CS210217B1 - Vysokoteplotní vápenato-křemičité prvky - Google Patents

Abstract

Vynález se týká vysokoteplotních vápenato křemičitých prvků na bázi mikrokrystaliokého xonotlitu Jako hlavní pojivové složky, připravovaných z vápna a křemičité složky,.určených pro tepelněizolačni a konstrukčně izolační materiály do teploty 00a 1 000 °C. Křemičitá složka sestává ze směsi úletu z vysokoteplotních metalurgickýoh procesů výroby křemíku a jeho slitin s křemelinou.

Description

Vynález ee týká vyeokoteplotníoh vápenatokřemičitýoh prvků na bázi vodnatýoh křemičitanů vápenatých, jejichž struktura je tvořena převážná mikrokrystaliokým ixonotlitem o složení 5 CaO. 5 Si0₂ . HgO a jež jsou určeny pro teploty použiti přibližná do 1 000 °C.

Tepelnš-izolační a konstrukčně-izolační materiály, připravovaná hydrotermálním zpracováním směsi vápenatá a křemičité složky a sestávající v podstatě z vodnatýoh křemičitanů vápenatýoh jsou známy. Obvykle obsahují tyto hmoty určitý podíl výztužných vláken, zejména anorganiokýoh, jako příkladná azbest a mohou obsahovat další přísady, jako bentonit, kaolin, alkálie a pod. Jakostní výrobky určitého ohemiokého složeni a s ustálenými fysikálními vlastnostmi se vyznačují strukturou, tvořenou v podstatě mikrokrystaliokými hydr o silikáty tobermoritem 5 CaO . 6 SiOg . 5 HgO, xonotlitem 5 CaO. 5 SiOg. HgO anebo jejioh směeemi. Vyrábějí se v různýoh objemovýoh hmotnosteoh vzhledem k požadované funkci, kterou mají plnit. Používají se při konstrukci tepelnýoh agregátů, jako peoi, sušáren, reaktorů, pro izolaoi průmyslových zařízeni, ve elévárenstvi neželezných kovů, dále při stavbě lodi, ve stavebniotví a řadě dalších oborů. Jsou použitelné pro praoovní teploty 600 °C až 1 050 °C. Tepelná odolnost a tim i mezní teploty, při niohž Je možno výrobky používat, je určována především typem kaloium hydrosilikátu, tvoříoího převážný podíl hmoty výsledného výrobku. Obsahují-li výrobky převážně tobermorit o složení 5 CaO. 6 SiOg. . 5 HgO, který je oharakterizován poměrně značným obsahem vázané vody, podléhají při působení teplot nad ooa 650 °C značným změnám, vykazuji nadměrné smrštovéní a tvorbu trhlinek. Naproti tomu xonotlit je kaloiumhydroeilikát o složení 5 CaO . 5 SiO₂ * HgO, jenž obsahuje v molekule přibližně pětkrát méně vody ve srovnání s tobermoritem. V důsledku podstatně menšího množství vody, vázané v mřížce xonotlitu, jakož i vláknité struktury vykazují výrobky na bázi xonotlitu vysokou objemovou stálost, nízké smrštění a odolávají poměrně dobře teplotám přibližně až kolem 1 000 °C. Z tohoto důvodu je pro teploty nad ooa 650 °C účelné používat vápenatokřemičité prvky, jejiohž struktura je tvořena převážně mikrokryetaliokým xonotlitem.

Selektivní příprava xonotlitu klade vyšší nároky především na křemičitou složku, použitou pro reakci s vápnem.. Zatímoo pro přípravu vápenato-křemičitýoh prvků tobermoritiokého typu je možno používat křemičité suroviny, nevyznačujíoí se zvláštní čistotou a obsahujíoí vedle krystalického anebo amorfního Si0₂ vyšší podíl jinýoh kysličníků, jako kysličníku hlinitého ál₂0^, kysličníku železitého Ρβ₂0^ a pod., jako je tomu např. u přírodních diatomitů, je pří přípravě prvků na bázi xonotlitu možno pozorovat, že některé křemičité suroviny a hlavně doprovodné příměsi, brání tvorbě xonotlitu jako konečného produktu hydrotermální reakce mezi vápenatou a křemičitou složkou. Obeoně je pro vyloučení obtíží při přípravě prvků na bázi xonotlitu a dosažení hladkého průběhu teohnologiokého procesu třeba používat vysoce čistý křemičitý materiál, s výhodou materiál vykazující amorfní strukturu a obsahujíoí nad 90 %, nejlépe nad 95 £ SiO_ a jen malý podíl kysličníků víoemoonýoh kovů, zejména stopové nebo jen velmi malé množství Ál₂0^. Účelné je dále používat vyeooe disperzní materiál o velikosti částio nejlépe pod 50/um.

Bylo navrženo použít jako křemičitou složku pro přípravu vysokoteplotních vápenatokřemičitých tepelně-izolačních a konstrukčně-izolačníoh prvků na bázi mikrelcrystalického xonotlitu jako hlavni pojivové složky úlet z vysokoteplotních metalurgických procesů výroby křemíku a jeho slitin, zejména z výroby krystalického křemíku. Úlet z výroby krystalického křemíku se vyznačuje vysokou čistotou (obsah Si0₂ 95 až 97 %), nekrystalickou strukturou přítomného Si0₂, výhodnou pro vznik xonotlitu, vysokou jemností (velikost primárních částic pod lytun), nízkým obsahem áígO^ a Fe₂0j (pod 1 ¢) a dalšími příznivými vlastnostmi pro uvedené použití. Vápenato-křemičitó prvky, připravené za použití úletu z výroby krystalického křemíku jako křemičité složky se vyznačují velmi dobrými tepelně-technickými i fyzikálně-meohaniokými vlastnostmi a jejich tepelná odolnost dosahuje 1 050 °C. Filtrovatelnost reakčních směsi s úletem při teohnologiokém procesu používajícím předreagování při teplotáoh do 100 °C a následující zpracování filtračním lisováním a autoklávováním je váak poněkud nižéí nežli při použití křemeliny anebo křemičitého písku. Zhoršená filtrovatelnost snižuje kapacitu výrobní linky a může vyvolávat teohnologioké obtíže.

Výše uvedené nevýhody odstraňují vysokoteplotní vápenato-křemičité prvky na bázi mikrokrystalického xonotlitu jako hlavní pojivové složky, připřavované z vápna a křemičité složky ve vzájemném poměru, odpovídájíoím molárnímu poměru CaO : SiOg 0,8 : 1 až 1,3 : 1, nejlépe 0,95 : 1 až 1,1 : 1, obsahující případně vláknitou výztuž a další přísady, podle vynálezu, jehož podstata je v tom, že křemičitá složka sestává ze směsi úletu z vysokoteplotních metalurgiokýoh prooesů výroby křemíku a jeho slitin s křemelinou, přičemž celkový obsah Ál₂0^ ve směsi úletu a křemeliny je pod 3,0 nejlépe pod 2,0 $>.

Bylo zjištěno, žie přísada čisté křemeliny, jen slabě znečištěné jílovými minerály k úletu z vysokoteplotních metalurgiokýoh prooesů výroby křemíku a jeho slitin, zejména z výroby krystalického křemíku, v množství až do 50 hmot. %, vztaženo na veškerou křemičitou složku vstupující do reakce s vápnem, nemá zásadní vliv na tvorbu xonotlitu jako hlavní pojivové složky při následujícím hydrotermálním zpracování. Křemelina vyvolává sice již přibližně od 10 % přísady tvorbu 11 & - tobermoritu, avšak ve velmi malém množství a přibližně až do 50 % přísady čisté křemeliny zůstává hlavním produktem hydrotermální reakoe xonotlit, podmiňující vysokou tepelnou odolnost výrobku. Teprve tehdy, kdy přísadou křemeliny celkový obsah AlgO^ v křemičité složce dosáhne 2 až 3 hmot· %, se tvorba xonotlitu výrazně snižuje. V případě použití křemeliny, silněji znečištěné jílovými podíly je třeba množství její přísady příslušně snížit tak, aby celkový obsah ál₂0^, vnášený do reakčního systému směsnou křemičitou složkou nepřekročil uvedenou hranici 3 hmot. $>, nejlépe pak 2 hmot. %.

S výhodou je možno při přípravě vysokoteplotních prvků dle vynálezu použít přísadu menšího množství výztužných anorganiokýoh vláken, jako azbestových, alkalivzdomých skleněnýoh vláken, případně i vhodnýoh organických vláken za účelem zlepšení zpracovatelnosti směsi i fyzikálně-meohaniokých vlastností konečných výrobků. Je účelné používat přísadu Vláken V ΓΟΖΠΙΘΖί Z ais 40, nejlépe 5 až 20 hmot. vztaženo na celkovou hmotnost pevných složek. U vláken, jež mohou negativně ovlivňovat tvorbu xonotlitu, jako je tomu příkladně u azbestu, je účelné množství přísady podstatně omezit. Dále je možno s výhodou použít přísadu jemně disperzního xonotlitu, anebo wollastonitu k výchozí suspenzi za účelem urychlení hydrotermální reakoe.

Postupuje ee příkladně tak, že se vyeokoprooentnl pálené vápno nejprve vyhasl za intenzivního míohání ve 3 až 4 násobném množství teplé vody, načež ee po ooa 30 minutách přidá za míohání k vodné suspenzi úletu z výroby krystaliokého křemíku, křemeliny a případně azbestovýoh vláken. Azbest se předem rozvolní na některém vhodném zařízeni, zajiětujicím vysoký stupeň separace jednotlivýoh vláken ze svazků. Množství vápna, úletu a odpovídající přísady křemeliny se volí tak, aby se dosáhl molární poměr CaO/SiOg ve výchozí suspenzi přibližně roven jedné. Výsledná smis se zředí vodou na potřebnou konoentraoi vzhledem k dalšímu způsobu zpracování.

Pro výrobu prvků podle vynálezu metodou filtračního formování se tato výchozí suspenze nejprve vyhřívá za občasného míohání po dobu 1 až 3 hod. při teplotě ooa 95 °Cj po tomto předreagování ee gelovitý produkt odvodní ve formovacím zařízení a lisuje na konečný tvar. Tvarované pivky se pak podrobí autoklávování. Proces autoklávování je třeba vést v souhlase se známými zákonitostmi a pravidly, týkajíoími se průběhu zvyšování a snižování tlaku; teplotu a tlak izotermní prodlevy, jakož i dobu výdrže při této teplotě je třeba přizpůsobit optimálním podmínkám pro tvorbu xonotlitu. Obecně je vhodné použit vyšší tlak, než při přípravě prvků na bázi tobermoritu, příkladně 10 až lé atp po dobu 6 až 10 hod. Po autoklávování se výrobky vysuší a případně povrohově upravuji.

Použití kombinované křemičité složky, obsahujíoí vedle úletu z vysokoteplotních metalurgických procesů výroby křemíku a jeho slitin rovněž křsmelinu v uvedeném rozmezí umožňuje zlepšit zpracovatelnost reakční směsi při technologii filtračního lisování s předreagováním, zejména zlepšit odvodňování a zvýšit produktivitu výrobního zařízení.

Příklady

Příklad 1

Byly připraveny směsi křemeliny a úletu z výroby krystaliokého křemíku v odstupňovaných poměrech. Tyto směsi byly míšeny s vápnem tak, aby molární poměr CaO/SiOg byl vždy roven 1,0. Vodné suspenze těohto směsi byly vyhřívány 2,5 hod. při 95 °C a potom autoklávovány 5 hod. při 203 °C. V produktu byl rentgenometrioky vyhodnooen obsah xonotlitu. Jako kontrolní byl připraven vzorek z čistého úletu z výroby krystaliokého křemíku a vápna. Pro přípravu směsi byla použita čistá křemelina upravovaná tříděním, s nízkým obsahem AlgO^ (i), křemelina neupravovaná s nízkým obsahem jílových podílů (li), filtrační křemelina tepelně upravovaná a vysokým obsahem A1₂0j (lil) a křemelina neupravovaná a vysokým obsahem jílových minerálů. Složení úletu a použitých křemelin ve hmot. % Je uvedeno v tabuloe 1.

Tabulka * křemelina

	Úlet	i.	II.	III.	IV.
Si02	97,27	85,25	82,17	83,11	68,62
Á12O3	0,51	3,37	5,85	12,63	18,33
Fe2°3	0,10	3,89	1,78	1,34	2,07
tío2	0,01	0,21	0,17	0,57	0,63
CaO	0,54	1,01	1,70	0,59	0,42
MgO	0,37	0,82	1,88	0,28	0,28
k2o	0,40	0,17	0,32	0,03	0,83
Na20	0,06	0,21	0,29	0,85	0,l4
ztráta žíháním	0,68	5,20	5,46	0,35	8,64

Procentický obsah AlgO^ ve směsích s různým poměrem křemelin a úletu je uveden v tabuloe 2.

Tabulka 2

Poměr úle t/křemelina	Procentický křemeliny	obsah A12O3 při použití
I.	II.	III.	IV.
90/10	0,79	1,03	1,71	2,28
80/20	1,07	1,57	2,93	4,07
70/30	1,36	2,11	4,14
6o/4o	1,65	2,64
50/50	1,9*	3,18
40/60	2,22	3,71

Kontrolní vzorek z čistého úletu a vápna poskytl po hydrotermálním zpracování velmi čistý a dobře vyvinutý xonotlit. V směsi připravených postupnou náhradou úletu křemelinou

I. au směsí úletu s křemelinou II. bylo možno pozorovat přibližně od obsáhá 10 % křemeliny (vztaženo na celkovou křemičitou složku), vznik malýob množství 11 & tobermoritu, přičemž intenzity difrakčníoh linií xonotlitu zůstávaly na úrovni kontrolního vzorku.

U Směsí s obsahem 20 až 40 $ křemeliny I., jakož i směsí se stejným obsahem křemeliny II. docházelo k mírnému růstu tvorby 11 8. tobermoritu, provázenému jen mírným poklesem intenzit reflexí xonotlitu. U produktů připravebýoh s použitím 50 % křemeliny II. docházelo věak již k podstatnému poklesu obsahu xonotlitu a u směsí s obsahem 60 % křemeliny II. v produktu převládal 11 8 - tobermorit, případně jeho nedokonale krystalická forma. Obdobný pokles intenzit difrakčníoh linií xonotlitu byl zjiětěn u směsí s obsahem 60 a více % křemeliny I.

U směsí úletu s křemelinou III. a křemelinou IV. docházelo při obsahu 10 % křemeliny k tvorbě malého množství 11 8 - tobermoritu, přičemž difrakční linie xonotlitu vykazovaly stupen integrálních intenzit přibližně na téže úrovni, jako u kontrolního vzorku z čistého úletu. U vzorků a 20 % křemeliny III. a zejména IV. docházelo věak již ke značnému potlačení tvorby xonotlitu) tobermoritická a xonotlitioká fáze vznikaly přibližně v ekvivalentním poměru. Zvýšení obsahu křemelin III. a IV. ve výohozíoh směsíoh na 30 % vedlo již jednoznačně k potlačeni tvorby xonotlitu, který byl prokázán v produkteoh ve velmi nízkém obsahu; převládajíoí složkou byl 11 & tobermorit vedle malých množství nedokonale krystalického tobermoritu a fáze ^cSH_n·

Příklad 2

Byla připravena směs vápenaté a křemičité složky o složení, odpovídajioim molárnímu poměru CaO/SiOg 1,0 a obsahující vedle úletu z výroby krystaliokého křemíku a vápna 5 % křemeliny s obsahem SiOg 72,5 10 % ohryzotilového a 5 % amozitového azbestu, vztaženo na oelkovou hmotnost pevných složek. Vodná suspenze této směsi byla vyhřívána 2,5 hod. při 95 °C; nato byla suspenze odvodněna a vylisována za odsávání na desky o rozměreoh 0,5 x 1,0 m, tlouětky 2,5 om. Desky byly autoklávovány 8 hod. při 203 °C. Střední objeO mová hmotnost výsledných desek po vysuěení činila 314 kg/m, pevnost v tahu za ohybu 2,13 MPa. Rentgenometrioké vyhodnocení prokázalo, že z hlediska fázového složení jsou desky tvořeny velmi čistým xonotlitem. Hodnoty smrštění na základě dilatometrických křivek činily u vzorků, odebraných ve dvou navzájem kolmýoh směrech po vyhřátí na 1 000 °C 1,8 % a 2,0 ¢.

Claims (3)

1. Vysokoteplotní vápenato-křemičité prvky na bázi mikrokrystalického xonotlitu jako hlavni pojivové složky, pozůstávající z vápna a křemičité složky ve vzájemném poměru, odpovídajioim molárnímu poměru CaO : SiOg 0,8 : 1 až 1,3 : 1, nejlépe 0,95 : 1 až

1,1 : 1, obsahujíoí případně vláknitou výztuž a další přísady, vyznačující se tím, že obsahuji jako křemičitou složku směs úletu z vysokoteplotních metalurgických procesů výroby křemíku a jeho slitin a křemeliny, přičemž celkový obsah AlgO^ ve směsi úletu a křemeliny je pod 3,0 #·

2. Vysokoteplotní vápenato-křemičité prvky podle bodu 1, vyznačující se tím, že křemičitá složka sestává z 99 až 85 hmot. % úletu a 1 až 15 hmot. $ křemeliny, obsahující do 20 hmot. % AlgO^.

3. Vysokoteplotní vápenato-křemičité prvky podle bodu 1, vyznačující se tím, že křemičitá složka sestává z 99 až 50 hmot. % úletu a 1 až 50 hmot. # křemeliny, obsahujíoí do 6 hmot. % AlgO^.