CS208784B2

CS208784B2 - Method of treating the mother liquor from the production of the tereftal acid

Info

Publication number: CS208784B2
Application number: CS464079A
Authority: CS
Inventors: Katsunobu Yamaguchi; Akio Okagami; Fujio Tsuchiya
Original assignee: Jgc Corp Tokio A Orient Kagaku
Priority date: 1979-07-02
Filing date: 1979-07-02
Publication date: 1981-09-15

Description

(54) Způsob zpracování matečného louhu z výroby kyseliny tereftalové(54) Treatment of mother liquor from the production of terephthalic acid

Tento vynález se týká způsobu zpracování mctočuého louhu z výroby kyselny tereftalové oxidací p-xylenu v kapalné fázi.The present invention relates to a process for treating liquid liquor from the production of acidic terephthalic by liquid phase oxidation of p-xylene.

Průmyslová výroba kyseliny tereftalové cbvykle používá postupu oxidace suroviny p-xylenu v přítomnosti soli těžkého kovu nebo soli těžkých kovů, například kobaltu nebo kobaltu a manganu, jako· katalyzátoru, působením molekulárního kyslíku v kapalném prostředí nižší alifatické kyseliny a obvykle kyseliny octové. Vzniklá kysehna tereftalová se vysráží v reakčním roztoku a odstraní z roztoku jejím oddělením, jako· filtrací nebo odstředěním. Matečný louh takte' získaný kromě kyseliny octové jako· prostředí obsahuje katalyzátor, kyselinu tereftalovou, která je v něm rozpuštěna nebo suspendována, a vedlejší produkty reakce, jako· je voda, kyselina p-toluová, 4-karboxybenzaldehyd, kyselina isoftalcvá, kyselina benzolová a vysoké polymery.Industrial production of terephthalic acid typically employs a process for oxidizing a p-xylene feedstock in the presence of a heavy metal salt or a heavy metal salt such as cobalt or cobalt and manganese as a catalyst by the action of molecular oxygen in a liquid medium of a lower aliphatic acid and usually acetic acid. The terephthalic acid formed is precipitated in the reaction solution and removed from the solution by separation, such as by filtration or centrifugation. The mother liquor also obtained in addition to acetic acid as the medium comprises a catalyst, terephthalic acid dissolved or suspended therein, and reaction by-products such as water, p-toluic acid, 4-carboxybenzaldehyde, isophthalic acid, benzoleic acid and high polymers.

Matečné louhy se proto zpracovávají nej prve odpařovacím postupem k odstranění hlavní části rozpouštědla, kyseliny octové, a potom odpařením koncentrované suspenze ve filmové odparce k odstranění zbytku rozpouštědla. Hustá suspenze se získá vysrážením pevné látky po ochlazení. Sloučeniny těžkých kovů se z této pevné látky extrahu2 jí pro regeneraci a opětovné použití jako katalyzátor.The mother liquors are therefore treated first by the evaporation process to remove the major part of the solvent, acetic acid, and then by evaporating the concentrated suspension in a film evaporator to remove the remainder of the solvent. A thick suspension is obtained by precipitation of a solid upon cooling. Heavy metal compounds are extracted from this solid extract for recovery and reuse as a catalyst.

Obecně je nutno pracovní postup ve filmové odparce provádět opatrně a je obtížný; zvláště při zpracování kyseliny ftálové z výroby, která je popsaná výše, je obtížné pokračovat bez nesnází v operaci, pravděpodobně v důsledku určdého obsahu látky, která se zpracovává. Proto výrobní postup včetně oxidačního stupně se často přerušuje. Kromě toho z husté suspenze z filmové odparky vypadávají ochlazením pevné látky, které vytvářejí pevnou hmotu, a tu je zapotřebí rozdrtit a atomizovat pro extrakci sloučenin těžkého kovu.In general, the film evaporator operation must be carried out with caution and is difficult; especially in the processing of phthalic acid from the production described above, it is difficult to continue the operation without difficulty, probably due to a certain content of the substance being treated. Therefore, the manufacturing process including the oxidation step is often interrupted. In addition, solids which form a solid mass fall out of the thick slurry from the film evaporator and must be crushed and atomized to extract the heavy metal compounds.

Jako řešení tohoto problému je dosud navrženo· přidávat alifatický keton k matečnému louhu (japonská zveřejněná patentová přihláška č. 136 634/1976), zahušťovat matečné louhy v určitém rozsahu a při zahřívání potom přidat aromatický uhlovodík, aby se oddestilovala kyselina octová a získaly pevné složky (japonská zveřejněná patentová přihláška č. 138 635/1976 J. Podle těchto· zlepšených metod je možné provádět účinněji oddělování pevné látky od kapaliny a získat pevnou látku, kterou je možné snáze zpracovat. Avšak zavádění látek, které nejsou přímo potřebné pro reakci, do postupu přináší nový problém, spočívající v nutnosti separačního kroku pro· tyto- látky.As a solution to this problem, it is proposed to add aliphatic ketone to the mother liquor (Japanese Patent Application Publication No. 136 634/1976), to thicken the mother liquor to some extent, and then add an aromatic hydrocarbon on heating to distill acetic acid to obtain solids (Japanese Patent Application Publication No. 138 635/1976 J. According to these improved methods, it is possible to perform a solid-liquid separation more efficiently and to obtain a solid which is easier to process. The process presents a new problem, consisting in the need for a separation step for these substances.

Předmětem tohoto vynálezu je dosáhnout řešení shora uvedeného problému ve výrobě kyseliny tereftalové, při kterém se nepoužívá filmové odparky a vyhne ee zavádění dalších látek do postupu.It is an object of the present invention to provide a solution to the above problem in the production of terephthalic acid, which avoids the use of film evaporators and avoids the introduction of other substances into the process.

Vyřešení shora uvedeného problému lze dosáhnout podle tohoto vynálezu takto:The solution to the above problem can be achieved according to the present invention as follows:

Matečný louh, který se získá oddělením kyseliny tereftalové vysrážené z reakčního roztoku filtrací .nebo· odstřeďováním, se dávkuje do trubkového ohříváku s alespoň jednou vyhřívanou trubkou (o relativně malém průměru), která ústí na jednom konci do oddělovací kamery (o relativně velké kapacitě), přičemž kapalina se zahřívá na teplotu nad teplotou varu kyseliny octové za pracovního tlaku avšak pod 250 °C, tak, že se tvoří směs, která sestává hlavně ze dvou fází, pevné a plynné, rychlosit toku směsi je od 1/10 rychlosti zvuku do rychlosti zvuku, směs se vypouští do oddělovací komory pro oddělení pevné a plynné fáze a plynná fáze, kterou tvoří hlavně kyselina octová, se odvádí z oddělovací komory a kondenzuje hned po ochlazení, přičemž pevná fáze, obsahující sůl nebo soli těžkého, kovu, část kyseliny tereftalové a reakčni vedlejší produkty, se odvádí ze dna oddělovací komory ve formě oddělených části prášku nebo lehce drtitelné hmoty.The mother liquor, which is obtained by separating the terephthalic acid precipitated from the reaction solution by filtration or centrifugation, is metered into a tubular heater with at least one heated tube (of relatively small diameter) which opens at one end to a separation camera (of relatively large capacity) wherein the liquid is heated to a temperature above the boiling point of acetic acid at working pressure but below 250 ° C, so as to form a mixture consisting mainly of two phases, solid and gaseous, the flow rate of the mixture being from 1/10 the speed of sound to of the sound velocity, the mixture is discharged into a separation chamber for separating the solid and gaseous phases, and the gaseous phase, mainly consisting of acetic acid, is discharged from the separating chamber and condenses immediately after cooling, the solid phase containing salt or heavy metal salts the terephthalic and reaction by-products are removed from the bottom of the separation chamber in the mold separated parts of the powder or easily crushable mass.

Matečný louh se může před zaváděním do vyhřívané trubky zpracovat předběžným odpařením, aby se odpařila část kyseliny octové v kapalině. Předběžné odpařování se může snddno provádět v běžné odparce typu se spodním vařákem a kapalinovým samočinným chlazením. Použití odparky je výhodné, protože podíl odpařování ve vyhřívané trubce a oddělovací komoře se také může zmenšit, a proto se může snížit nezbytná kapacita oddělovací komory. Avšak příliš hustá suspenze může být příčinou. ucpání vyhřívané trubky, a proto, by předběžné odpařování mělo být v rozsahu, který je výhodný pro odpařování ve vyhřívané trubce.The mother liquor may be pre-evaporated prior to introduction into the heated tube to evaporate some of the acetic acid in the liquid. The pre-evaporation may conveniently be carried out in a conventional bottom-boil evaporator with liquid self-cooling. The use of the evaporator is advantageous because the evaporation rate in the heated tube and the separation chamber can also be reduced, and therefore the necessary capacity of the separation chamber can be reduced. However, too thick a suspension may be the cause. clogging of the heated tube, and therefore, the pre-evaporation should be within the range that is preferred for evaporation in the heated tube.

Jednotlivé podmínky pro odpaření ve vyhřívané trubce jsou. teplota zahřívání, tlak a rychlost toku, zvláště na otevřeném konci trubice. Tyto parametry by se měly volit v závislosti na složení matečného- louhu nebo jeho- koncentraci, průměru vyhřívané trubky a tlaku v oddělovací komoře. Zvláště důležité z těchto faktorů jsou teplota zahřívání a rychlost toku.The individual conditions for evaporation in the heated tube are. heating temperature, pressure and flow rate, especially at the open end of the tube. These parameters should be selected depending on the composition of the mother liquor or its concentration, the diameter of the heated pipe and the pressure in the separation chamber. Particularly important of these factors are the heating temperature and flow rate.

Teplota je samozřejmě vyšší, než je teplota Varu kyseliny octové za provozního tlaku, a s výhodou se volí v rozmezí alespoň o 20 °C vyšším·, než je teplota varu kyseliny octové, avšak pod 250 °C. Je li teplotní rozdíl mezi provozní teplotou a teplotou varu příliš malý, aby se dosáhlo· dostatečného· přehřátí, odpařování ve vyhřívací trubici není dostatečné, aby se mohla vytvořit směs pevné látky a plynu ve výhodné formě. Tak se nemůže očekávat, že se pevná složka dostane v práškové formě nebo alespoň ve formě částic připravených k rozdrcení v důsledku neúplného oddělení těkavé složky od složky pevné. Naopak příliš vysoká teplota způsobuje ulpívání pevné látky na vnitřní áFěně vyhřívané trubky a hromadění pevné látky může nakonec mít za výsledek ucpání trubky. Tak se mají volit provozní podmínky včetně teploty zahřívání experimentálně, podle daných podmínek. Takovou volbu může snadno provést odborník v oboru.The temperature is, of course, higher than the boiling temperature of acetic acid at the operating pressure, and is preferably chosen to be at least 20 ° C higher than the boiling point of acetic acid, but below 250 ° C. If the temperature difference between the operating temperature and the boiling point is too small to achieve sufficient overheating, evaporation in the heating tube is not sufficient to form a solid-gas mixture in the preferred form. Thus, the solid component cannot be expected to be in powder form or at least in the form of particles ready to be crushed due to incomplete separation of the volatile component from the solid component. Conversely, too high a temperature causes solids to adhere to the inner foil of the heated tube, and the accumulation of solids may eventually result in blockage of the tube. Thus, the operating conditions, including the heating temperature, should be selected experimentally, depending on the conditions. Such a choice can readily be made by one skilled in the art.

Co se týká tlaku uvnitř oddělovací komory, může se pracovat za atmosférického tlaku, ale výhodný je tlak snížený, jako 6,7 ažRegarding the pressure within the separation chamber, it can be operated at atmospheric pressure, but a reduced pressure, such as 6.7-

26,7 kPa. Pro dosažení dostatečně vysoké rychlosti toku, ke vzniku dvoufázové soustavy pevná látka — plyn ve vyhřívané trubce, aniž by docházelo k ulpívání pevné složky na vnitřní stěně trubky, je výhodné používat podmínek za vakua v oddělovací komoře. Je-li tlak v oddělovací komoře nízký, tlak ve vyhřívané trubce může být malý a v důsledku toho je teplota varu kyseliny octové za tohoto tlaku nízká a tak se může použít relativně nízká teplota vyhřívání. Takové podmínky jsou výhodné z hlediska snadného řízení procesu, spotřeby energie a dlouhé životnosti přístroje. Příliš velké tlakové rozdíly mezi vyhřívanou trubkou a oddělovací komorou však způsobují významný pokles teploty v důsledku adiabatické expanze v oddělovací komoře. Teplotní pokles způsobuje, ve spojitosti s původně nízkou provozní teplotou, nežádoucně nízkou teplotu pro úplné oddělení těkavých složek. Vhodný tlak by se měl stanovit pokusně v závislosti na praktické situaci.26,7 kPa. In order to achieve a sufficiently high flow rate to form a two-phase solid-gas system in the heated tube without adhering the solid component to the inner wall of the tube, it is preferable to use vacuum conditions in the separation chamber. If the pressure in the separation chamber is low, the pressure in the heated tube may be low, and as a result, the boiling point of acetic acid at this pressure is low, and thus a relatively low heating temperature can be used. Such conditions are advantageous in terms of easy process control, power consumption and long device life. However, excessive pressure differences between the heated pipe and the separation chamber cause a significant temperature drop due to adiabatic expansion in the separation chamber. The temperature drop causes, in connection with the initially low operating temperature, an undesirably low temperature for complete separation of the volatile components. Appropriate pressure should be determined experimentally depending on the practical situation.

Tato metoda umožňuje získávat nepřetržitě pevné složky z matečného louhu z výroby kyseliny teretfalové ve formě prášku nebo snadno drtitelné hmoty, která obsahuje velmi malé množství kyseliny octové a vody. Recirkulované a opětovně používané procento kyseliny octové proto může vzrůstat k mezní hodnotě. Postup je velmi jednoduchý pro odstranění a opětovné použití složky těžkého kovu v pevném zbytku. Vyřešení potíží ve stupni zpracování matečného louhu umožňuje stabilní postup v hlavním stupni, katalytické oxidaci, a tak pozoruhodně přispívá k průmyslové výrobě kyseliny teretfalové.This method makes it possible to obtain continuously solid constituents from the mother liquor from the production of teretphalic acid in the form of a powder or easily crushable mass containing very small amounts of acetic acid and water. The recirculated and reused percentage of acetic acid may therefore increase to the limit value. The process is very simple to remove and reuse a heavy metal component in a solid residue. The solution of the difficulties in the mother liquor treatment stage allows a stable process in the main stage, catalytic oxidation, and thus makes a remarkable contribution to the industrial production of teretphalic acid.

Příklad 1Example 1

Za použití kobaltnaté a manganaté soli kyseliny octové, jako katalytické složky a bromidu sodného, jako promotoru se vzduchem oxiduje p-xylen v kyselině octové, která tvoří reakčni prostředí. Průběh reakce se sleduje, reakce je ukončena, když skončí absorpce kyslíku. Pro oddělení vzniklé kyseliny tereftalové se reakčni směs odstředí. Pevná látka se promyje kyselinou octovou a promývací tekutina se spojí s filtračním roztokem.Using cobalt and manganese salts of acetic acid as the catalyst component and sodium bromide as air promoter, p-xylene is oxidized in acetic acid, which forms the reaction medium. The progress of the reaction is monitored, the reaction is complete when the oxygen absorption is complete. The reaction mixture is centrifuged to separate the terephthalic acid formed. The solid was washed with acetic acid and the wash was combined with the filter solution.

Matečný louh získaný z reakce obsahujeThe mother liquor obtained from the reaction contains

76,2 % hmotnostního’ těkavých složek (ky208784 selina octová a voda) a 23,8 % hmotnostních složek netěkavých (kyselina tereftalová, ostatní organické vedlejší produkty a katalytické složky).76.2% by weight of volatile constituents (ky208784 seline acetic acid and water) and 23.8% by weight of non-volatile constituents (terephthalic acid, other organic by-products and catalyst components).

Matečný louh se zavede do vyhřívané trubky, kde se zahřeje párou na 151 °C a vypustí do oddělovací komory, ve které se udržuje tlak 13,3 kPa. Rychlost toku na otevřeném konci vyhřívané trubky je okolo 80 proč. rychlosti zvuku. Odpařené složky se vedou do kondenzátoru, kde se zkapalní a pevné složky se odebírají přes ventil ve dně oddělovací komory.The mother liquor is introduced into a heated tube where it is heated by steam to 151 ° C and discharged into a separation chamber in which a pressure of 13.3 kPa is maintained. The flow rate at the open end of the heated tube is about 80 why. speed of sound. The vaporized components are fed to a condenser where liquids and solids are collected through a valve in the bottom of the separation chamber.

Pevnou látku tvoří zcela oddělené částice prášku, který obsahuje pouze 0,5 % hmotnostního zbytkové kyseliny octové. Nebylo pozorováno, že by došlo k ucpání vyhřívané trubky.The solid consists of completely separated particles of powder containing only 0.5% by weight of residual acetic acid. Heated pipe was not observed to clog.

Příklad 2Example 2

Stejný matečný louh, jako se zpracoval v příkladu 1, se také vypouští vyhřívanou trubkou, zahřívanou párou na 151 °C, do oddělovací komory, ve které se udržuje podtlak 13,3 kPa. Rychlost toku se volí asi 14 proč. rychlosti zvuku a nepozoruje se, že by docházelo k ucpávání. Získaný produkt tvoří směs prášku a snadno rozmělnitelné hmoty. Zbytkový obsah kyseliny octové je 3,5 proč.The same mother liquor as in Example 1 was also discharged through a heated steam heated tube at 151 ° C to a separation chamber in which a vacuum of 13.3 kPa was maintained. The flow rate is chosen about 14 why. speed of sound and no clogging is observed. The product obtained is a mixture of powder and easily comminuted mass. The residual acetic acid content is 3.5 why.

Příklad 3 . Stejný matečný louh jako v příkladu 1 se zpracuje v odparce za atmosférického tlaku, aby se odstranila část kyseliny octové a vody. Získaná suspenze obsahuje 51,5 % těkavých složek a 48,5 % složek netěkavých.Example 3. The same mother liquor as in Example 1 was treated in an evaporator at atmospheric pressure to remove some of the acetic acid and water. The obtained suspension contains 51.5% volatile components and 48.5% non-volatile components.

Suspenze se potom zavede do vyhřívané trubky, kde se zahřívá na 180 °C, a vypouští se do oddělovací komory, kde je udržován tlak 26,6 kPa. Rychlost zvuku za těchto podmínek činí asi 34 % rychlosti zvuku. Nepozruje se, že by docházelo k ucpávání, a výsledná pevná složka je ve formě oddělených částic prášku. Zbytkový obsah kyseliny octové je 1,1 %.The slurry is then introduced into a heated tube where it is heated to 180 ° C and discharged into a separation chamber where a pressure of 26.6 kPa is maintained. The speed of sound under these conditions is about 34% of the speed of sound. Clogging is not believed to occur, and the resulting solid component is in the form of separate powder particles. The residual acetic acid content is 1.1%.

Porovnávací příkladComparative example

Stejný matečný louh, jako se zpracoval ve shora uvedených příkladech, se dávkuje do vyhřívané trubky, která se zahřívá párou na 151 °C, a vypouští do oddělovací komory, uvnitř které se udržuje podtlak 13,3 kPa. Dávkování matečného louhu se řídí tak, aby rychlost toku byla okolo 6 % rychlosti zvuku.The same mother liquor as in the above examples is fed into a heated tube, which is heated with steam to 151 ° C, and discharged into a separation chamber inside which a vacuum of 13.3 kPa is maintained. The mother liquor dosing is controlled so that the flow rate is about 6% of the sound velocity.

Zahřívaná trubka se brzy ucpe a nedá se použít.The heated pipe will soon clog and cannot be used.

Claims

SUBJECT

A process for treating a mother liquor from the production of terephthalic acid obtained by oxidation of p-xylene with molecular oxygen using a heavy metal salt catalyst, in acetic acid as the medium in which the terephthalic acid so formed and precipitated in the reaction solution is separated by filtration or centrifugation a mother liquor from the reaction, characterized in that the mother liquor is metered into the tubular heater with at least one heated tube that opens at one end to the separation chamber while heating the liquor to a temperature above boiling acetic acid at working pressure but below 250 ^{° C} C, forming a mixture consisting of two phases, a solid and a gas, the flow rate of the mixture being from 1/10 the speed of sound to the speed of sound, the mixture is discharged into a separation chamber to separate the solid and gaseous phases,

BACKGROUND OF THE INVENTION acetic acid is withdrawn from the separation chamber and condensed by cooling while the solid phase consisting of the heavy metal salt, terephthalic acid and reaction by-products is removed from the bottom of the separation chamber.

2. The method of claim 1, wherein the mother liquor is metered into the heated tube after concentration by evaporating acetic acid in the liquor.

3. The method of claim 1, wherein the heating in the heated tube is carried out at a temperature of at least 20 ° C higher than the boiling point of acetic acid at operating pressure but below 250 ° C.

4. The process according to claim 1, 2 or 3, wherein the treatment is carried out at a pressure in the separation chamber ranging from atmospheric pressure to 2.7 kPa.