CS210220B1 - Spósob přípravy acetátu hemiceluloz - Google Patents

Abstract

Vynález sa týká spósobu přípravy acetátu hemiceluloz rozpustného v organických rozpúšťadlách. Podstata vynálezu spočívá v tom, že aktivované hemicelulózy sa spracujú etanolom a kyselinou octovou a potom sa v prostředí organického rozpúšťadla acetylujú zmesou acetanhydridu a kyseliny chloristej a po ukončení reakcie sa rozpúšťadlo vákuove oddestiluje a acetát hemiceluloz sa izoluje známým spósobom. Vynález má použitie při výrobě rýchloschnúcich lakov a krycích náterov, známých pod názvom zahraničného výrobku "Liquid Paper".

Description

1

Vynález sa týká spfisobu přípravy aceťátu hemiceluloz rozpustného v organických roz-púšťadlách.

Hemicelulozy sa nachádzajú vo vláknitých častiach jedno a viacročných rastlín priemer-ne v množstve 20 až 30 %. Vyznačuji! sa na rozdiel od celulo'zy nevláknitým amorfným charak-terom.

Priemerný polymeračný stupeň natívnych hemicelulo'z xylánového a glukomanánového typusa pohybuje medzi 300 až 400, zatiaTčo u hemiceluloz, izolovaných z rfiznych odpadov che-mického spracovania dřeva, v ktorýeh sú sprevádzané depolymerovanou, čiastočne naoxidova-nou celulózou, má hodnotu 20 až 200. Hemicelulozy zatiaT nenašli priemyselné využitiev pravom slova zmysle, pretože nie sú v širáej miere komerčně dostupné. Výnimku tvoříarabinogalaktan z dřeva smrekovca, z ktorého sa začal vyrábať aj xylán. V súčasnosti savšak stále viac objavujú vynálezy, chrániace postupy získavania hemiceluloz.

Chemická modifikácia mění fyzikálno-chemické vlastnosti hemiceluloz, rozáirujúc takoblasť ich praktickej aplikácie. Ačetýlované hemicelulozy majú schopnost tvořit filmy, kto-rých pevnost je závislá od stupňa substitúcie a polymerizácie. Rozpustnost natívnych acety-lovaných hemiceluloz v organických rozpúštadlách je nízká (T. E. Timell, Adv. Carbohyd.Chem. 19, 295, 1964), čo sa zistilo v súvislosti s problémom neúplnéj rozpustnosti acetá-tov celulózy, připravených Z dřevných buničín s vyšším obsahom hemiceluloz ako bavlna. Izo-lované hemicelulozy sú málo reaktivně pri acetylácii, ktorá zvyčajne začína v heterogennýchreakčných podmienkach. Zvýšenie reaktivity sa dosahuje napučaním hemiceluloz v 1’adovej ky-selině octovej, pyridine, dimetylformamide, ktoré majú aj schopnost rozpúšťať acetylovanýprodukt, podobné ako přidávaný dichlórmetán (R. L. Whistler, Adv. Carbohyd. chem. 5, 286,1950, Koshijima T., Timell T. E., Zinbo M., J. Polymer Sci Cil, 265, 1965, Η. M. Kaustinen,D. A, Kaustinen, H. A. Swenson, Carbohyd. Res. 11, 267, 1969). Uvedené postupy vyžadujúbu3 vysoké teploty, alebo dlhé doby acetylácie na dosiahnutie úplnej rozpustnosti derivátu,čo je spojené s degradáciou a depolymerizáciou produktu. Vysoká spotřeba acetylačného či-nidla a rozpúšťadiel, připadne ich cena, činia tieto postupy neekonomickými pre praktickévyužitie.

Uvedené nedostatky rieši navrhovaný postup acetylácie hemiceluloz tým, že reakciaprebieha rýchlo za podmienok obmedzenej degradácie hemiceluloz, pri minimálněj spotrebereakčných činidiel.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že sa východiskové vzduchosuché hemicelulozy předacetyláciou aktivujú napučaním vo vodě, alebo zriedených alkáliach, voda, připadne solivzniklé neutralizáciou alkálií, sa vytesnia etanolom, etanol kyselinou octovou a po odsá-tí činidiel 3 až 5 násobnú váhu póvodnej navážky hemiceluloz sa bez sušenia prenesú do re-akčnej nádoby, opatrenej miešadlom a vyhrievaním, resp. chladením. Po přidaní rozpúšťadla,s výhodou chloroformu, dichlórmetánu alebo trichlóretylénu v množstve 8 až 15 ml na 1 gvzduchosuchých hemiceluloz sa prikvapká po dobu 5 až 15 minút acetylačná zmes, pozostáva-júce z 5 až 10 ml acetanhydridu a 0,005 až 0,05 g kyseliny chloristej na 1 g vzduchosuchýchhemiceluloz. pri teplote 10 až 30 °C za miešania a acetylácie pokračuje do rozpustenia he- 2 miceluloz, δο trvá 10 minút až 5 hodin. Izolácia acetátu hemiceluloz z reakčného prostrediasa uskuteční po neutralizácii katalyzátore ekvivalentným množstvom kyslého uhličitanu sod-ného a vákuovom oddestilovaní rozpúšfadla, ktoré sa mfiže použit při 3alšej acetylácii, bu3vyzrážaním do deeaťnásobného objemu vody s nasledujúcou filtráciou zrazeniny, ktorá sa vymy-je vodou a vysuší, alebo sa extrakciou zbytku po opakovaném vákuovom oddestilovaní reakčnýchčinidiel vodou 30 až 50 ml chloroformu získá roztok acetátu, ktorý sa po vysušení bezvodýmsíranom sodným odpaří do sucha, alebo vyzráža do petroléteru. Získá sa biely, práškovitýacetát hemiceluloz vo výťažkoch nad 90 %, úplné rozpuštěný v chlorovaných rozpúšťadlách(chloroform, dichlormetán, trichló^retán a pod.), vhodný na přípravu rýchloschnúcich lakova krycích náterov. Výhodou navrhovaného spfisobu přípravy acetátu hemiceluloz je, že: - spotřeba acetylačného činidla a kyseliny octovej je nízká, - rozpúšťadlo, ktoré nahradí kyselinu octovú pri rozpúšťaní acetátu v reakčnej zmesi,sa mfiže regenerovat oddestilovaním a znova použit, - zúžitkujú sa hemicelulózy rfiznych pevných odpadov (drevné^piliny, múčky, kůra, slama,kukuřičné oklasky a i.) a odpadových výluhov chemického spracovania dřeva a buničín, - zúžitkovaním odpadov sa prispieva k ochraně životného prostredia, ako aj ku komplex-nému využitiu dřevných a iných rastlinných materiálov. Příklad 1 1 g hemiceluloz o zložení 85 % D-xylózy, 12 % uronových kyselin a 3 % zmesi D-galak-tozy, D-glukózy a L-arabinózy, čerstvo vyzrážaných z alkalického extraktu holocelulozy bu-kového dřeva trojnásobným objemom etanolu, sa po odsátí etanolu neutralizuje kyselinou oc-tovou v 75 % etanole, premyje 100 ml 75 % etanolu, 20 ml 96 % etanolu, dvakrát 5 ml 1’adovejkyseliny octovej a po jej odsátí na 5-násobnú váhu prenesie do reakčnej nádoby, v ktoréjsa mieša s 15 ml dichlórmetánu. K zmesi sa prikvapká po dobu 15 min. acetylačná zmes, po-zostávajúca z 5 ml acetanhydridu a 0,01 ml kyseliny chloristej (70 %} pri teplote 15 až 16°C za miešania. Po zvýšení teploty na 30 °C sa reakčná zmes po 10 minútach vyčíri. Beakciasa přeruší přidáním ekvivalentného množstva kyslého uhličitanu sodného v 3 ml vody. Po vá-kuovom oddestilovaní rozpúšťadla sa vyzráža acetát z reakčnej zmesi přidáním 200 ml stude-né j vody, odfiltruje a premyje vodou a vysuší vo vákuu pri 60 °C. Získá sa 1,65 g acetátu(97 %-ný výťažok), rozpustný úplné v chloroforme. Příklad 2 1 g hemiceluloz, obsahujúcich 80 % D-xylózy, 15 % L-arabinózy a 5 % uronových kyselin,izolovaných z kukuřičných oklaskov, sa nechajú napučať vo vodě (3 ml) počas 2 hodin. Popřidaní 9 ml 96 % etanolu sa hemicelulózy odfiltrujú, premyju dvakrát 3 ml l’adovej kyseli-ny octovej a odsajú na 3-násobnú pfivodnú váhu. Vzorka sa ako v příklade 1 ecetyluje zmesou6 ml acetenhý^rl^W, 0,005 ml kyseliny chloristej v 10 ml chloroformu pri teplote 20 °C podobu 1 hodiny. Po ukončení reakcie sa zmes neutralizuje ako v příklade 1, vákuovo sa od-destiluje chloroform a po přidaní 25 ml vody sa oddestiluje acetylačná zmes, čo sa dvakrátzopakuje. Z odparku sa chloroforraom extrahuje acetát, chloroformový extrakt sa vymyje vo-

Claims (1)

1. 3 dou, vysuší po oddělení vody bezvodým síranom sodným a po jeho filtrácii sa odpaří do su-cha· Získá sa 1,55 g acetátu (výťažok 95 %). Příklad 3 1 g hemiceluloz, vyzrážané z odpadového lúhu z výroby viskózy, ktoré majú zloženie65 % D-xylózy, 28 % D-glukózy, 3 % D-manózy a 4 % kyselin neprchavých, sa spracujú akov příklade 1 s tým rozdiel-m, že sa acetylujú zmesou 10 ml acetanhydridu a 0,02 ml kyseli-ny chloristej v 15 ml trichloretylénu pri teplote 10 °C po dobu 3 hodin. Získá sa 1,6 gacetátu hemiceluloz, úplné rozpuštěného v chloroforme (výťažok 95 %}· Uvedené příklady neobmedzujú možnosti použitia vynálezu. Vynález má praktický významv tom, že využívá polysacharidický odpad na přípravu derivátu, ktorý mfiže v niektorýchtechnických aplikáciach nahradit celulózové acetáty, resp. je možné ho použit v zmesis nimi všade tam, kde nízký stupeň polymerizácie acetátu hemiceluloz nie je na závadu. M6žesa použit napr. při výrobě rýchloschnúcich lakov a krycích náterov, používaných na krytiepreklepov strojových textov, známých pod názvom zahranišného výrobku "Liquid Paper". PREDMET VYNÁLEZU SpĎsob přípravy acetátu hemiceluloz vyznačujúci sa tým, že vodou alebo zriedenými roz-tokmi alkálií aktivované hemicelulozy sa spracujú následné 75 až 96 %-ným etanolom a ledo-vou kyselinou octovou a po jej odsátí na 3 až 5-násobnú p6vodnú váhu hemiceluloz sa v pros-tředí organického rozpúšťadla typu čiastočne chlorovaných uhlovoůikov, s výhodou chlorofor-mu, dichlormetánu a trichloretylénu, acetylujú zmesou 5 až 10 ml acetanhydridu a 0,005 až0,05 g kyseliny chloristej na 1 g vzduchosuchých hemiceluloz pri teplote 10 až 30 °C po do-bu 10 minút až 5 hodin a po ukončení reakcie neutralizáciou katalyzátore sa rozpúšťadlo vá-kuovo oddestiluje a acetát hemiceluloz sa z reakčného prostredia izoluje niektorým zo zná-mých postupov. MTZ O 21 R