CS210475B1

CS210475B1 - Method of preparation of the izopropylchlordiphenyls and device for realizing the same

Info

Publication number: CS210475B1
Application number: CS867079A
Authority: CS
Inventors: Karel Hyska; Zdenek Cervenka; Pavol Lishak; Andrej Kontra
Original assignee: Karel Hyska; Zdenek Cervenka; Pavol Lishak; Andrej Kontra
Priority date: 1979-12-12
Filing date: 1979-12-12
Publication date: 1982-01-29

Description

Vynález sa týká sposobu přípravy izapropylchlórdifenylov pósobením chlóru a propylénu na difenyl v přítomnosti katalyzátore a zariadenia k uskutečňovanou tohto spósobu, ktoré je usporiadané tak, že tíhlorácia a alkylácia difenylu prebiehajú za sebou v jednom výrobnom zariadení, pričom ku kontaktu reagujúcich zložiek dochádza v ejektore. Izopropylchlórdifenyly sú málo viskózne až olejovité kvapaliny, vznikajúce vysokou odolnostou voči tepelnému námáhaniu, vysokou chemickou stabilitou a; dobrými dielektrickými vlastnosťami sú: podobné polychlórdifenytom. Móžu ich preto nahradzovať všade tam, kde si to vyžiadajú obmedzenia použitia polychlórdifenyloy samotných, pre ich nízku biologickú odtíúratefnosť.The invention relates to a process for the preparation of isapropylchlorodiphenyls by reacting chlorine and propylene with diphenyl in the presence of a catalyst and an apparatus for carrying out the process, wherein the triphenylization and alkylation of the diphenyl takes place in a single production plant. Isopropylchlorodiphenyls are poorly viscous to oily liquids resulting from high thermal stress resistance, high chemical stability and; good dielectric properties are: similar to polychlorodiphenyls. They can therefore replace them wherever the limitations on the use of polychlorodiphenyloy alone so require, because of their low biodegradability.

Alkylchlórdifenyly slúžia v róznych; odvetviach priemyslu ako základná surovina pre přípravu teplonosných, dlelektrických, mazacích a hydraulických kvapalín so zníženou horiavosťou, resp. ako zmakčovadlá do plastických hmót a kaučuku.Alkylchlorodiphenyls serve in miscellaneous; industries as the basic raw material for the preparation of heat transfer, long-electric, lubricating and hydraulic fluids with reduced flammability, resp. as plasticizers for plastics and rubber.

Sposoby přípravy látok typu izopropylchlórdifenylov neboli v odbornej a paténtovej literatúre doposial' opísané. Je však známe, že tento postup je možné uskutočnfť na základe znalostí o postupoch prípjravy chlórovaného a alkylovaného difenylu. Ho2 ci sú tieto reakcie odlišného mechanizmu, prebiehajú za podobných reakčných podmienok v přítomnosti rovnakého katalyzátora, tj. Lewisovej kyseliny.Methods for the preparation of isopropylchlorodiphenyls have not been described in the literature and patents. However, it is known that this process can be carried out based on the knowledge of the processes for the preparation of chlorinated and alkylated diphenyl. Whether or not these reactions are of a different mechanism, they proceed under similar reaction conditions in the presence of the same catalyst, i. Lewis acid.

Podlá US patentov č. 1892 397, 1892 399 a 1 892 400 pripravujú sa polychlórdifenyly prebublávaním chlóru roztaveným difenylom v železnom reaktore, do ktorého su přidané železné piliny. Primárnou reakciou chlóru a železnou náplňou vznikne najprv chlorid železitý, ktorý reaguje s difenylom a dalším chlórom za vzniku katalytického komplexu. Tento komplex slúži ako tzv. prenášač chlóru a urýchfuje substitúciu v difenylovej molekule. Podlá tohto základného postupu, ktorý je predmetom citovaných patentov sa v priemyselnej praxi uskutečňuje chlorácia difenylu v súčasnosti.According to U.S. Pat. 1892,397, 1892,399 and 1,892,400 are prepared by polychlorodiphenyls by bubbling chlorine through molten diphenyl in an iron reactor to which iron filings are added. The primary reaction of the chlorine and the iron charge first produces ferric chloride, which reacts with diphenyl and additional chlorine to form a catalytic complex. This complex serves as a so-called. a chlorine transporter and accelerates substitution in the diphenyl molecule. According to this basic process, which is the subject of the aforementioned patents, industrial chlorination of diphenyl is currently carried out.

Podobným spósobom sa připravuje alkylovaný difenyl, predovšetkým izopropyldifenyl, alkyláciou difenylu propylénom za přítomnosti bezvodého chloridu hlinitého, připadne inej Lewisovy kyseliny. Katalytický komplex vzniklý reakciou chloridu hlinitého, difenylu a připadne chlórovodíka, umožňuje priebeh substitúcie vodíka na benzénovom jadre izopropylovou skupinou v dostatočnom výtažku a uspokojivou rýchlosťou. Vyššie uvedený postup přípravy izopropylderivátov difenylu je opísaný v britskom patentovom spise č. 497 284. Podl'a francúzskeho patentu č. 2 164 057 sa pripravujú dielektrické kvapaliny alkyláciou dichlórdifenylovej frakcie s obsahom min. 65 % hmotových 2,4-dichlórdifenylu pri teplote 150 až 200 °C za přítomnosti Lewisových kyselin, pričom sa připraví kvapalina obsahujúca 0,3 až 1,5 molu izopropylradikálu na 1 mol dichlórdifenylu.In a similar manner, alkylated diphenyl, in particular isopropyldiphenyl, is prepared by alkylating diphenyl with propylene in the presence of anhydrous aluminum chloride or another Lewis acid. The catalytic complex formed by the reaction of aluminum chloride, diphenyl and possibly hydrogen chloride allows the substitution of hydrogen on the benzene core by an isopropyl group in sufficient yield and at a satisfactory rate. The above process for the preparation of diphenyl isopropyl derivatives is described in British Pat. According to French patent no. No. 2,164,057, dielectric fluids are prepared by alkylating the dichlorodiphenyl fraction containing min. 65% by weight of 2,4-dichlorodiphenyl at 150-200 ° C in the presence of Lewis acids to prepare a liquid containing 0.3-1.5 moles of isopropyl radical per mole of dichlorodiphenyl.

Podlá vynálezu je možné využiť podobnost podmienók nutných pre uskutočnenie obidvoch reakcií, t. j. chlórácie a alkylácie difenylu pre uskutočnenie chlórácie a alkylácie v unifikovanom zariadení, v ktorom sa súčasne dosahuje vysokých reakčných rýchlosti, pri vysokej konverzii.According to the invention it is possible to take advantage of the similarity of the conditions necessary for carrying out both reactions, i. j. chlorination and alkylation of diphenyl to effect chlorination and alkylation in a unified apparatus, which simultaneously achieves high reaction rates, at high conversion.

Usporiadaním zariadenia podlá vynálezu dochádza k intenzívnemu premiešavaniu reakčnej zmesi a zároveň k využitiu výparného tepla chlóru a propylénu - privádzaných do systému v kvapalnom stave - k odvádzaniu reakčného tepla chlórácie a alkylácie. V druhom stupni reakcie, t. j. pri alkylácii sa tiež využije chlórvodík, ktorý vznikol počas chlórácie a zostal rozpustný v reakčnej zmesi, ako promotor alkylácie difenylu, čím sa táto reakcia urýchli.The arrangement of the device according to the invention intensively mixes the reaction mixture and at the same time exploits the evaporation heat of chlorine and propylene - supplied to the system in the liquid state - to remove the reaction heat of chlorination and alkylation. In the second stage reaction, i. j. the alkylation also utilizes hydrogen chloride formed during the chlorination and remains soluble in the reaction mixture as a promoter of diphenyl alkylation, thereby accelerating the reaction.

K styku komponent, t. j. chlóru s difenylom, resp. alkénu s chlórdifenylom dochádza v ejektoru, v ktorom preteká chlórovaná, resp. alkylovaná látka velkou rýchlosťou, čím sa vytvára podtlak v najužšom mieste ejektora. Do tohto miesta, kde sa dosahuje súčasne silná turbulencia sa privádza kvapalný chlór, připadne kvapalný alkén. Výparné teplo alkénu' (chlóru) sa v tomto stupni využívá k čiastočnému odvodu reakčného, tepla priamo v reakčnej zóně.On contact of components, i. j. chlorine with diphenyl, respectively. alkene with chlorodiphenyl occurs in the ejector, in which chlorinated, respectively. the alkylated substance at high speed, creating a vacuum at the narrowest point of the ejector. Liquid chlorine or liquid alkene is fed to this point where simultaneous severe turbulence is achieved. The evaporation heat of the alkene (chlorine) is used at this stage to partially remove the heat of reaction directly in the reaction zone.

Podstata postupu podTa vynálezu je v tom, že sa najprv uskutoční chlórácia difenylu miešaním kvapalného chlóru s difenylom v ejektore pri teplote 80 až 130 °C za přítomnosti bezvodého chloridu hlinitého ako katalyzátoru. Po dosiahnutí potřebného stupňa konverzie sa v tom, istom zariadení mieša kvapalný propylén s chlórdifenylom připraveným v prvom stupni reakcie pri teplote 80 až 200 °C, přednostně pri 140 až 160 °C.The process according to the invention is characterized in that the chlorination of diphenyl is first carried out by mixing liquid chlorine with diphenyl in an ejector at a temperature of 80 to 130 ° C in the presence of anhydrous aluminum chloride as a catalyst. After reaching the necessary degree of conversion, liquid propylene is mixed with the chlorodiphenyl prepared in the first stage of the reaction at 80 to 200 ° C, preferably 140 to 160 ° C, in the same apparatus.

Zariadenie podlá vynálezu pozostáva z čerpadla, ktorého výstup je napojený na ejektor. Do sacieho potrubia ejektora je přivedený kvapalný chlór, připadne kvapalný propylén^ Výstup z ejektora je přepojený na dno veže opatrenej chladením. Z veze přepadá produkt do lapača a z jeho spodnej časti je přivedený na vstup horeuvedeného čerpadlá. Chlórovodík sa odvádza z vrchnej časti veže a lapača na ďalšie spracovanie.The device according to the invention consists of a pump whose outlet is connected to an ejector. Liquid chlorine or liquid propylene is supplied to the ejector suction line. The ejector outlet is connected to the bottom of the tower provided with cooling. From the tower, the product falls into the trap and is brought from its bottom to the inlet of the above-mentioned pump. Hydrogen chloride is discharged from the top of the tower and trap for further processing.

Schéma zariadenia na přípravu alkylchlórdifenylov je znázorněná na obrázku.A schematic of the alkyl chlorodiphenyls is shown in the figure.

Zariadenie pozostáva z čerpadlá 1, na výstup ktorého je napojený ejektor 2. Do ejektora ústí potrubie 3 pre přívod kvapalného chlóru, připadne připojený na dno veže 4. Veža 4 opatřená chladiacim zariadením 5 je pomocou přepadového potrubia 6, umiestneného v 2/3 výšky, spojená so zásobníkom medziproduktu a lapačom 7. S týmto aparátom je veža spojená tiež potrubím na odvod chlorovodíka 9. Spodná časť zásobníka medziproduktu lapača 7, ktorá móže byť tiež opatřená chladením k odvodu reakčného tepla, je spojená potrubím 8 so sacou stranou čerpadlá 1.The device consists of a pump 1, to the outlet of which the ejector 2 is connected. The ejector of the liquid chlorine supply line 3 is connected to the bottom of the tower 4. The tower 4 provided with a cooling device 5 is by means of an overflow pipe 6 connected to the intermediate storage tank and trap 7. The tower is also connected to the apparatus by means of a hydrogen outlet pipe 9. The lower part of the intermediate storage tank 7, which can also be provided with cooling to dissipate the heat of reaction, is connected via line 8 to the suction side of pumps.

Opísaný spósob přípravy izopropylchlórdifenylu a zariadenie k uskutočňovaniu tohto spósobu podlá vynálezu sú ďalej ilustrované nasledujúcimi príkladmi:The described process for preparing isopropylchlorodiphenyl and the apparatus for carrying out the process according to the invention are further illustrated by the following examples:

PřikladlEXAMPLE

ΛΛ

Do veže 4 sa načerpá 3 200 litrov roztaveného difenylu, dalších 1200 1 sa načerpá pomocou přepadového potrubia 8, vedúceho* z veže 4 do zásobníka a lapača 7. Celkový objem veže 4 je 5 000 litrov, objem aparátu 7 je min. 2 000 litrov. Do veže 4 sa přidá 20 kg (0,45 hmot. na násadu difenylu) bezvodého chloridu hlinitého. Spustí sa čerpadlo 1 a pri teplote difenylu v aparátoch 80 až 100 °C sa otvorí přívod kvapalného chlóru do ejektoru 2. Súčasne sa začne chladit obsah veže 4 a zásobníka 7. Rýchlosť pridávania chlóru je 200 320 kg/hod. Teplo, ta v priebehu reakcie je 100 až 130 °C. Po dosiahnutí mernej hmotnosti poloproduktu chlórovaného difenylu v systéme 1 340 kg/m³, čo odpovedá priemernému obsahu dichlórdifenylu 54 až 60 % hmotových a obsahu viazaného chlóru 34 až 36 °/o hmotových, sa chlórácia zastaví. Po prefúkaní prívodného potrubia chlóru a propylénu vzduchom sa začne za súčasného čerpania surového dichlórdifenylu čerpadlom 1 do ejektora 2 pripúšťať kvapalný propylén rýchlosťou 200 až 300 kg/hod. Teplota alkylácie je 140 až 190 °C. Celková spotřeba propylénu je 1 200 až 1 300 kg, konverzia propylénu je 100 %.The tower 4 is pumped with 3,200 liters of molten diphenyl, a further 1200 l is pumped through the overflow line 8 leading from the tower 4 to the reservoir and the trap 7. The total volume of the tower 4 is 5,000 liters, the volume of the apparatus 7 is min. 2 000 liters. To tower 4 was added 20 kg (0.45 wt% diphenyl feed) of anhydrous aluminum chloride. Pump 1 is started and the liquid chlorine supply to the ejector 2 is opened at a diphenyl temperature of 80 to 100 ° C. Simultaneously, the contents of the tower 4 and the container 7 are cooled. The rate of chlorine addition is 200 320 kg / h. The heat during the reaction is 100 to 130 ° C. Upon reaching the specific weight of the chlorinated diphenyl intermediate in the 1,340 kg / m ^{3 system} , which corresponds to an average dichlorodiphenyl content of 54 to 60 wt% and a bound chlorine content of 34 to 36 wt%, chlorination is stopped. After the chlorine and propylene feed lines have been purged with air, liquid propylene is pumped into the ejector 2 while the crude dichlorodiphenyl is pumped through the pump 1 at a rate of 200-300 kg / hr. The alkylation temperature is 140-190 ° C. The total consumption of propylene is 1,200 to 1,300 kg, the conversion of propylene is 100%.

Vyrobený alkylchlórdifenyl má mernú hmotnost 1180 kg/m³ a bod tuhnutia —12 °C. P r í k 1 a d 2The produced alkyl chlorodiphenyl has a specific gravity of 1180 kg / m ³ and a pour point of -12 ° C. Example 2

Pracuje sa v zariadení ako v příklade 1, množstvá předloženého difenylu a bezvodého chloridu hlinitého sú rovnaké. Spotřeba chlóru v prvom stupni syntézy alkylchlórdifenylu je 6 080 kg, rýchlosť chlórácie 200 až 320 kg/hod. chlóru pri teplote 80 až 140 stupňov C. Měrná hmotnost medziproduktu, ktorý obsahuje viac ako 50 % hmot. trichlórdifenylu je 1 380 až 1 390 kg/m³. Následnou alkyláciou s 1 300 kg propylénu pri teplote 150 až 200 °C pri rýchlosti privádzania propylénu 250 až 300 kg/hod., v rovnakom zariadení pri 100 % konverzii propylénu sa získá monoizopropyltrichlórdifenyl o mernej hmotnosti 1280 až 1320 kg/m³a bodu tuhnutia —10 °C.Working in the apparatus as in Example 1, the amounts of the present diphenyl and anhydrous aluminum chloride are the same. Chlorine consumption in the first stage of alkyl chlorodiphenyl synthesis is 6,080 kg, chlorination rate 200-320 kg / hr. The specific gravity of the intermediate containing more than 50 wt. trichlorodiphenyl is 1,380 to 1,390 kg / m ³ . Subsequent alkylation with 1300 kg propylene at 150-200 ° C at a propylene feed rate of 250-300 kg / hr, in the same apparatus at 100% propylene conversion yields monoisopropyltrichlorodiphenyl having a specific gravity of 1280-1320 kg / m ³ and pour point. - 10 ° C.

Claims

SUBJECT

A process for the preparation of isopropylchlorodiphenyl discontinuously by chlorination of diphenyl and by alkylation of Lewis acid catalyzed chlorodiphenyl, characterized in that both chlorination and alkylation are carried out by mixing liquid chlorine with liquid thiphenyl and liquid propylene with liquid chlorodiphenyl in the same process. reaction temperature 80 to 200 ° C.

Apparatus for carrying out a process for the preparation of isopropylchlorodiphenyls according to the invention, comprising a pump (1j) connected to an ejector (2) with a conduit (3) for supplying liquid chlorine and liquid propylene, the outlet of the ejector being connected by conduit with the bottom of the tower (4J), provided with a cooling device (5), an overflow line (6J connected to a trap (7), the bottom of which is connected via a line (8) to the pump inlet (1) and hydrogen chloride leading to the top of the tower (4).