CS208749B2 - Method of making the water soluble phenylitic resol resins - Google Patents
Method of making the water soluble phenylitic resol resins Download PDFInfo
- Publication number
- CS208749B2 CS208749B2 CS299178A CS299178A CS208749B2 CS 208749 B2 CS208749 B2 CS 208749B2 CS 299178 A CS299178 A CS 299178A CS 299178 A CS299178 A CS 299178A CS 208749 B2 CS208749 B2 CS 208749B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- phenol
- formaldehyde
- condensation
- molar ratio
- stage
- Prior art date
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 24
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 6
- 229920003987 resole Polymers 0.000 title description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 87
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 22
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 claims description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 2
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 claims 1
- 239000008274 jelly Substances 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- -1 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 239000002557 mineral fiber Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- XRUGBBIQLIVCSI-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1C XRUGBBIQLIVCSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000011490 mineral wool Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 235000020354 squash Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby ve vodě ředitelných fenolických resolových pryskyřic kondenzací fenolu s vodným roztokem formaldehydu za přítomnosti bázickýoh katalyzátorů, zejména hydroxidů alkalických kovů a/nebo hydroxidů kovů alkalických zemin. Tyto pryskyřice se používají k lepení skla a minerálních vláken například při výrobě lepenky, plstěné lepenky, rohoží, tepelných izolací, profilů a podobně.The invention relates to a process for the preparation of water-dilutable phenolic resole resins by condensation of phenol with an aqueous solution of formaldehyde in the presence of basic catalysts, in particular alkali metal hydroxides and / or alkaline earth metal hydroxides. These resins are used for bonding glass and mineral fibers, for example, in the manufacture of cardboard, felt, mats, thermal insulation, profiles and the like.
Podle známých způsobů výroby jsou fenol-formaldehydové pryskyřice resolového typu, určené pro uvedené výrobky, vyráběny kondenzací fenolu s vodným, zpravidla 36% roztokem formaldehydu při molárním poměru fenolu k formaldehydu 1:1,5 až 1:3,0. Katalyzátory, používanými při výrobě takovýchto pryskyřic, jsou alkalické hydroxidy jako NaOH, Ca(0H)2, Mg(0H)2, Ba(OH)2 a rovněž organické sloučeniny, například aminy, a kondenzace se provádí při teplotě cca 50 až 70 °C. Tímto postupem se získají pryskyřice, které jsou ředitelné ve vodě při poměru alespoň 3 dílů vody na 1 díl pryskyřice.According to known production methods, resol-type phenol-formaldehyde resins intended for said products are produced by condensation of phenol with an aqueous, typically 36% formaldehyde solution at a molar ratio of phenol to formaldehyde of 1: 1.5 to 1: 3.0. The catalysts used in the production of such resins are alkali hydroxides such as NaOH, Ca (OH) 2 , Mg (OH) 2 , Ba (OH) 2 as well as organic compounds such as amines, and the condensation is carried out at about 50 to 70 ° C. This procedure yields resins which are dilutable in water at a ratio of at least 3 parts water to 1 part resin.
Způsob výroby fenol-formaldehydových pryskyřic popsaný v polském patentovém spisu číslo 89 649 spočívá v postupné kondenzaci fenolu a formaldehydu, přičemž v prvém stupni výroby kondenzuje fenol a formaldehyd při molárním poměru ne větěím než 1:1,3 až 1:1,8. Poté co nasazený formaldehyd zreagoval na stupeň odpovídající snížení jeho obsahu v reakční směsi na úroveň 4 až 7 hmotnostních procent, přidá se další dávka formaldehydu v takovém okamžiku, aby se dosáhlo celkového molárního poměru 1:2,1 až 1:2,5.The process for the production of phenol-formaldehyde resins described in Polish patent specification 89,649 consists in the gradual condensation of phenol and formaldehyde, wherein in the first production stage phenol and formaldehyde condense at a molar ratio of not more than 1: 1.3 to 1: 1.8. After the formaldehyde employed has reacted to a degree corresponding to a reduction in the content of the reaction mixture to a level of 4 to 7 weight percent, an additional dose of formaldehyde is added at a time to achieve a total molar ratio of 1: 2.1 to 1: 2.5.
Nevýhoda známých postupů spočívá v příliš vysokém obsahu volného formaldehydu, jak to například vyplývá z francouzského patentového spisu č. 2 094 099. Pryskyřice podle tohoto patentu obsahuje asi 16 % volného formaldehydu, což ztěžuje konečné zpracování této pryskyřice vytvrzováním za horka.A disadvantage of the known processes is that the free formaldehyde content is too high, for example, as shown in French Patent 2,094,099. The resin of this patent contains about 16% free formaldehyde, making it difficult to finish the resin by hot curing.
Nedostatek jiných fenolových pryskyřic spočívá v jejich částečné mísitelnost! s vodou. Tak například podle polského patentového spisu č. 74 107 je mísitelnost těchto prysky řie s vodou v poměru 1:2 až 1:3. Pro praktické použití je věak takovéto mísitelnost v mnoha případech příliě nízká, a to zejména tam, kde se používá vodných roztoků pryskyřic zředěných na vyěěi stupeň.The lack of other phenolic resins is their partial miscibility! with water. Thus, for example, according to Polish patent specification 74 107, the miscibility of these resins with water is in the ratio of 1: 2 to 1: 3. For practical use, however, such miscibility is in many cases too low, especially where aqueous solutions of resins diluted to a higher degree are used.
Fenol-formaldehydové pryskyřice připravené známými způsoby obsahují relativně velké množství fenolu, to jest asi 4 hmotnostní %, jak je uvedeno například v polském patentovém spisu č. 89 649. To mé za následek uvolňování velkých množství volného fenolu do> ovzduší a tím znečišťování okolí, zejména kde pryskyřice, používaná při výrobě produktů ze skla a minerálních vláken, se vytvrzuje za zvýšené teploty cca 200 °C v proudu vzduchu. Při použití čisticích zařízení, které mají potlačit nežádoucí účinky uvolňovaného fenolu na životní prostředí, značně stoupají celkové výrobní náklady. Je proto mimořádně důležité, aby se množství volného fenolu v pryskyřicích co nejvíce snížilo.Phenol-formaldehyde resin prepared by known methods include the relatively large amount of phenol, i.e. about 4% by weight, for example as disclosed in the Polish Pat. No. 89 649. This results in its release of large amounts of free phenol to> atmosphere and thus pollution of the environment, particularly where the resin used in the manufacture of glass and mineral fiber products cures at an elevated temperature of about 200 ° C in an air stream. By using cleaning devices to suppress the undesirable environmental effects of the phenol released, the overall cost of production increases considerably. It is therefore extremely important that the amount of free phenol in the resins is reduced as much as possible.
Účelem vynálezu je proto vypracování způsobu výroby fenol-formaldehydovýoh pryskyřic, které by obsahovaly méně než 2 hmotnostní 95 fenolu a byly zcela rozpustné ve vodě.It is therefore an object of the present invention to provide a process for the preparation of phenol-formaldehyde resins which contain less than 2% by weight of phenol and are completely water-soluble.
Podstata způsobu výroby ve vodě ředitelných fenoliokých resolových pryskyřic kondenzací fenolu s vodným roztokem formaldehydu za přítomnosti hydroxidů alkalických kovů a/nebo hydroxidů kovů alkalických zemin jako katalyzátorů podle vynálezu spočívá v tom, že kondenzace fenolu s formaldehydem se provádí ve dvou nebo třech stupních, přičemž první stupeň probíhá za přítomnosti 0,025 až 0,05 molu katalyzátoru na 1 mol fenolu, při teplotě 55 ± 5 °C a za molérního poměru fenolu k formaldehydu 1:2,2 až 1:2,8, druhý stupeň kondenzace probíhá za přítomnosti 0,035 až 0,1 molu katalyzátoru na 1 mol fenolu při molárním poměru fenolu k formaldehydu 1:2,6 až 1:3,2 za teploty 60 i 5 °C, načež třetí stupeň probíhá za přítomnosti 0,075 až 0,15 molů katalyzátoru na 1 mol fenolu při molárním poměru fenolu k formaldehydu 1:3,0 až 1:3,6 při teplotě 65 í 5 °C.The principle of the process for producing water-dilutable phenolocol resol resins by condensation of phenol with an aqueous formaldehyde solution in the presence of alkali metal hydroxides and / or alkaline earth metal hydroxides as catalysts according to the invention is characterized in that the condensation of phenol with formaldehyde is carried out in two or three stages. the step is carried out in the presence of 0.025 to 0.05 moles of catalyst per mole of phenol, at a temperature of 55 ± 5 ° C and at a molar ratio of phenol to formaldehyde of 1: 2.2 to 1: 2.8; 0.1 mole of catalyst per mole of phenol at a molar ratio of phenol to formaldehyde of 1: 2.6 to 1: 3.2 at 60 and 5 ° C, followed by a third stage in the presence of 0.075 to 0.15 mole of catalyst per mole % phenol at a molar ratio of phenol to formaldehyde of 1: 3.0 to 1: 3.6 at a temperature of 65 to 5 ° C.
První stupeň kondenzace je s výhodou ukončen, když obsah volného formaldehydu klesne pod 12 hmotnostních procent počítáno na hmotnost pryskyřice, zatímco druhý stupeň je ukončen, když kondenzace volného formaldehydu klesne pod 8 hmotnostních procent.The first stage of condensation is preferably terminated when the free formaldehyde content falls below 12 weight percent based on the weight of resin, while the second stage is terminated when the free formaldehyde condensation falls below 8 weight percent.
Neutralizace produktu až na hodnotu pH 7,3 í 0,3 se provádí výhodně kyselinou sírovou kyselinou fosforečnou , kyselinou p-toluensulfonovou nebo amonnými solemi těchto kyselin.The neutralization of the product to a pH of 7.3 to 0.3 is preferably carried out with sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid or ammonium salts of these acids.
Při způsobu kondenzace podle vynálezu přidáváním formaldehydu po částech vznikají větší množství trimethylfenolu, nejžédanější složky fenol-formaldehydových resolových pryskyřic. Tím, že se katalyzátor přidává po částech, se umožňuje spolehlivější řízeni celého kondenzačního postupu, protože při průběhu kondenzace se hodnota pH snižuje a tím, že se přidá další, množství katalyzátoru, upraví se hodnota pH reakční směsi alespoň na původní hodnotu nebo se často hodnota pH ještě zvýší.The condensation process of the invention by adding formaldehyde in portions results in greater amounts of trimethylphenol, the most common component of phenol-formaldehyde resol resins. By adding the catalyst in portions, it is possible to more reliably control the entire condensation process, since during the condensation the pH decreases and by adding more catalyst, the pH of the reaction mixture is adjusted to at least the initial value or often The pH will increase even further.
Při způsobu kondenzace fenolu s formaldehydem podle vynálezu se při dvoustupňovém postupu sníží obsah fenolu v konečném produktu pod 2 hmotnostní % a při třístupňovém postupu se obsah fenolu sníží pod 1,5 hmotnostních procent. Dále pak pryskyřice vyrobená způsobem podle vynálezu jsou zcela rozpustné ve vodě a mohou být proto použity jako pojivo při výrobě produktů z minerální a skleněné vlny.In the process of condensation of phenol with formaldehyde according to the invention, the two-stage process reduces the phenol content of the final product to below 2% by weight and the three-stage procedure reduces the phenol content to below 1.5% by weight. Furthermore, the resins produced by the process of the invention are completely water-soluble and can therefore be used as a binder in the manufacture of mineral and glass wool products.
Obsah volného formaldehydu může být regulován v rozmezí od 7,5 do 3 hmotnostních 95. Zvyšování jeho obsahu způsobuje urychlené stárnuti.The content of free formaldehyde can be controlled in the range of 7.5 to 3% by weight 95. Increasing its content causes accelerated aging.
Příklad 1Example 1
Při prvém stupni kondenzace byl reaktor opatřený míchadlem naplněn 300 g fenolu a 700 g vodného roztoku formaldehydu o koncentraci 37 hmotnostních procent, a 40 gIn the first condensation stage, the stirred reactor was charged with 300 g of phenol and 700 g of a 37 wt.% Aqueous formaldehyde solution, and 40 g.
Ba(OH)2 · SHgO. Byla získána směs výchozích látek, u nichž molérní poměr fenolu k formaldehydu a hydroxidu bamatémú činil 1:2,71:0,040.Ba (OH) 2 · SHgO. A mixture of starting materials was obtained wherein the molar ratio of phenol to formaldehyde and bamateme hydroxide was 1: 2.71: 0.040.
Poté se reakční teplota směsi zvýšila na 55 °C a udržovala se na této výši za stálého míchání, až koncentrace volného formaldehydu klesla na 8,5 hmotnostních procent. Poté se rozjel druhý stupeň kondenzace tím, že se do směsi přidalo 100 g vodného roztoku formaldehydu o koncentraci37 hmotnostních procent, a 40 g Ba(OH)2 . 8H2O. Tím se dosáhlo celkového molárního poměru výchozích látek a katalyzátoru, to jest fenolu k formaldehydu a hydroxidu bamatému 1 :3,09:0,0800. Poté se reakční teplota zvýšila na 60 °C a kondenzace pryskyřice pokračovala až do té doby, dokud obsah volného formaldehydu neklesl na 7,3 hmotnostních procent. Tím byl ukončen druhý stupeň kondenzace pryskyřice. Získaný roztok byl ochlazen a zneutralizovén kyselinou sírovou na hodnotu pH 7,3 - 0,3.Thereafter, the reaction temperature of the mixture was raised to 55 ° C and maintained at this level with stirring until the concentration of free formaldehyde dropped to 8.5 weight percent. The second condensation stage was then started by adding 100 g of a 37 wt.% Aqueous formaldehyde solution and 40 g of Ba (OH) 2 to the mixture. 8H 2 O. This will provide an overall molar ratio of the starting materials and catalyst, i.e. phenol to formaldehyde and hydroxide bamatému 1: 3.09: 0.0800. Thereafter, the reaction temperature was increased to 60 ° C and the resin condensation continued until the free formaldehyde content had dropped to 7.3 weight percent. This completed the second stage of resin condensation. The resulting solution was cooled and neutralized with sulfuric acid to pH 7.3 - 0.3.
Takto připravené pryskyřice měla následující vlastnosti: obsah suché látky 38 hmot“ nostních %, obsah fenolu 1,68 hmotnostních %, úplná rozpustnost ve vodě.The resin thus prepared had the following properties: dry matter content 38% by weight, phenol content 1.68% by weight, total solubility in water.
Příklad 2Example 2
Kondenzace se prováděla obdobným způsobem jako v příkladu 1 až do ukončení druhého stupně kondenzace. Poté bylo přidáno ještě jednou 100 g 37% vodného roztoku formaldehydu spolu se 40 g Ba(0H)2 . 8H20, takže celkový molémí poměr fenolu k formaldehydu ε hydroxidu barnatému, počítáno od začátku postupu, byl 1:3,48:0,120. V syntéze se pokračovalo při teplotě 60 °C, až obsah volného formaldehydu klesl na 7,0 hmotnostních %. V tomto okamžiku byla kondenzace pryskyřice zastavena.Condensation was carried out in a similar manner to Example 1 until the second condensation step was completed. 100 g of a 37% aqueous formaldehyde solution were then added once more together with 40 g of Ba (OH) 2 . 8H 20 , so that the total molar ratio of phenol to formaldehyde ε barium hydroxide, calculated from the beginning of the process, was 1: 3.48: 0.120. The synthesis was continued at 60 ° C until the free formaldehyde content decreased to 7.0% by weight. At this point the resin condensation was stopped.
Pryskyřice byla neutralizována kyselinou p-toluensulfonovou na hodnotu pH 7,3 i 0,3. Získaná pryskyřice měla následující vlastnosti: obsah suché látky činil 36 hmotnostních procent, obsah fenolu 1,2 hmotnostních procent a látka byla zcela rozpustná ve vodě.The resin was neutralized with p-toluenesulfonic acid to pH 7.3 and 0.3. The resin obtained had the following properties: the dry matter content was 36% by weight, the phenol content was 1.2% by weight, and the substance was completely water-soluble.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL19811777A PL106355B1 (en) | 1977-05-13 | 1977-05-13 | THE METHOD OF OBTAINING HYDRO-RAPID PHENOL RESINS OF RESOL TYPE |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS208749B2 true CS208749B2 (en) | 1981-09-15 |
Family
ID=19982496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS299178A CS208749B2 (en) | 1977-05-13 | 1978-05-10 | Method of making the water soluble phenylitic resol resins |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS208749B2 (en) |
| PL (1) | PL106355B1 (en) |
-
1977
- 1977-05-13 PL PL19811777A patent/PL106355B1/en unknown
-
1978
- 1978-05-10 CS CS299178A patent/CS208749B2/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL106355B1 (en) | 1979-12-31 |
| PL198117A1 (en) | 1978-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4710406A (en) | Resin for a sizing composition, a process for its preparation and the sizing composition obtained | |
| US4014726A (en) | Production of glass fiber products | |
| JP5450071B2 (en) | Phenolic resin, method of preparation, sizing composition for mineral fiber and resulting product | |
| AU616332B2 (en) | Phenolic resin compositions | |
| US4339361A (en) | Phenol-formaldehyde resins extended with carbohydrates for use in binder compositions | |
| HU212239B (en) | Process for preparing phenolic binders | |
| PL194950B1 (en) | Insulating product in particular thermal containing a binder based on phenol-formaldehyde resin and method for making same | |
| US2191802A (en) | Preparation of fusible ketonealdehyde synthetic resins | |
| PL206776B1 (en) | Resin compositions, composition of glue finish for product based on mineral wool, method for production of product based on mineral wool | |
| US2566851A (en) | Phenolic intercondensation resins and methods of making same | |
| US2937159A (en) | Stabilized phenol-formaldehyde resins | |
| USRE30375E (en) | Calcia catalyzed resins | |
| US2614096A (en) | Condensation products of phenol, formaldehyde, and unsubstituted mononuclear dihydric phenols | |
| US3704199A (en) | Production of coated fibers and coating composition | |
| JPH05214213A (en) | Curing agent for phenolic resin | |
| CS208749B2 (en) | Method of making the water soluble phenylitic resol resins | |
| US2715619A (en) | Process for manufacturing alkylated | |
| WO1990006903A1 (en) | Phenolic resins | |
| US4011280A (en) | Process for the production of binders for weather-proof wood materials and product | |
| US2617785A (en) | Novolak resin preparation | |
| US2538883A (en) | Phenol-modified acetone resins | |
| US3640932A (en) | Compositions for sand core mold elements | |
| SU952868A1 (en) | Process for producing phenol formaldehyde binder | |
| GB733568A (en) | Improved phenol-formaldehyde resin bonded inorganic fibre products | |
| US3226364A (en) | Two-part catalyst system in process for preparing one stage phenolic resins |