrolyzačnou pieckou, vakuovým agregátom a manipulačdou skriňouspolu s vymrazovanou EPR kyvetou, opatřenou zábrusovým nožom na odběr vymrazeného kondenzátuz povrchu rotujúceho bubna.

Na obr. 2 je podrobné prevedenie hořízontálneho kovového bubna s dvojitým evakuovateInýmhriadelom, umožňujúcim kontinuálny protiprúdový prietok dusíka spolu s třecím vysokovákuovýmtěsněním a s nástavcora pre přívod a odtok tekutého dusíka.

Na obr. 3 je detailně prevedenie elektricky vyhrievanej pyrolyzačnej piecky.so skleně-nou pyrolyzačnou nádobou, uzavretou kapilárnou molekulovou tryskou, a je schematicky vyzna-čené umiestnenie druhej, naparovacej trysky kolmo ku kapilárnej molekulovej tryske. Súčasneje vyznačené uloŽenie pyrolyzačnej piecky tesne nad termočlánkom ako aj umiestnenie tepelneizolačného ochranného štítu v priestore medzi rotačným kryostatom a pyrolyzačnou nádobou. 3 210729

Na obr. 4 je vyznačená adaptácía rotačného kryostatu na vymrazovanie pár odvedenýchz róznych zon plameňa. . Ústřednou častou horizontálneho rotačného kryostatu /obr. 1/ je horizontálny dutý kovo-vý /najčastejšie nerezový/ bubon s dvojitým evakuovatelným hriadelom na ktorom je pružnéumiestnené trecie vysokovákuové tesnenie 2^, pričom sa hriadél otáča pomocou elektromotoru 3,.Horizontálny rotujúci kovový bubon s dvojitým evakuovatelným hriadelom _1_ sa otáča v guličko-vom ložisku a je umiesthený vo válci rotačného kryostatu £, ktorý je pevne spojený s manipu-lacnou skriňou 5_ a na spodu ktorého je skrutkami cez tesnenie připojený válec pyrolyzéraVo válci pyrolyzéra 6_ je odporové vyhrievaná pyrolyzačná piecka _7, v ktorej je umiestnenápyrolyzačná nádoba 43 s kapilárnou molekulovou tryskou, pričom pyrolyzačná piecka _7 je vákuo-votesne připojená cez nastavitelný nosič pyrolyzačnej piecky .8, cez ktorý prechádzajú kon-takty termočlánku 10 a kontakty pre přívod elektrického prúdu, a na ktorý sa nasúva zástrčkaelektrického přívodu 28. V manipulačněj skrini (5 je umiestnená EPR kyveta 11 so zabrúseným nerezovým nožom, za-sunutá do Dewarovej nádoby 1 2, cez ktorú cez pohyblivý přívod schladeného dusíka 13 prúdiplynný dusík, schladený na teplotu -160 °C po přechode cez chladiacu spirálu 1 4, ponorenúdo Dewarovej nádoby. K valcu rotačného kryostatu _4 je připojená přípojka vákuovej linky 15,spojená s vymrazovačkou 16, opatřenou vákuometrom, na ktorú je napojená koncová přípojkavákuového agregátu 17. Z tepelne izolovanej kovověj Dewarovej nádoby ako' zásobníka tekutéhodusíka 18, ktorá vo svojom dne má otvor pre škrtiaci regulačný ventil 1 9 , vytéká dusík cezzasuvatelnú trubku 27 přívodu tekutého dusíka do rotujúceho bubna kryostatu, ktorý je napoje-ný cez nástavec z pěnového polystyrénu 20,a v ktorom sa otáča vnútorná trubka dvojitého eva-kuovatelného hriadela 25 , pričom tekutý dusík vytéká cez polystyrénový nástavec 20 do lievi-ka 21. V manipulačnej skrini 5_ je vymrazovací had na odstraňovanie vlhkosti 2 2 , chladenýprúdiacim dusíkom, prechádza j úcim spirálovým chladičom 2 3, pričom z obidvoch bočných stráňmá manipulačná skriňa otvory 2 4 pre nasadenie pracovných gumových rukavic. Predné čelo mani-pulačnej skrine je uzavreté plexitovým demontovate’lným priezorníkom 3 1 utěsněným gumovýmokrúžkom.

Podrobný popis ústrednej časti rotačného kryostatu horizontálneho dutého kovového bubnas dvojitým evakuovatelným hriadelom J_ spolu s třecím vysokovákuovým těsněním 2 je na obr. 2.Horizontálny dutý kovový bubon s dvojitým evakuovatelným hriadelom _1_ má na vonkaj sej trubkedvojitého evakuovatěIného hriadela 26 nasunuté gumové semeringové tesnenie 34 pevne spojenés pohyblivým třecím kotúčom 33 so zabrúseným zakaleným povrchora, ktorý klže pri otáčaní napovrchu statického trecieho kotúča 32 so zabrúsenou kalenou plochou, ktorý je pevne spojenýs mosadzným vlnovcom 29, na ktorom je nasunutá ocelová vzpružina 30 . Mosadzný vlnovec 29 jepevne spojený s tesniacim kotúčom 35 , ktorý cez gumové tesnenie 36 sa pritláča na vnútornúplochu vlaca s přírubou 40, v ktorom je uložené gul iČkové.lozisko 3 8 vonkajšej trubky dvoji-tého evakuovate.Iného hriadela 26, a sa pritláča klzné ložisko 3 7 pomocou pritahovacej matky3_9. Na otáčajúcí sa vonkajší výstup vnútornej trubky dvojitého evakuovate Iného hriadela 25je nasunutý polystyrénový nástavec 20, cez ktorý zo zásobníka na tekutý dusík 18 cez zasúva-telnú trubku 27 vstupuje tekutý dusík do vnútornej trubky dvojitého evakuovatěIného hriadela25, ktorý je přivedený do horizontálneho dutého kovového bubna s dvojitým evakuovatelnýmhriadelom rotačného kryostatu, otáčaného cez remenicu 42. Celé trecie vysokovákuové tesne-nie 2. sa otáča vo válci s přírubou 40 , ktorý je spojený s hrdlom rotačného kryostatu 41.

Obr. 3 znázorňuje čelný rez cez horizontálny dutý kovový bubon s dvojitým evakuovatel-ným hriadelom J__, naplněný tekutým dusíkom, ktorý sa otáča tesne nadotvorom kapilárnej mole-kulovej trysky zasunutej do pyrolyzačnej nádoby 43 , ktorá je uzavretá krytom 9 pyrolyzaňnejpiecky, pričom kryt je priskrutkovaný na pyrolyzačná piecku 7_. Pyrolyzačná nádoba £3 je po-ložená na z askr útko va t e Iný kotúč 4 4, ktorý pritláča termočlánok 4 5 , ktorého kontakty prechá-dzajú stredom pyrolyzačnej piecky _7· v drážkách na obvode pyrolyzačnej piecky 7 je umiestne-ný odporový drot na elektrické vyhrievanie, pričom pyrolyzačná piecka 7 je uzavretá do te-pelne izolačného obalu,

Claims (4)

1. 2 10729 4 Pyrolyzačnú piecku 7_ odděluje od horizontálneho dutého kovového bubna s dvojitým evakuo-vatelným hriadelom J_ kryostatu tepelnoizolačný štít 46 s otvorom pre kapilárnu molekulovétrysku. Sekundárná molekulová tryska 47 je umíestnená kolmo ku kapilárnej molekulovej tryskezasunutej do pyrolyzačnej nádoby £3. Z druhej strany horizontálneho dutého kovového bubnas dvojitým evakuovatelným hriadelom v rovině sekundárnej molekulovej trysky 47 móže byťumiestnený priezorník s křemennými okienkami na ožarovanie kondenzátu ultrafialovým svetlomalebo ionizacným žiarením. Usporíadanie rotačného kryostatu pre zachytávanie pár a plynných produktov horenia spolus volnými radikálmi z roznych zon difúzneho plameňa vymrazovaním je znázorněné na obr. 4. Naválec rotačného kryostatu 4_, cez ktorý prechádza dvojitý evakuovate Iný hriadel, opatřený tře-cím vysokovákuovým těsněním 2, je pevne připojený adaptér 48 s tepelne izolačnou vrstvou as otvorom pre privádzaciu trubku pár plamena s evakuovaným vonkajším plášťom 49, ktorej výškasa dá adjustovať pohybom v keramíckom válci 5Q . Privádzacia trubka pár z plamena evakuovanýmvonkajším plášťom 49 je na spodnej časti dvakrát zahnutá a zasahuje do zvolenej zóny plameňa,pričom výška plameňa, resp. samotný zdroj plameňa 5 1 sa udržiava v rovnakej výške v pohybli-vom nosiči 5 2, ktorého poloha sa mění postupným otáčaním skrutky nosiča 53. Zariadenie podlá vynálezu m5že byť použité pri základnom výskume radikálovej chémie afyziky, termického rozkladu vláknitých, kryŠtalických alebo vylisovaných diskov z polymérova termoplastov, připravených z technických zmesí s obsahom roznych retardérov horenia, syn-tetizovaných prevážne na báze brómovaných, chlorovaných alebo organofosforečných zlúčenín.Okrem toho na uvedenom zariadení možno študovať kvalitativně a kvantitativné premeny volnýchradikálov v přítomnosti kovových inaktivátorov, cfalej lapacov radikálov na báze nitrónov,připadne látok, ktoré prevádzajú primárné labilně C-C vázby na pevnejšie typy C-O-C vazieb. Aksa testované materiály před pyrolýzou vyhrievajú v inertnej atmosféře alebo v přítomnosti kys-Líka,je možné bezprostredne študovat dosledky tlakových efektov na termické radikálové reakciea s tým spojené fyzikálně a chemické vlastnosti polymeru. Ak rotačný kryostat je opatřenýkřemenným priezorníkom a zdrojom UV a ionizačného žiarenia, je možné zariadenie použit naštúdium fotochemických reakcíí širokého rozsahu organických látok, připadne vlastností vrstievnapařených organických látok a polovodičov. Použitie sekundárnej trysky umožňuje dvojitým naparováním, napr. chelátov tranzitnýchkovov připravit stabilizované peroxy a alkoxy radikály, ktoré móžu byt i za laboratornejteploty použité ako iniciačně systémy pre štúdium přenosu vodíka alebo inisiácie polymerácie.Zariadenie umožňuje po jednoduchej adaptácii študovať radikálové reakcie plameňa horiacichorganických látok, uhlovodíkových plynných zmesí ako i palivových zmesí, používaných vo vý-bušných motoroch. Rotačný kryostat použitý v korabinácii s EPR spektrometrom poskytuje i mož-nost Študovat NMR a iC spektra ako aj analytické zloženie kondenzátov pyrolyzačných produk-tov odobraných z povrchu rotačného kryostatu. PREDMET VYNÁLEZU

   1. Horizontálny rotačný kryostat na stabilizáciu volných radikálov z plynnej fázy, vy-značujúci sa tým, že je tvořený horizontálnym dutým kovovým bubnom s dvojitým evakuovatelnýmhriadelom /1/, ktorý je uložený v guličkovom ložisku /38/, umiestnenom vo válci s přírubou/40/, pričom na vonkajšej trubke dvojitého evakuovateIného hriadeía /26/ je připojeno trecievysokovákuové tesnenie /2/, pozostávajúce z mosadzného vlnovca /29/, opatřeného vzpružinou/30/, a zo statického trecieho kotúča /32/ ako aj z pohyblivého trecieho kotúča /33/ vákuovoutěsněného semeringom /34/, pričom cez vnútornú trubku dvojitého evakuovatelného hriadeía/25/ prechádza zasúvatelná trubka ΙΠΙ spojená so zásobníkom tekutého dusíka /18/, pričomkovový dutý bubon s dvojitým evakuovatelným hriadelom /1/ je umiestnený tesne nad pyrolyzač-nou nádobou /43/, ukončenou molekulovou kapilárnou tryskou, a je uzavretý vo válci rotačného 5 210729 kryostatu /4/ zo spodu spojeného s valcom pyrolyzéra /6/, v ktorom je umiestnená pyrolyzačnápíecka /7/ a ktorý je zhora spojený s přípojkou na vákuovú linku /15/·.-·
2. 2. Horizontálny rotačný kryostat podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že pyrolyzačná nádo-ba /43/, ukončená kapilárnou molekulovou tryskou, je z hornej časti tepelně izolovaná krytom/9/ pyrolyzačnej piecky /7/ a od horizontálneho dutého kovového bubna s dvojitým evakuovatel-nýra hriadelom /1/ je oddělená tepelne izolačným štítom /46/, opatřeným otvorom pre molekulovátrysku, pričom pyrolyzačná nádoba /43/, ukončená kapilárnou tryskou, je umiestnená na zaskrut-kovatelnom kotáči /44/, ktorý pritláča termočlánok /45/ na pyrolyzačná piecku /7/, pričomkontakty termočlánku /10/ vystupujá stredom pyrolyzačnej piecky /7/, ktorá je adjustovatelnepřipojená na vákuóvotesne zaskrutkovaný nosič pyrolyzačnej piecky fZl,
3. 3. Horizontálny rotačný kryostat podlá bodu 1 a 2, vyznaČujáci sa tým, že válec rotačné-ho kryostatu /4/ je pevne spojený s manipulačnou skriňou /5/, v ktorej je umiestnená vymra-zovaná EPR kyveta so zabráseným nerezovým nožom /11/ v prietokovej Dewarovej nádobě s pohyb-livým prítokom studeného dusíka /13/, pričom raanipulačná skriňa je z bokov opatřená manipu-lačnými otvormi /24/ pre nasadenie pracovných gumových rukavic a z čelnej strany je uzavretáutěsněným plexitovým priezorníkom /31/.
4. 4. Horizontálny rotačný kryostat podlá bodu 1 a 3, vyznačujáci sa tým, že na válec ro-tačného kryostatu /4/ je připojený adaptér, opatřený tepelne izolačnou vrstvou a adjustačnýmkeramickým valcom /50/, v ktorom je zachytená privádzacia trubka s evakuovaným vonkajšlmpláštom /49/, ktorej spodná časč je zasunutá do plameňa, pričom zdroj plameňa je umiestnenýna pohyblivom nosiči /52/, opatrenom otáčacou skrutkou /53/. 4 listy výkresov