CS210543B1 - Způsob zpracováni aniontových polýmerizátů 2-pyrrolidonu - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu zpracování aniontových polýmerizátů 2-pyrrolidonu, tvořených polymerem, monomerem, draselnou solí a draselným karboxylátem 2-pyrrolidonu a získaných v přítomnosti kysličníku uhličitého nebo N-acyllaktamů, jejich prekursorů jako aktivátorů a alkalická nebo kvarterní soli 2-pyrrolidonu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se polymerizát extrahuje vodou v přítomnosti kysličníku uhličitého, přičemž se hydrolýzou vzniklý hydroxid draselný převede na uhličitan, nezreagovaný monomer v extraktu se od vody oddělí vysolením uhličitanem draselným v koncentraci 2 až 10 mol/kg. V průběhu extrakce se upraví molekulová hmotnost polymeru, výhodně heterogenní hydrolýzou 0,5 až 2 N hydroxidem draselným při teplotě 20 až 60 °C po dobu 0,3 až 5 hodin. Dále se upraví obsah zbytkové fáze ve formě uhličitanů na obsah meněí než 10~3 mol draslíku na 1 monomem! jednotku polymeru, načež se polymer suěí výhodně v přítomnosti inertního plynu. Způsobem podle vynálezu je možná připravit termický stabilní produkt.

Description

Vynález se týká způsobu zpracování aniontových polymenizátů 2-pyrrolidonu, tvořených polymerem, monomerem, draselnou solí a draselným karboxylátem 2-pyrrolidonu a získaných v přítomnosti kysličníku uhličitého nebo N-aoyllaktamů, jejich prekursorů jako aktivátorů a alkalická nebo kvartérní soli 2-pyrroli<onu.

Pětičlenný laktam 2-pyrrolidon poskytuje aniontovou polymeraci polypyrrolidon, jehož některé výjimečná vlastnosti předurčují jeho využití jako vláknotvorného materiálu. Jeho hydrofilita je natolik výrazná, že se na vláknech nevytváří elektrostatický náboj a vlákno se z tohoto hlediska blíží vlastnostem bavlny.

Aniontové polymerace 2-pyrrolidonu aktivovaná rychlými aktivátory probíhá ve dvou kineticky i fázově odlišných stadiích. V počáteční homogenní fázi rychlost propagace řádově převyšuje rychlost nukleace a krystalizace polymeru a dosahuje se, v závislosti na podmínkách, během několika minut 10 až 40 % přeměny monomeru v polymer.

K dosažení ekonomicky výhodných výtěžků o vyhovující molekulové hmotnosti je nutné vést déle polymeraci desítky hodin v heterogenní fázi. V této fázi se již konkurují krystalizace polymeru a růstu polymeračního řetězce. Při použiti výše uvedených aktivátorů se však nezíská termicky stabilní polypyrrolidon. Je zřejmé, že kromě propagace se uplatňuji vedlejší reakce, výsledkem kterých jsou neregulérní, termicky labilní struktury y polymeru. Zároveň má polymer nevýhodnou distribuci molekulových hmotností.

Jedinou známou cestou přípravy relativně termicky stabilního polypyrrolidonu je použití COg jako aktivátoru, například společně s alkalickou soli 2-pyrrolidonu jako iniciátorem. Reakci mezi alkalickou solí 2-pyrrolidonu a CO,, vzniká alkalický karboxylát 2-pyrrolidonu, látka iontového charakteru v systému minimálně rozpustná. Polymerace má tedy v přítomnosti COj od počátku heterogenní charakter. Bylo zjištěno, že proces asi do 40% konverze je formálně nultého řádu a rychlost tvorby růstových center, hodnocená koncentrací bazických skupin v polymeru, je o více než tři řády nižší než tvorba polymeru.

Proto z důvodu nízké koncentrace růstových center je rychlost nižší než u ostatních aktivovaných procesů. Ze stejného důvodu musí být snížena pravděpodobnost průběhu vedlejších reakcí a tím pozitivně ovlivněna stabilita takto připraveného polymeru.

Po skončení polymerace je nutné polymerizát desintegrovat: je popsáno několik možností od vhodného mletí polymerizátu až po kontinuální polymeraci na běžicím pásu v tenké vrstvě, kterou lze poměrně snadno rozmělnit.

Desintegrace je nutná pro následující zastavení polymerace spojené s odstraněním monomeru a zbytků iniciačního systému od polymeru. To se provádí skoro výhradně extrakcí vodou, která je výborným rozpouštědlem monomeru a zároveň hydrolýzou alkalické soli a karboxylátu je dosaženo okamžitého zastaveni polymerace. Obdobného účinku lze dosáhnout nižšími alkoholy, ale jejich cena a hořlavost stejně jako u řady dalších látek, hovoří proti jejich užití ve větším měřítku. Též bylo popsáno odstranění části iniciátoru z polymer-monomernl směsi extrakcí samotným 2-pyrrolidonem, pak následováno extrakcí vodou.

Použití COg jako zatím jediného vhodného aktivátoru polymerace vyžaduje dávkování 3 až 10 mol %, nejlépe 5 až lOmol % draselné soli 2-pyrrolidonu, tedy při přípravě soli in šitu i použití odpovídajícího množství hydroxidu draselného.

Toto množství báze je po skončení polymerace bezpodmínečně nutné z polymeru odstranit. Extrakcí vodou lze poměrně snadno tento požadavek splnit. Reakcí mezi vodou, draselnou solí 2-pyrrolidonu a draselným karboxylátem 2-pyrrolidonu vzniká při extrakci alkalický roztok, který bude katalyzovat alkalickou hydrolýzu monomeru i polymeru.

V prvá fázi extrakce je tedy hlavním nebezpečím rychlý úbytek monomeru, nebot rychlost jeho hydrolýzy je o 4 řády vyšší než hydrolytieké štěpení polymeru. Jeho ztráty by byly citelná, nebot je známo, že zatím nelze dosáhnout více než 70 % přeměny monomeru v polymer.

Zároveň hydrolýzou 2-pyrrolidonu vzniká 4-eminomáselná kyselina, resp. její alkalická sůl, kterou lze velmi těžko od 2-pyrrolidonu oddělit; bylo prokázáno, že tato kyselina při polymeraci snižuje molekulovou hmotnost polypyrrolidonu a tak by nemusel být polymerační proces zcela reprodukovatelný. Proto je nutná účinně snížit alkalitu vodného roztoku 2-pyrrolidonu a zároveň rychle a účinně monomer oddělit.

Uvedené nedostatky dosud známého stavu řeší způsob zpracování aniontových polymerizátů 2-pyrrolidonu podle vynálezu. Podstatou vynálezu .je to, že se polymerizát extrahuje vodou v přítomnosti kysličníku uhličitého, přičemž se hydrolýzou soli vzniklý hydroxid draselný převede na uhličitan, nezreagovaný monomer v extraktu se od vody oddělí vysolením uhličitanem draselným o koncentraci 2 až 10 mol/kg, výhodně 5 až 7 mol/kg, v průběhu extrakce se upraví molekulová hmotnost polymeru a obsah zbytková fáze ve formě uhličitanů, načež se polymer suší.

Molekulová hmotnost polymeru se výhodně upraví heterogenní hydrolýzou 0,5 až 2 H hydroxidem draselným za teploty 20 až 60 °C po dobu 0,3 až 5 hodin. Je výhodné obsah zbytkové báze v polymeru ve formě uhličitanů upravit na obsah menší než 10“^ mol draslíku na 1 monomerní jednotku. Sušení polymeru je vhodné provádět za přítomnosti inertního plynu, zejména kysličníku uhličitého nebo za vakua, při teplotách od 20 do 150 °C, výhodně při 120 °C.

Do extrakční vody se intenzivně zavádí plynný kysličník uhličitý, aby se všechen přítomný hydroxid draselný přeměnil na uhličitan. Po odstranění polymeru, většinou filtrací, se upraví koncentrace KgCO^ ve vodném roztoku 2-pyrrolidonu tuhým či jeho nasyceným roztokem, aby došlo k vysolení 2-pyrrolidonu.

Lze také postupovat tak, že se prvá extrakce vede přímo koncentrovaným roztokem KgCOj a po zavedení kysličníku uhličitého se extrakt ihned vede k separaci monomeru.

Ve směsi 2-pyrrolidonu, vody a K^CO^ dochází k vydělení organické fáze při koncentraci KgCOj vyšší než 2 mol/kg ve vodné vrstvě, tj. při 2,2 M roztoku KgCOy Již při této koncentraci přesahuje hustota vodné vrstvy hustotu organické fáze; pohybuje se v rozmezí 1,1 až 1,2 g/cm^.

Z důvodů rychlosti separace fází je výhodné zvýšit koncentraci KgCO^ na 3 až 7 molů ^K2^CO3 ^{v 1} vodné fáze, nejlépe 5 až 7 mol/kg a vést proces při teplotě vyšší než t. t. 2-pyrrolidonu (25 °C), resp. hydrátu 2-pyrrolidonu (33 °C), nejlépe mezi 30 až 50 °C. Pak je separace velmi rychlá a účinná a nedochází ke ztrátám 2-pyrrolidonu. Tabulka 1 ilustruje schopnosti popsané, metodiky.

Tabulka!

	hmotnost (g)	bazicita (mol/kg)	celková bazicita (mol)
před separací	roztok KgCOj	218,1	5,51	1 ,201
	2-pyrrolidon	53,2	-	-
		271 ,3	-	1 ,201
po separaci	vodná fáze	200,2	5,90	1,181
	organická fáze	70,7	0,10	0,007
		270,9	-	1,188

Při tomto způsobu se izoluje více než 95 % původního 2-pyrrolidonu z vodného extraktu. Je zřejmé, i z látkové bilance, že obsahuje asi 30 až 35 % vody a minimálně báze - nedochází k hydrolýze 2-pyrrolidonového cyklu, vodu lze snadno destilačně oddělit, popřípadě využít ke tvorbě hydrátu 2-pyrrolidonu a dosáhnout lepěího vyčištění recyklovaného 2-pyrrolidonu. Přítomná voda dále snižuje hustotu organické fáze na méně než 1,1 g/cm^ a tak je organická fáze, přestože hustota 2-pyrrolidonu je 1,12 g/cnp (20 °C), horní, lehčí vrstvou.

Jak je uvedeno, bude se KgCO^ ve vodné vrstvě koncentrovat (viz tabulka 1.), čehož lze vhodně využít k zahušťování roztoku. Vodná fáze obsahuje i řadu nečistot vzniklých při polymeraci či extrakci například kyseliny 4-aminomáselné.

Předností uvedené separace monomeru z extraktů polymerizátů 2-pyrrolidonu je nenáročnost technická i energetická, jednoduchost a snadnost metodiky.

Polymeraci 2-pyrrolidonu v přítomnosti CO₂ se získávají polymery, jejichž molekulová hmotnost nejméně dvojnásobně přesahuje hodnoty požadované pro přípravu vlákna spřádáním z taveniny. Snížení je možná přídavkem regulátorů molekulové hmotnosti na počátku polymerace. Součástí podstaty předkládaného vynálezu je snížení molekulové hmotnosti extrahovaného polymeru působením 0,5 až 2 N KOH použitého v množství 1,5 až 150 dm^ roztoku KOH na 1 kg polymeru, nejlépe 15 dm^ na 1 kg suchého polymeru.

Reakční doba se řídí molekulovou hmotností polypyrrolidonu a při 20 až 60 °C se pohybuje mezi 0,5 až 5 hodinami, nejvhodnější je 1 N KOH, 20 °C a doba 1 až 2 hodiny. Za těchto podmínek nedochází ke změnám hmotnosti polymeru ani jeho termické stability.

Příklad průběhu alkalické hydrolýzy pro polymery o různé výchozí molekulové hmotnosti hodnocené [ty]trikresolových roztoků je uveden na obr. 1, kde je znázorněna časová změna molekulové hmotnosti polypyrrolidonu hodnocené C při hydrolýze ^0,5 N KOH. Polymery byly připraveny v přítomnosti COg, Cvl,⁼ 541 cm^/g křivka 1, [7], * 778 cm^/g křivka 2, = 918 cn?/g křivka 3 - při teplotě 50 °C a » 964 cm^/g křivka 4, při teplotě 60 °C.

Předností způsobu podle uvedeného vynálezu je snadné a relativně rychlé sníženi molekulové hmotnosti polymeru při zachování dobré termické stability polymeru a tím i ekonomiky polymeračního procesu. Není nutné používat regulátory organické povahy, které jsou vždy dražší než KOH.

Pro další zpracování polymeru je nutné znát hranici, na kterou je nutné snížit obsah báze v polymeru, aby nebyla negativně ovlivněna jeho termická stabilita.

Extrakce se vede tak, aby se všechen KOH vzniklý z draselné soli 2-pyrrolidonu přeměnil zaváděním COg na uhličitan, KHCO^ či KjCO^, pak je maximální přípustný obsah k iontů v extrahovaném polymeru 10“^ mol K na 1 mol 2-pyrrolidonových jednotek v polypyrrolidonu.

V tomto rozsahu koncentrací dochází dokonce k výhodnému zvýšení termické stability polymeru. Vynález je ilustrován obr. 2, kde je termické stabilita polypyrrolidonu o [ý], = « 800 cm^/g hodnocena podle úbytku hmotnosti polymeru (A»') při degradaci v závislosti na koncentraci KOH (1), KHCO^ (2) a KgCO^ (3) v polymeru.

Zároveň obr. 2 a 3 zdůrazňuje, že v případě KOH je nutné snížit jeho koncentraci nejméně na 1.10^-4 mol K na 1 mol monomerních jednotek v polypyrrolidonu.

Předností vynálezu je tedy dále možnost zvýšení termické stability polymeru, snížení nároků na extrakci a tím i na ekonomiku procesu.

V optimálních podmínkách sušení teplota nesmí přesáhnout 120 °C, jak při sušení za vakua, tak pod proudem inertního plynu (CO₂).

Vynález je blíže objasněn v následujícím popisu technologie zpracování. Polymerizát, tj. heterogenní směs, kde převažují 2-pyrrolidon, polypyrrolidon, draselná sůl a draselný karboxylát 2-pyrrolidonu, po desintegraci vstupují spolu s COg do prvého extraktoru, kde se působením vody polymerace zastaví a hydrolýzou vzniklý KOH převede na uhličitan. Tím se omezí výrazně možnost hydrolytického štěpení 2-pyrrolidonového cyklu.

Extrakt je veden do kontinuální děličky, kde se nejprve upraví nasyceným roztokem KgCO^ na požadovanou koncentraci KgCO-j potřebnou k vysolení. 2-Pyrrolidon se 30 % vody se oddělí a vede k regeneraci destilací. Vodný roztok, kde se zvýšila koncentrace KgCOj, obsahuje nízkou koncentraci 2-pyrrolidonu, kyselinu 4-aminomáselnou, její sůl a další nečistoty, se regeneruje zahuštěním a krystalizací KgCO^ z matečných louhů.

K₂C02 se vrací zpět jednak k přípravě zásobního nasyceného roztoku a pak k přípravě KOH nutného pro přípravu draselné soli 2-pyrrolidonu in šitu. Při přípravě KOH uvolněný COg se též vrací do procesu.

Matečné louhy se vedou k destilaci, kde se dále vyděluje KgCO^ a oddělí se vodu obsahující organická vrstva. Voda se recykluje, organická fáze se stále obohacuje nečistotami, část se bude recyklovat a další pravděpodobně pálit.

Matečné louhy po zahuštění budou používány opakovaně k vysolení 2-pyrrolidonu, místo nasyceného roztoku KgCO^ a případně dořeáovány vodným extraktem z druhého extraktoru. V přvěm extraktoru by se mohla provést extrakce nevýrazným přebytkem vody - z důvodu vysolování 2-pyrrolidonuj v druhém extraktoru dojde k dokonalému promytí přebytkem vody, která postoupl přímo do odparky k zahuštění, nebot bude obsahovat nízké procento 2-pyrrolidonu,

Zde se oddělí většina vody a zbytek se vrátí na oddělení 2-pyrrolidonu a zapojí se do čistícího cyklu. Po extrakci je možné odebírat polymer k sušení, bude-li mít vhodnou molekulovou hmotnost upravenou již během polymeračního procesu.

Dodatečné sníženi molekulové hmotnosti se provede reakcí extrahovaného polymeru s roztokem KOH. Reakce probíhá relativně rychle a maximálně po 2 hodinách se zastaví zavedením kysličníku uhličitého do reaktoru, s následující dokonalou extrakcí teplou vodou a zaváděním COg v dalším reaktoru. Extrakce se ukončí při obsahu KgCO^ či KHCO^, který nesnižuje termickou stabilitu polymeru. Extrakt se zpracuje obdobně dřívějším extraktům, tj. zahuštěním a recirkulací vody a 2-pyrrolidonu.

Hlavního podílu vody se polymer zbaví ve speciálním lisu, dokonale se vysuší v sušárně za vyšší teploty, buá ve vakuu nebo v atmosféře COg jako ochranného plynu - teplo odvedené lze využít k ohřívání extrakční vody. Podmínky sušení je nutné dodržet, aby nebyla negativně ovlivněna termická stabilita polymeru.

Obr. 1

Časová změna molekulové hmotnosti polypyrrolidonu hodnocená při hydrolýze

0,5 N KOH. Polymery připraveny v přítomnosti COgj [Λ)], = (®) 541 j (®) 778; (O) 918;

(O) 964 cm^/g. Teplota u závislostí 1, 2, 3 50 °C, u závislosti 4 60 °C.

Obr. 2

Závislost hmotnostního úbytku polymeru (4W) o = 800 cm^/g na obsahu fáze po ^minutovém zahřívání v uzavřené ampuli při 270 °C, (O) KOH; (Φ) KHCO^; (®) KgCOj.

Obr. 3

Závislost relativního poklesu vnitřní viskozity polymeru o [λ?]„ - 800 cm³/g na obsahu báze po 15minutovém zahřívání v uzavřené ampuli při 270 °C, (Φ) KOH; (O) KHCOj} (O)

Claims (4)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob zpracování aniontových polymerízátů 2-pyrrolidonu, tvořený polymerem, monomerem, draselnou solí a draselným karboxylátem 2-pyrrolidonu a získaných v přítomnosti kysličníku uhličitého, nebo N-acyllaktamů, jejich prekursorů jako aktivátorů a alkalické nebo kvarterní soli 2-pyrrolidonu vyznačený tím, že se polymerizát extrahuje vodou v přítomnosti kysličníku uhličitého, přičemž se hydrolýzou soli vzniklý hydroxid draselný převede na uhličitan, nezreagovaný monomer v extraktu se od vody oddělí vysolením uhličitanem draselným v koncentraci 2 až 10 mol/kg, výhodně 5 až 7 mol/kg, v průběhu extrakce se upraví molekulová hmotnost polymeru a obsah zbytkové báze ve formě uhličitanů, načež se polymer suší.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tími že se molekulová hmotnost upraví heterogenní hydrolýzou 0,5 až 2 N hydroxidem draselným za teploty 20 až 60 °C po dobu 0,3 až 5 hodin.
3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se obsah zbytkové fáze ve formě uhličitanů upraví na obsah menší než 10~³ mol draslíku na 1 monomerní jednotku polymeru.
4. 4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se polymer suší za přítomnosti inertního plynu, výhodně kysličníku uhličitého nebo za vakua při teplotách 20 až 150 °C, výhodně 120 °C.