CS210368B1

CS210368B1 - Spósob přípravy alkyicínchloridov

Info

Publication number: CS210368B1
Application number: CS502680A
Authority: CS
Inventors: Juraj Kizlink; Vladimir Rattay; Viera Hudecova
Original assignee: Juraj Kizlink; Vladimir Rattay; Viera Hudecova
Priority date: 1980-07-16
Filing date: 1980-07-16
Publication date: 1982-01-29

Description

Vynález sa týká spósobu přípravy alkylcínchloridov alkyláciou kovového cínu a 1ky1ch1oridmi ža použitia ka t a ly z á to r o v> ako sú. 2-alkoxyetylmerkaptoacetáty alebo 2-alkoxyetyl-3-merkaptopropionáty alebo korabinácia týchto látok s terciárnymi amínmi a v přítomnosti aktivátorov zo skupiny alkyljodidov alebo lítium halogenidov.

Popísaná je alkylácia kovového cínu alky1chloridmi všeobecného vzorca R-Cl, kde R je alkyl s počtom uhlíkových atómov 3 až 8 za katalýzy terciárnymi amínmi -a s použitím aktivátorov cínu obsahújúcich jod, ktorá vedie ku vzniku reakčného produktu obsahujúceho zmes alkylcínchloridov všeobecného vzorca R Sn-Cl , kde m z 1 až 3 a n· s 1 až 3, pričom m + n z 4. m n

Reakcia prebieha v tlakovém zariadení s dobrým miešaním, kde pri reakčných teplotách 60 až 130 °C a dlhšej reakčnej době převláda v zmesi alkylcínchloridov trialkylcínchlorid, pri reakčných teplotách 80 až 160 °C a kratšej reakčnej době převláda v zmesi alkylcínchlořidov najviac žiadaný dialky1cindichlorid .

Jeho obsah priaznivo ovplyvňuje aj přísada kokatalyzátora zo skupiny 2-alkoxyesterov kyše líny raerkaptooctovej alebo 3-merkaptooctovej. Alky1cínchloridy, ktoré sú v reakčnej zmesi přítomné ako adukty s amínmi, sa z reakčnej zmesi uvolňujú vodným roztokom kyseliny solnej, extrahujú sa a jednotlivé alky1cinchloridy sa delia obvykle vákuovou destiláciou. Pri teplote nad 1 ^rJ °C vzniká značné množstvo příslušného 1-buténu. Nevýhodou tohoto postupu je to, že nezreagovaný cín je pre ďalsiu alkylácíu nereaktívny.

Tento nedostatek odstraňuje vynález popisujúci spósob přípravy alkylcínchloridov všobecné ho vzorca R Sn-Cl. kde R z alkyl s 3 až 8 uhlíkovými atómami, m z 1 až 3anz1až3«m + nz m n ' z 4 alkyláciou cínu alky1chloridmi za přítomnosti katalyzátora a aktivátora vyznačený tým, že sa na 2,0 až 3,0 moly n- alebo izoalky1ch1oridu s 3 až 8 uhlíkovými atómamí pósobí 1 gramatómom cínu za přítomností 0,1 až 0,3 molu katalyzátoru tvořeného 2-alkoxyetyImerkaptoaceto nu alebo 2-alkoxyetyl-3-merkaptopropionátom vždy s 1 až 4 uhlíkovými atómami v alkoxylovej skupině vztiahnutej na 1 gramatóm cínu alebo v přítomnosti 0,1 až 0,3 molu katalyzátora zloženého z 1 dielu 2-a1koxyetylmerkaptoacetátu alebo 2-alkoxyety1-3-merkaptopropionátu s vždy 1 až 4 uhlíkovými atómami v alkoxylovej skupině a z 1 dielu terciárneho aminu s 2 až 6 uhlíkovými atómamí v alkyle, s 6 uhlíkovými atómami v aryle a 6 až 8 uhlíkovými atómami v cykloalkyle terciárneho aminu a ďalej za přítomnosti 0,05 až 0,1 molu aktivátora tvořeného alkyljodidom s 3 až 8 uhlíkovými atómami v molekule vztiahnutej na 1 gramatóm cínu alebo 0,05 až 0,3 molu aktivátora tvořeného lítium halogenidom, kde halogénom je chlór, bróm, jód vztiahnutý na 1 gramatóm cínu v uzavretom priestore opatrenom miešadlom o počte otácok 800 až

000.min pri teplotách 130 až 180 °C počas 2 až 8 hodin.

Výhodou popísaného spósobu alkylácie je to, že zvolenými podraíenkami reakcie možno alkylácíu viesť k vysokej selektivitě přípravy želaného dibutylcíndichloridu a tributylcínchlorídu, pričom pre zvýšenie selektivity nie je výhodné viesť alkylácíu do 100% konverzie cínu. Do reakcie vložený nezreagovaný cín je aktívny a dá sa použiť po přidání Čerstvého cínu pre ďalšie alkylácie.

Predmet vynálezu je popísaný v príkladoch prevedenia.

Přikladl

Do nerezového autoklávu s vrtulovým miešadlom a elektrickým ohrevora s regulátorom sa navážilo 92,6 g /1 mol/ suchého destilovaného butylchloridu, 18,5 g /0,1 mol/ tributylamínu, 8,2 g /0,05 mol/ 2-etoxyetyImerkaptoacetátu, 3,7 g /0,02 mol/ butyljodidu a 40 g /0,33 gramatom/ práškového cínu.

Práškový cín sa přečistil dvakrát pretrepaním s 10% roztokom NaOH, premytíra vodou, dvakrát pretrepaním s metanolom a vysušením horúcim vzduchom. Reakčná zmes sa za miešania pri počte otáčok 1 000 - 50 min^-^ udržovala pri teplote 160 °C počas 6 hodin, tlak v autokláve dosiahol asi 1 MPa. Reakčná zmes z autoklávu sa v dielíacom líeviku zríedila roztokom 30 az cm^J koncentrovanej kyseliny solnej /37%/ v 200 cm vody a po pretrepaní sa trikrát extra3 _f , .

hovala po 100 cm eteru, připadne i benzenu, Po vysušení sušiacim činidlom^ako je CaC^» Na^SO^sa éter oddestilova1. Destilačný zvyšok sa zvážil a podrobil chřomatografickej analýze na plynovom chřomatografe.[Podmienkyi 10 % 0V - 17 na Chromatone N.AW-DMSC /0,1-0,125 mm/, dlžka kolon 600 mm, priemer 4/6, teplota dávkovača 250 °C, teplota kolon 0 až 150 °C s gradientem 10 °C/min., nosný plyn dusík 30 cm\mín \ ako vnútorný standard sa použil dífeňyloxid J.

Jednotlivé produkty sa získali vákuovou destiláciou, fyzikálně konštanty butylcínchloridov sú uvedené v tabulke 1.

Tabulka 1

Látka	molekulová hmo tnosť	hus to ta pri /°C/	t. t. /°c/	teplota varu pri 1,3 kPa	/°C/ 0,1 kPa
butylcíntrichlorid	282 , 1 7	,,70²⁰	-63	95	225
dibutylcíndichlorid	303,83	1,36⁵⁰	40 až 42	140	280
tríbutylcínchlorid	325,50	1,21²⁰	-15	155	300
tetrabutylc ί n	347 , 1 6	1,05²⁰	-13	145	285

Zo získaných 105 g zmesi s obsahom 3,0 hmotnostných % buty1cíntrichloridu, 23,3 hmotnostných % díbutylcíndichloridu a 16,8 hmotnostných % tríbuty1cínch1oridu sa vákuovou destiláciou získalo 3,0 g buty1cíntri chloridu, 23 g buty1cíndichloridu, 15,0 g tributy1cínch1oridu a 60 g destilačného zvyšku. Konverzia cínu bola 100%-ná. Výtažok dibutylcíndichloridu a tributylcínchlorídu počítaný na cín bol 36,2%-ný.

Příklad 2

Do zariadenia ako v příklade 1 sa navážilo 92,6 g /1 mol/ butylchloridu, 9,3 g /0,05 mol/ tributylamínu, 8,2 g /0,05 mol/ 2-etoxymerkaptoacetátu, 3,7 g /0,02 mol/ butyljodidu a 40 g /0,33 gramatóm/ cínu, reakčná teplota bola 160 °C a čas reakcie bol 6 hodin. Ďalej sa postupovalo ako v příklade 1 a získalo sa 104 g zmesi s obsahom 19,71 hmotnostných % dibuty1cíndich1oridu a 15,53 hmotnostných % t r ibu ty 1 c í nelil o r i d u . Konverzia cínu bola 100%-ná a selektivita přípravy dibuty1cíndichLoridu a tributylcínchioridu bola 0,34.

Příklad 3

Postupovalo se ako v příklade 1, s navážkami ako v příklade 2 s tým rozdíelom, že množstvo tributylamínu sa nahradilo 7,9 g /0,05 mol/ benzyldimetylamínu. Reakčná teplota bola 160 °C a čas reakcie bol 6 hodin. Analogickým spósobom ako v příklade 1 sa získalo 62 g zmesi produktov s obsahom 39,6 hmotnostných % , dibuty1cindich1oridu a 10,74 hmotnostných % tríbutylcínchloridu. Konverzia cínu bola 100%-ná a selektivita přípravy týchto dvoch derívátov bola 0,30.

Príklad4

Postupovalo se ako v příklade 1 s tým, že sa použila reakčná zmes zložená z 92,6 g /1 mol/ butylchloridu, 8,2 g /0,05 mol/ 2~etoxyetylmerkaptoacetátu, 10,5 g /0,05 mol/ LiCl, 3,7 g /0,02 mol/ butyljodidu a 40 g /0,33 gramatóm/ cínu. Reakčná teplota bola 160 °C a čas reakcie ó hodin, spósobom ako v příklade 1 sa získalo 84 g zmesi produktov s obsahom 2,6 hmotnostných % bu ty 1 c i nt r i chlor iclu , 31,62 hmotnostných Z dibutylcíndichloridu a 11,62 hmotnostných Z tributylcínchloridu. Konverzia cínu bola 100Z-ná a selektivita pr ípr avy. d i.butyl c índ ichl or idu a tributylcínchloridu bola 0,35.

Príklad5

Postupovalo se ako v příklade. 1, s navážkami ako v příklade 2. Reakčná teplota bola 180 °C, reakčná doba 4 hodiny a ku konců alkyLácíe bol tlak 1,8 MPa. Analogickým sposobom ako v příklade 1 sa získalo 100 g zmesi produktov s obsahom 26,8 hmotnostných Z dibutylcíndichloridu a 16,6 hmotnostných Z tributylcínchloridu. Konverzia cínu bola 100Z-ná a selektivita pripravy uvedených derivátóv bola 0,43.

Příklad 6

Postupovalo se ako v příklade 1, s tým, že sa použila reakčná zmes zložená z 46,3 g /0,5 mol/ izo-buty1ch1oridu, 4,65 g /0,025 mol/ tributy1aminu, 4,3 g 0,025 mol/ 2-butoxyetylmerkaptoacetátu, 1,85 g /0,01 mol/ butyljodidu a 20 g /0,165 gramatom/ cínu. Reakčná teplota bola 160 °C a doba reakcie 6 hodin. Sposobom ako v příklade 1 sa získalo 22,3 g zmesi produktov s obsahom 41,3 hmotnostných Z dibutylcíndichloridu a 30,2 hmotnostných Z tributylcínchloridu. Nezreagovaného cínu bolo 8,0 g, čo představuje 60Z-nú konverziu cínu. Selektivita pripravy dibutylcíndichloridu a tributylcínchloridu je 0,85.

Príklad7 .

Postupovalo se ako v příklade 1 s tým, že sa použila reakčná zmes zložená zo 46,3 g /0,5 mol/ buty1ch1oridu, 4,65 g /0,025 mol/ tributylaminu, 4,1 g /0,025 mol/ 2-etoxymerkaptoacetátu, 1,85 g /0,01 mol/ butyljodidu a 20 g /0,165 gramtóm/ cínu, reakčná teplota bola 170 °C a reakčný čas 3 hodiny. Podobným sposobom ako v příklade 1 sa získalo 23,0 g zmesi produktov s obsahom 36,45 hmotnostných. Z dibutylcíndichloridu a 21,0 hmotnostných Z tributylcínchloridu. 8,8 g cínu nezreagovalo čo představuje 56fc-nú konverziu cínu, selektivita přípravy dibutylcíndichloridu a tributylcínchloridu je 0,79.

Ku 8,8 g nezreagovaného cínu, premytého butylehloridom sa po vysušení přidalo 11,2 g čerstvého cínu /spolu 0,165 gramatom/. Ostatné reakčné zložky boli přidané ako v pokuse 6 a reakčná zmes sa spracovala ako v příklade 1. Sposobom ako v příklade 1 sa získalo 30,3 g zmesi produktov s obsahom 34,2 hmotnostných Z dibutylcíndichloridu a 19,3 hmotnostných Z tributylcínchloridu. Nezreagovaného cínu bolo 6,6 g>čo představuje 67%-nú konverziu cínu. Selektivita pripravy dibutylcíndichloridu a tributylcínchloridu bola 0,68.

Ku 6,6 g nezreagovaného cínu sa tak isto ako predtým doplnil čerstvý cín a všetky ostatné látky v rovnakých navážkách ako v příklade 6 a reakčná zmes sa spracovala za rovnakých podmienok. Sposobom ako v příklade 1 sa získalo 33,5 g zmesi produktov s obsahom 33,3 hmotnostných Z dibutylcíndichloridu a 15,8 hmotnostných Z tributylcínchloridu. 6,6 g cínu nezreagovalo, čo představuje pri 70Z-nej konverzii cínu pre dibutylcíndichlorid a tributylcínchlorid selektivit u 0 , 6 5 .

Příklad 8

Postupovalo se ako v příklade 1 s tým, že sa použila reakčná zmes zložená zo 74,4 g /0,5 mol/ oktylchloridu, 4,65 g /0,025 mol/ tributylamínu, 8,9 g /0,05 mol/ 2-etoxyety1-3-merkaptopropionátu, 1,85 g /0,01 mol/ butyljodidu, 5,25 g /0,025 mol/ chloridu lítneho a 20 g /0,156 gramatom/ cínu. Reakčná teplota bola 180 °C a reakčný čas 6 hodin. Analogickým spósobom ako v příklade 1 sa získalo 54,8 g zmesi produktov s obsahom 6,6 hmotnostných Z oktylcíntrichloridu, 25,8 hmotnostných Z d iok ty 1 c i nd i ch lo r idu a 19,7 hmo t-no s t ný ch Z triokty1cínchloridu. Nezreagovaného cínu bolo 0,8 g,čo představuje 96Z-nú konverziu cínu. Selektivita přípravy dioktylcíndichloridu a trioktylcínchloridu je 0,35.

10368

Sposob přípravy podlá vynálezu je možné použit pri přípravě organoclničitých zlúčenín, patriacich k dóležitým spabilizátorom polyvinylchloridu.

Claims

PREDMET VYNÁLEZU

Sposob přípravy alkylcínchloridov všeobecného vzoroa R^Sn-Cl^ kde R - alkyl s 3 až 8 uhlíkovými atómami m=1až3an=1až3ara+n= 4,alkyláoiou cínu aIky1 chloridmi za přítomnosti katalyzátora. a aktivátora, vyznačený tým, že sa na 2,0 až 3,0 moly n- alebo i zoa Iky 1 ch loridu s 3 až 8 uhlíkovými atómami pósobí 1 gramatómami cínu za přítomnosti 0,1 až 0,3 molu katalyzátora tvořeného 2-alkoxyety1merkaptoacetonom a 1ebo 2-alkoxyety1 -3-raerkaptopropionátom vždy s 1 až 4 uhlíkovými atómami v alkoxylovej skupině, vztiahnutej na 1 gramatóm cínu, alebo v přítomnosti 0,1 až 0,3 molu katalyzátora zloženého z 1 dielu 2-alkoxyetyIraerkap toacetátu alebo 2-a1koxyety1-3-merkaptoprop ionátu s vždy 1 až 4 uhlíkovými atómami v alkoxylovej skupině a z 1 dielu terciárneho aminu s 2 až 6 uhlíkovými atómami v alkyle, s 6 uhlíkovými atómami v aryle a 6 až 8 uhlíkovými atómami v cykloalkyle terciárneho aminu a ďalej za přítomností 0,05 až 0,1 molu aktivátora tvořeného alkyljodidom s 3 až 8 uhlíkovými atómami v molekule vztiahnutej na 1 gramatóm cínu alebo 0,05 až 0,3 molu aktivátora tvořeného liti um halogenidom, kde halogénom je chlór, brom, jod vztíahnutý na 1 gramatóm cínu v uzavretom priestore opatrenom miešadlom o počte otáčok 800 až 1 000 min”^ pri teplotách 130 až 1.80 °C počas 2 až 8 hodin.