CS210549B1 - Sposob přípravy acetonu z 2-propylalkoholu fotooxidáciou chloromeďnatými komplexami - Google Patents

Abstract

Očelom vynálezu je riešenie spósobu přípravy acetonu z 2-propylalkoholu fotooxidácíou chloromeďnatými komplexami v prostředí acetonitrílu. Postupuje sa tým spósobom, že k 10 hmotnostným dielom roztoku chloridu meďnatého v acetonitrile o koncentrácii Cu/II/ 1.10“^ mol.dm“^ a 2 až 25 hmotnostným dielom 2-propylalkoholu sa doplní acetonitril do 100 hmotnostných dielov a roztok sa ozařuje pri 16 až 25 °C žiarením o ožiarenie 500 nm. v čase nad 30 minút. Móže sa postupovat aj tak, že do roztoku sa před doplněním acetónom přidá 60 hmotnostných dielov chloridu lítneho v acetonitrile o koncentrácii CLiCl mol.dnT^ a ozařuje sa tak ako je prv popisané a potom sa prebubláva kylíkom po dobu 10 až 20 minút a ďalej sa ozařuje v čase nad 30 minút.

Description

\ 1 210549

Vynález sa týká spósobu přípravy acetonu z 2-propylalkoholu fotooxidáciou chloromedna- tými komplexami v prostředí acetonitrilu.

Doteraz publikované údaje medou katalyzovaných dehydrogenácii sekundárných alkoholov po-pisujú vznik příslušných ketónov v plynnej fáze prí 250 až 300 °C /USA pat. č. 497 817/ aleboza použitia nosného plynu hélia pri teplote 250 až 300 °C v přítomnosti kysličníka mednatéhó/Μ. Y. Sheikh,.O. Eadon, Tetrahedron Letters 1972, 254/. Za podobných podmienok sa oxidoval2-propylalkohol v parách pri 150 až 165 °C na médi za spoluúčasti nitrobenzénu, chinolínu,xylenu a vzduchu /F„. Zetsche, P. Žala, Nelv. 9^ 288 {1926)/. V práci dalších autorov /S, Nakamura, K. Kawamoto, Bolí. Chem. Soc. Japan 44, 1072(1 972)/sa referuje o dehydrogenácii 2-propylalkoholu v plynnej fáze na regulovanej médi za spolupó-sobenia polychromatického UV-žiarenia pri 250 °C. Pri fotolýze roztoku chloridu mednatéhó achloridu lítneho v 2-propy 1 alkoho 1 e /J. K. Kochi, J. Am. Chem. Soc. 8 4 , 2121 (1 962)/ nefiltro-vaným UV-žiarením nebola určená fotochemicky aktívna zložka ani fotoaktívna oblasti žiareniaa ako solvent sa použil 2-propylalkohol.

Uvedené podmienky přípravy sú nahradené sposobom přípravy acetonu z 2-propylalkoholufotooxidáciou chLoromeďnatými komplexami v prostředí acetonitrilu, ktorého podstatou je, žeroztok připravený z 10 dielov roztoku chloridu mednatého v acetonitrile o koncentrácii Cu/II/ 1.10“2 mol.dm“3 a 2 až 25 dielov 2-propylalkoholu doplněný do 100 dielov acetonitrilu sa pri16 až 25 °C ožaruje žiarením οχ ožiarenia <5θθ nm v čase nad 30 rainút.

Postupovat sa može aj tým sposobom, že roztok připravený z 10 hmotnostných dielov roztokuchlorJJdu mednatéhó v acetonitrile o koncentrácii Cu/II/ 1.10-^ mol,dm“3, 60 hmotnostných die-lov roztoku chloridu lítneho v acetonitrile o koncentrácii 1 .10”2 mol.dm“3 a 2 až 25 hmotnostných dielov 2-propylalkoholu doplněný do 100 hmotnostných dielov acetonitri 1om sa pri 16 až 25 °C ožaruje žiarením οχ .*· „. ·β <500 nm 50 minut, potom sa 15 minut prebublávauziareura kyslíkom a znovu sa ožaruje žiarením tých istých parametrov nad 30 minút.

Fotolýza chloromednatých koraplexov, ktoré v následných chemických reakciách poskytujúaceton prebieha tak, že vznikne radikál 2-propylalkoholu, ktorý interakcioi·. s meďnatým kom-plexom v základnom stave a následnom rozpade poskytuje aceton. Výhodou postupu je okolnost,že pre fotoaktívne žiarenie o 500 nm nie je potřebné používat zdroje UV žiarenia, možné jepracovat i so zdrojom světla viditelnej oblasti. Výtažky sa zvýšia pri katalytickej recyklá-cii tým sposobom, že Cu/I/ sa reoxiduje kyslíkom v sústavách s raolárným pomerom Cu/II/:

Cu/I/ x 1:8, ktorá prebieha lahšie ako v sústavách s pomerom 1:2. Po prebublaní roztoku kyslí-kom sa dosiahne 80Z Cu/II/ z póvodných 100 /0 Cu/II/ zredukovaných fotolýzou na Cu/I/. Sposobje možné realizovat v sklen.ených zariadeniach za miernych teplotných podmienok.

Predmet vynálezu je uvedený v příklade, bez toho aby sa iba na tento vztahoval. Příklad 1

Roztok na ožarovanie sa připravil zmiešaním 15 ml zásobného roztoku chloridu mednatéhóv acetonitrile o koncentrácii = 1«10”2.dm~3, potom sa přidalo 90 cm^ roztoku chlori- du lítneho v acetonitrile o koncentrácii C^íqi = 1 .10”2 mol.dm“^. Dalej sa přidalo 15 cm32-propylalkoholu a 150 cm3 odmerná nádobka sa doplnila čištěným a sušeným acetonitri lom. Ten-to roztok sa ožgtroval svetlom výbojky Tesla RVK W vo vodou temperovanom reaktore pri teplote18 °C í 1 °C, ktorého skleněný plást prepúštal len žiarenie ολ>350 nm. Po 50*minútovom ožia-rení sa roztok v reaktore prebublal 15 minút kyslíkom a znovu sa ožaroval 40 minut. Analýzouožarovaného roztoku metodou plynovej chromátografie sa dokázal vznik acetonu v 1Z výtažkuvzhladom na poči.atočné množstvo 2-propylalkoholu. Iné produkty oxidácie sa plynovou chroraa-tografiou nezistili.

Claims (2)

1. 210549 2 Příklad 2 Roztok, na ožarovanie sa připravil zmiešaním 15 cm^ roztoku chloridu mednatého obsahujúce-ho Cu/II/ s 1.10“2.dm3 v acetonitrile, 15 cra^ 2-propylalkoholu a doplněním do 150' cm^ čiště-ným a sušeným acetonitrilom. Tento roztok sa ozařoval tak, ako je uvedené v příklade 1, Ply-novou chromatografiou bol dokázaný vznik 0,5 % acetonu vzhladom na počiatočné množstvo 2-pro-pylalkoholu. Iné produkty oxidácie 2-propylalkoholu neboli zistené. PREDMET VYNÁLEZU •1. Sposob přípravy acetonu -z 2-propylalkoholu fotooxidáciou chloromednatými komplexami v prostťedí acetonitrilu vyznačujúci sa tým, že roztok připravený z 10 hmotnostných dielov roztoku chloridu mednatého v acetonitrile o koncentrácii Cu/II/ 1.10"^ mol.dm“^ a 2 až 25 hmotnostných dielov 2-prppylalkoholu doplněný do 100 hmotnostných dielov acetonitrilom sa pri 16 až 25 °C ožaruje žiarením ολ * . .. <500 nm v čase nad 30 minut, ožiarenia
2. 2. Sposob podlá bodu 1 vyznačujúci sa tým, že do roztoku podlá bodu 1 sa před doplněnímacetonitrilom přidá 60 hmotnostných dielov roztoku chloridu lítneho v acetonitrile o koncen-trácii 1,10”2 mol.dm“3, a ožaruje ako v bode 1, dalej sa prebubláva kyslíkom po dobu 10 až 20 minút a ožaruje sa žiarením οχ, ožiarenia <500 nm v čase nad 30 minut. Sevsrografia, n. p„ závod 7, Most