CS209573B1

CS209573B1 - Process for hydrogenating castor oil

Info

Publication number: CS209573B1
Application number: CS152880A
Authority: CS
Inventors: Petr Svoboda; Jiri Soucek; Jaromir Dedek; Jiri Hetflejs
Original assignee: Petr Svoboda; Jiri Soucek; Jaromir Dedek; Jiri Hetflejs
Priority date: 1980-03-05
Filing date: 1980-03-05
Publication date: 1981-12-31

Abstract

Vynález se týká způsobu hydrogenace ricinového oleje v přítomnosti niklového katalyzátoru. Reakce se provádí v přítomnosti katalyticky aktivního systému, připraveného reakcí karboxylátů nikelnatýeh obecného vzor.ce (RCOOjjNi, kde R představuje vodík nebo alkylskupinu o 1 až 17 atomech uhlíku nebo alkenylskupi-nu o 5 až '17 atomech uhlíku, s bis(2-methoxyethoxy)dihydridohlinitanem sodným, při teplotě.20 až 140 °C a za normálního či zvýšeného tlaku do 2, MPa. Výsledný hydrogenovaný ricinový olej je vhodnou surovinou pro laky a barvy a též pro výrobu hydroxystearové kyseliny a dalších chemikálií. Postup je blíže vysvětlen šesti příklady.The invention relates to a method for hydrogenating castor oil in the presence of a nickel catalyst. The reaction is carried out in the presence of a catalytically active system prepared by reacting nickel carboxylates of the general formula (RCOO)Ni, where R represents hydrogen or an alkyl group of 1 to 17 carbon atoms or an alkenyl group of 5 to 17 carbon atoms, with sodium bis(2-methoxyethoxy)dihydridoaluminate, at a temperature of 20 to 140 °C and at normal or elevated pressure up to 2. MPa. The resulting hydrogenated castor oil is a suitable raw material for varnishes and paints and also for the production of hydroxystearic acid and other chemicals. The process is explained in more detail by six examples.

Description

Vynález se týká způsobu hydrogenace ricinového oleje v přítomnosti katalysátoru připraveného reakcí sloučeniny niklu s Ořganohlinitým hydridem.The present invention relates to a process for the hydrogenation of castor oil in the presence of a catalyst prepared by reacting a nickel compound with an organoaluminum hydride.

Ricinový olej je triglycerid směsi mastných kyselin, která obsahuje 8Q až 88 % ricinolejové kyseliny. Zbytek do 100 % tvoří kyseliny olejová, linolová, stearová a dihydroxystearová. Ricinový olej může být hydrogenován za katalysy vhodným hydrogenačním katalysátorem za zvýšených teplot. Dochází k hydrogenaci dvojné vazby ricinolejové skupiny za tvorby 12-hydroxystearové skupiny. Když je tato hydrogenace prováděna za běžných hydrogenačňích teplot používaných v tukovém průmyslu, tj. 150 až 200 °C, dochází ke ztrátě hydroxylových skupin dehydratací. V případě, Že se provádí hydrogenace za nižších teplot, např. v rozmezí 1C až 120 °C, lze velmi těžko provést hydrogenaci úplně tj. nelze dosáhnout nižšího jodového čísla než 15.Castor oil is a triglyceride of a mixture of fatty acids containing 80-88% ricinoleic acid. The rest to 100% are oleic, linoleic, stearic and dihydroxystearic acids. The castor oil may be hydrogenated after the catalysis with a suitable hydrogenation catalyst at elevated temperatures. The double bond of the ricinole oil group is hydrogenated to form the 12-hydroxystear group. When this hydrogenation is carried out at the conventional hydrogenation temperatures used in the fat industry, i.e. 150-200 ° C, the hydroxyl groups are lost by dehydration. In the case of hydrogenation at lower temperatures, e.g. in the range of 1 ° C to 120 ° C, it is very difficult to carry out the hydrogenation completely, i.e., an iodine value of less than 15 can not be achieved.

Z literatury je Známo, že ricinový olej lze hydrogenovat na paladiovém katalysátoru m difikovaném solemi stříbra a vizmutu (US pat. 3 198 816). Dále jsou popsány katalysátory, které zároveň s hydrogenaci katalysují dehydrataci ricinového oleje pro přípravu mýdel (br pat. 1 441 363, brit. pat. 1 178 544). Dále bylo zjištěno, že při hydrogenaci katalysované niklovým katalysátorem běžným v tukovém průmyslu lze provádět hydrogenaci při teplotě niží 120 °C do jodového čísla 20 a dokončit hydrogenaci při teplotě 140 až 190 °C (brit. pat.It is known from the literature that castor oil can be hydrogenated on a palladium catalyst m diffused with silver and bismuth salts (U.S. Pat. No. 3,198,816). Further described are catalysts which, together with hydrogenation, catalyze dehydration of castor oil for the preparation of soaps (br pat. 1 441 363, brit. Pat. 1 178 544). Furthermore, it has been found that in hydrogenation catalysed by a nickel catalyst common in the fat industry, hydrogenation can be carried out at a temperature below 120 ° C to an iodine value of 20 and complete hydrogenation at a temperature of 140-190 ° C (British Pat.

130 623 a brit. pat. 1 130 092). Již dříve byl použit katalysátor (čs. A.O. 197 144), k rý vznikne reakcí karboxylátů nikelnatých s bis(2-methoxyethoxy)dihydridohlinitanem sodný Katalysátor byl účinným pro hydrogenaci rostlinných olejů při teplotách, do 120 °C.130,623 and British. U.S. Pat. 1,130,092). A catalyst (cf. A.O. 197,144) has previously been used, which is formed by the reaction of nickel carboxylates with sodium bis (2-methoxyethoxy) dihydride. The catalyst was effective for hydrogenating vegetable oils at temperatures up to 120 ° C.

Postupem podle vynálezu se hydrogenace ricinového oleje provádí v přítomnosti katalj kého systému vznikajícího reakcí karboxylátů nikelnatých obecného vzorce (RC00)₂Ni, kde J představuje vodík nebo alkylskupinu o 1 až 17 atomech uhlíku nebo alkenylskupinu o 5 až atomech uhlíku, s bis(2-methoxyethoxy)dihydridohlinitanem sodným, Tento katalysátor se p pravuje tak, že se k uvedené sloučenině dvojmocného niklu v rozpouštědle, výhodně v n-he nu, přidá v prostředí inertního plynu, například dusíku, vhodné množství organohlinitéhc dridu a takto připravený katalytický systém se vnese do reakční nádoby obsahující hydro: vanou látku a vodík. Katalysátor lze připravit přímo v reakční nádobě tím způsobem, že ; reakční nádoby vnese sloučenina niklu, vhodné rozpouštědlo a poté se v atmosféře vodíku vede aktivace katalytického systému výše uvedeným hydrldohlinitanem sodným. Přípravu ka sátoru lze uskutečnit za teplot do bodu varu použitého rozpouštědla. Vlastnosti takto E praveného katalysátoru jsou závislé na hmotnostním poměru sloučeniny niklu k dihydridol tanu sodnému. Účinný katalytický systém se tvoří při použití obou látek v hmotnostních rech 1:,0,5 až 1:20, s výhodou 1:2 až 1:5. Katalysátor lze připravit v přítomnosti křem nebo silikagelu jako nosiče, a to buá impregnací nosiče popsanými sloučeninami dvojmoc niklu před redukcí komplexním hydridem nebo reakcí těchto sloučenin dvojmocného niklu děným hydridem v přítomnosti nosiče. Z hlediska manipulace s katalysátorem je dále v r rých případech výhodné jej před vnesením do reaktoru převést do vhodné látky za součai odstranění rozpouštědla. Jako tuto látku lze s výhodou použít rafinovaného slunečnico' oleje, ztuženého slunečnicového oleje, případně hydrogenovaného ricinového oleje. Ten sob vedle.již zmíněného usnadnění manipulace vede i k podstatnému prodloužení životné ηAccording to the process of the present invention, the hydrogenation of castor oil is carried out in the presence of a catalysis system resulting from the reaction of nickel carboxylates of formula (RC00) ₂ Ni, wherein J is hydrogen or alkyl of 1 to 17 carbon atoms or alkenyl of 5 to carbon atoms with bis (2- The catalyst is prepared by adding a suitable amount of organoaluminum hydride to the bivalent nickel compound in a solvent, preferably n-hene, in an inert gas such as nitrogen, and then introducing the catalyst system into the catalyst. reaction vessels containing hydrated substance and hydrogen. The catalyst can be prepared directly in the reaction vessel by:; The reaction vessel is charged with a nickel compound, a suitable solvent, and then the hydrogenation of the catalyst system with the aforesaid sodium aluminum hydride is conducted under a hydrogen atmosphere. The preparation of the caustic can be carried out at temperatures up to the boiling point of the solvent used. The properties of the E catalyst thus prepared depend on the weight ratio of the nickel compound to the sodium dihydridolite. An effective catalyst system is formed using both substances in a weight ratio of 1: 0.5 to 1:20, preferably 1: 2 to 1: 5. The catalyst can be prepared in the presence of silica or silica gel as a support, either by impregnating the support with the described divalent nickel compounds prior to reduction with a complex hydride or by reacting the divalent nickel compounds with hydride in the presence of the support. From the point of view of handling the catalyst, it is furthermore advantageous to transfer it to a suitable substance before removing it into the reactor while removing the solvent. Preferably, refined sunflower oil, hardened sunflower oil or hydrogenated castor oil can be used. In addition to the aforementioned ease of handling, this leads to a significant prolongation of the life η

2..2 ..

talysátoru. ,.Ester kyseliny ricinolejové, který je podstatnou složkou ricinového oleje je typickou látkou podléhající hydrogenaci postupem podle vynálezu. Při uvedené reakci nedochází k odštěpení hydroxylových skupin. Hydrogenaci uvedené látky za použití katalysát-oru popsaného v tomto vynálezu lze provést v nepřítomnosti rozpouštědla nebo v jeho přítomnosti,, za teplot 20 až 140 °C a normálního tlaku vodíku a nebo zvýšeného tlaku do 2 MPa, s navážkou katalysátoru 1 hmotnostní díl niklu ve formě sloučeniny niklu na 100 až 3000 hmotnostních dílů ricinového oleje. Jako rozpouštědla lze použít n-hexanu. Rozpouštědlo je vhodné zejména při provádění hydrogenace za nízkých teplot, kdy v průběhu reakce dochází k přeměně výchozí olejovité látky na látku s vyšším bodem tání.Talysator. The ricinoleic acid ester, which is an essential component of castor oil, is a typical subject to hydrogenation according to the invention. The reaction does not remove the hydroxyl groups. Hydrogenation of the material using the catalysate described in the present invention can be carried out in the absence or presence of a solvent at temperatures of 20 to 140 ° C and normal hydrogen pressure or elevated pressure up to 2 MPa, weighing 1 part by weight of nickel in catalyst. in the form of a nickel compound per 100 to 3000 parts by weight of castor oil. N-hexane can be used as solvents. The solvent is particularly suitable for performing hydrogenation at low temperatures, during which the starting oil is converted to a higher melting point.

Hýdrogenovaný ricinový olej je vhodnou surovinou pro laky a barvy, dále pro výrobu hydroxystearové kyseliny a dalších chemikálií.Hydrogenated castor oil is a suitable raw material for paints and varnishes, as well as for the production of hydroxystearic acid and other chemicals.

Dále uvedené příklady dokreslují postup podle vynálezu, aniž by jej omezovaly či vymezovaly.The following examples illustrate the process of the invention without limiting or limiting it.

»»

Příklad .1Example .1

Do reakční nádoby byl předložen pod dustíkem 1 hmotnostní díl (dále jen díl) stearanu nikelnatého, 10 dílů n-hexanu, 2 díly bis(2-methoxyethoxy)dihydridohlinitanu sodného a po 10 minutách míchání bylo přidáno 20 dílů ricinového oleje (kapalina, jodové číslo 87). Reakční nádoba byla evakuována, naplněna vodíkem a vyhřátá na 100 °C. Po 2 hodinách byl získán produkt o bodu tání 78 °C (jodové číslo 8,3).1 part by weight of nickel stearate, 10 parts of n-hexane, 2 parts of sodium bis (2-methoxyethoxy) dihydride and 10 parts of castor oil (liquid, iodine number) were added to the reaction vessel under a purifier. 87). The reaction vessel was evacuated, filled with hydrogen and heated to 100 ° C. After 2 hours, the product with a melting point of 78 ° C (iodine number 8.3) was obtained.

Příklad 2Example 2

Do reakční nádoby bylo předloženo 250 dílů ricinového oleje a katalysátor, který byl připraven ve zvláštní nádobce tímto způsobem: 1 díl stearanu nikelnatého a 10 dílů n-hexanu bylo zahřáto k varu a za míchání pod dusíkem byly přidány 3 díly bis(2-methoxyethoxy)dihydridohlinitanu sodného. Reakční nádoba byla evakuována a zahřáta na 120 °C a naplněna vodíkem o přetlaku 0,5 MPa. Po 3,5 hodinách byl získán produkt o bodu tání .81 °C (jodové číslo 4,7).The reaction vessel was charged with 250 parts of castor oil and a catalyst prepared in a separate vessel as follows: 1 part nickel stearate and 10 parts n-hexane were heated to boiling and 3 parts bis (2-methoxyethoxy) were added under stirring under nitrogen. sodium aluminum hydride. The reaction vessel was evacuated and heated to 120 ° C and charged with 0.5 MPa hydrogen. After 3.5 hours, the product was obtained with a melting point of 81 ° C (iodine number 4.7).

Příklad 3Example 3

Do reakční nádoby byl předložen 1 díl mravenčanu nikelnatého, 5 dílů η-hexanu a za míchání a varu byly přidány 2 díly bis(2-methoxyethoxy)dihydtidohlinitanu sodného. Po 10 minutách bylo přidáno 300 dílů ricinového oleje a reakční nádoba byla evakuována, zahřáta na 120 °C a naplněna vodíkem s přetlakem 1 MPa. Po 5 hodinách byl získán produkt o bodu tání 80 °C (jodové číslo 4,9). ’1 part of nickel formate, 5 parts of η-hexane were added to the reaction vessel, and 2 parts of sodium bis (2-methoxyethoxy) dihydric aluminum hydride were added under stirring and boiling. After 10 minutes, 300 parts of castor oil were added and the reaction vessel was evacuated, heated to 120 ° C and filled with hydrogen at a pressure of 10 bar. After 5 hours, a melting point of 80 ° C (iodine number 4.9) was obtained. ’

Příklad 4Example 4

Do reakční nádobky byl předložen 1 díl mléčnanu nikelnatého, 10 dílů n-hexanu a za varu pod argonem bylo přidáno 5 dílů bis(2-methoxyethoxy)dihydridohlinitanu sodného a 250 dílů ricinového oleje. Směs byla evakuována, naplněna vodíkem a vyhřátá na 110 °C, Po 6 hodinách byl získán produkt o bodu tání 80 °C (jodové číslo 5,2).1 part of nickel lactate, 10 parts of n-hexane were added to the reaction vessel, and 5 parts of sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum dihydride and 250 parts of castor oil were added while boiling under argon. The mixture was evacuated, filled with hydrogen and heated to 110 ° C. After 6 hours the product had a melting point of 80 ° C (iodine number 5.2).

'Příklad 5Example 5

Do reakční nádobky byl předložen 1 díl stearanu nikelnatého, 10 dílů n-hexanu a po zahřátí k varu byly pod argonem přidány 3 díly bis(2-methoxyethoxy)dihydridohlinitanu sodného. Po 10 minutách byly přidány 3 díly slunečnicového oleje a n-hexan byl odpařen. Takto připravený katalysátor býl ponechán při teplotě místnosti po dobu 10 dnů. Poté bylo přidáno 250 dílů ricinového oleje a po evakuaci zvýšena teplota na 120 °C a aparatura naplněna vodíkem. Po 3 hodinách byl získán produkt o bodu táni 80 °C a jodového čísla 4,6.1 part of nickel stearate, 10 parts of n-hexane was added to the reaction vessel, and after heating to boiling, 3 parts of sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride were added under argon. After 10 minutes, 3 parts of sunflower oil were added and the n-hexane was evaporated. The catalyst thus prepared was left at room temperature for 10 days. Then 250 parts of castor oil were added and after evacuation the temperature was raised to 120 ° C and the apparatus filled with hydrogen. After 3 hours, a melting point of 80 ° C and an iodine number of 4.6 were obtained.

Příklad 6Example 6

Do reakční nádoby byl předložen 1 díl mravenčanu nikelnatého, 15 dílů n-hexanu a 3 díly křemeliny. Směs byla zahřáta k varu a přidány 3,5 díly bis(2-methoxyethoxy)dihydridohlihitanu sodného. Po 10 minutách bylo přidáno 300 dílů ricinového oleje, vše bylo evakuováno, naplněno vodíkem o tlaku 0,3 MPa a zahřáto na 110 °C. Po 5 hodinách byl získán produkt o bodu tání 79 °C a jodovém, číslu 5,0.1 part of nickel formate, 15 parts of n-hexane and 3 parts of diatomaceous earth were charged to the reaction vessel. The mixture was heated to boiling and 3.5 parts of sodium bis (2-methoxyethoxy) dihydride carbonate were added. After 10 minutes, 300 parts of castor oil were added, evacuated, filled with 0.3 MPa hydrogen and heated to 110 ° C. After 5 hours, a product with a melting point of 79 ° C and an iodine value of 5.0 was obtained.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for the hydrogenation of castor oil in the presence of a nickel catalyst, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a catalytically active system prepared by reaction of nickel carboxylates of the general formula (RCOO-Ni) wherein R is hydrogen or C 1 -C 17 alkyl; (C až-C 17) alkenyl, with sodium bis (2-methoxyethoxy) dihydride, at a temperature of 20 to 140 ° C and at normal or elevated pressure up to 2 MPa.,

2. Process according to claim 1, characterized in that a catalyst system prepared in the presence of a suitable carrier, preferably diatomaceous earth, is used for the hydrogenation.

3. Process according to claim 1, characterized in that the hydrogenation is carried out with a catalytic system converted into a suitable passivating agent, preferably refined sunflower oil or hydrogenated sunflower oil.