CS208560B1 - Method of transforming the sulphur crude oil petrols to the aromatic concentrates - Google Patents
Method of transforming the sulphur crude oil petrols to the aromatic concentrates Download PDFInfo
- Publication number
- CS208560B1 CS208560B1 CS341079A CS341079A CS208560B1 CS 208560 B1 CS208560 B1 CS 208560B1 CS 341079 A CS341079 A CS 341079A CS 341079 A CS341079 A CS 341079A CS 208560 B1 CS208560 B1 CS 208560B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- hydrogen
- catalyst
- pressure
- mpa
- under
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims description 11
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 title claims description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 9
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 title description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 title 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 40
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 21
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 4
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 4
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenemolybdenum Chemical class [Mo]=S PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 238000004525 petroleum distillation Methods 0.000 claims description 2
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 238000009738 saturating Methods 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004831 organic oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical class [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
(54) Způsob přeměny sirnýcli ropných benzinů na aromatické koncentráty(54) Method for the conversion of petroleum sulphides into aromatic concentrates
Vynález se týká způsobu přeměny sirných ropných benzinů na aromatické koncentráty probíhající za přítomnosti kombinace hydrogenačně-rafinačního a reformovacího katalyzátoru při zvýšených teplotách a pod tlakem vodíku.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the conversion of sulfur petroleum gasoline to aromatic concentrates in the presence of a combination of a hydrotreating and reforming catalyst at elevated temperatures and under hydrogen pressure.
Přeměny ropných benzinů na aromatické koncentráty se stále zdokonalují technicky i z hledisek maximální ekonomičnosti. Procesy, které vedou k maximálním výtěžkům aromátů s minimálními náklady, jsou v trvalém vývoji. Zdokonalují se jednotlivé stupně komplexního technologického postupu vycházejícího ze sirných alkanických ropných benzinů a dávajícího aromatický koncentrát vhodný pro petrochemické účely i pro výrobu nejkvalitnějších autobenzinů. Komplexní postup zahrnuje hydrorafinační předčištění benzinu, odstranění vody, sirovodíku, případně čpavku a troj- až čtyřstupňové reformování na mono- až polymetalických katalyzátorech. Principiálně jsou pro hydrorafinační reakce doporučovány smíšené oxidické i sulfidické katalyzátory obsahující aktivní kovy v uvedených sloučeninách na nosičích různého typu, převážně však na kysličníku hlinitém. Pro reformovací stupeň se využívá monometalických katalyzátorů obsahujících platinu nebo nověji iridium na alumině a polymetalických typů, kde se kombinují dva a více kovů prakticky z celého periodického systému. Koncentrace kovů jsou dávány do souladu s použitým tlakem i typem suroviny. Existují však ještě nedostatky všech stávajících postupů a to jak v hydrorafinačním stupni, tak i v reformin2 govém stupni. Katalyzátory s kombinací oxidů nebo sulfidů vyžadují relativně vysoké teploty a vysoký tlak vodíku. Není jednoznačně dán postup aktivace pro hydrodesulfurační i hydrogenační funkci katalyzátoru. Produkt z hydrorafinačního stupně má vyšší obsah síry než vyžadují moderní reformovací katalyzátory a také hydrogenace olefinických sloučenin není na odpovídající úrovni. Hydrorafinační stupeň pracuje při vyšších teplotách, což vede ke zvýšeným nákladům na energii. Aktivační postupy vedou k nedokonalé přeměně oxidů na sulfidy, zvláště u kovů 8. skupiny periodické soustavy. Důsledek nedokonalé činnosti hydrorafinace se projeví i ve větší spotřebě katalyzátoru v tomto stupni. Navíc je nutno jistit funkci reformingového katalyzátoru vyšší koncentrací platiny, iridia a dalších drahých kovů, vypořádat se nákladnými postupy se sírou, která přechází na citlivé polymetalické katalyzátory, počítat se sníženým výtěžkem aromatických koncentrátů a se zhoršenou čistotou vodíku. Kromě toho je nutno řešit korozivní působení sloučenin síry, halogenvodíků a vody na reformingovém stupni.The conversion of petroleum gas to aromatic concentrates is still improving technically and from the point of view of maximum economy. Processes that lead to maximum aromatic yields at minimal cost are in constant development. The individual stages of a complex technological process based on sulfuric alkane petroleum naphtha and improving the aromatic concentrate suitable for petrochemical purposes and for the production of the highest quality gasoline are being improved. The complex process involves hydrotreating gasoline pretreatment, removal of water, hydrogen sulphide or ammonia, and three- to four-stage reforming on mono- to polymetallic catalysts. In principle, mixed oxidic and sulphide catalysts containing active metals in the above-mentioned compounds on supports of various types, but mainly on alumina, are recommended for hydrotreatment reactions. For the reforming stage, monometallic catalysts containing platinum or, more recently, iridium on alumina and polymetallic types, where two or more metals from virtually the entire periodic system are combined, are used. Metal concentrations are matched to the pressure and raw material used. However, there are still shortcomings in all existing processes, both at the hydrotreating stage and at the reforming stage. Catalysts with a combination of oxides or sulfides require relatively high temperatures and high hydrogen pressure. The activation procedure for the hydrodesulfuration and hydrogenation function of the catalyst is not clearly given. The hydrotreating step product has a higher sulfur content than is required by modern reforming catalysts, and the hydrogenation of olefinic compounds is not at an adequate level. The hydrotreatment stage operates at higher temperatures, resulting in increased energy costs. Activation procedures lead to the imperfect conversion of oxides to sulfides, especially in Group 8 metals. The consequence of the imperfect hydrotreatment activity is also manifested in higher catalyst consumption at this stage. In addition, it is necessary to assure the function of the reforming catalyst by a higher concentration of platinum, iridium and other precious metals, to cope with costly processes with sulfur, which is converted to sensitive polymetallic catalysts, to reduce the yield of aromatic concentrates and deteriorate hydrogen purity. In addition, the corrosive action of sulfur, hydrogen halide and water at the reforming stage has to be addressed.
Vynález řeší tuto situaci v kombinovaném způsobu přeměny ropných benzinů na aromatické koncentráty za přítomnosti hydrogenačně-rafinačního a reformovacího katalyzátoru při zvýšených teplotách a pod tlakem vodíku. Je význačný tím, že benziny z destilace ropy obsahují 50 až 5000 ppm síry ve formě organických sloučenin se zahřívají s plynem, obsahujícím jako hlavníThe present invention solves this situation in a combined process of converting petroleum gasoline to aromatic concentrates in the presence of a hydrotreating and reforming catalyst at elevated temperatures and under hydrogen pressure. It is distinguished by the fact that petroleum distillation gasoline contains 50 to 5000 ppm of sulfur in the form of organic compounds and is heated with the gas containing
208 580208 580
208 560 složku vodík, na teplotu 260 až 400 °C pod tlakem 1,0 až 5,0 MPa a uvádějí se do styku s hydrorafinačním katalyzátorem. Ten obsahuje 2 až 8 % hm. sirníku kovů skupiny železa a 8 až 20 % hm. sirníků molybdenu na aktivní alumině. Je připraven podle vynálezu nanesením 1 části aktivních složek koprecipitací nebo koextrudací a 1 až 10 částí aktivních složek sycením vyžíhaných koprecipltovaných nebo koextrudovaných částic. Je aktivován pod tlakem 0,5 až 3,0 MPa sulfidací sirovodíkem spojenou s redukcí vodíkem. Při hydrorafinaci je objemový poměr mezi benzinem a katalyzátorem 2 až 10 za hodinu a mezi vodíkem a kapalnými uhlovodíky 20 až 500 m3 N/m3. Vzniklý produkt se pak oddělí od H2S, H2O a lehkých uhlovodíků do iC6 jejich oddestilováním při tlaku 0,1 až 0,8 MPa. Zbylé suché výševroucí složky a plyn obsahující převážně vodík se uvádějí po zahřátí na 460 až 540 °C pod tlakem 1 až 5 MPa do styku s polymetalickým katalyzátorem, obsahujícím 0,15 až 0,35 % hm. platiny, 0,15 až 0,35 % hm. rhenia a 0,05 až 2 % hm. titanu na chlorem aktivované alumině. Reformovací reakce probíhá ve třech stupních, z nichž první je charakterizován objemovým poměrem uhlovodíků ke katalyzátoru při reakci 10 až 30, druhý 5 až 15 a třetí 2 až 6. Ve všech třech stupních se udržuje molární poměr mezi vodíkem a uhlovodíky 2,5 až 8,0. Katalyzátor v jednotlivých stupních se uvede na vysokou aktivitu dvojnásobnou redukcí vodíkem s vloženou reoxidací vzduchem a sulfidací sirouhlíkem při teplotách 350 až 550 °C. Je udržován v průběhu pracovní periody na vysoké selektivitě kombinací přídavků chlorderivátů uhlovodíků výhodně tetrachloretylenu a etylalkoholu o koncentracích kyslíku a chloru v benzinu 0,1 až 100 ppm. Po poklesu selektivity se reaktivuje postupnou oxidací koksu vzduchem, rechlorací chlorderiváty uhlovodíků výhodně tetrachloretylenem a vzduchem, aktivací vzduchem, redukcí suchým vodíkem a sulfidací sirouhlíkem pří teplotách v rozmezí 300 až 550 °C a při tlaku 0,2 až 3,0 MPa.208 560 to a temperature of 260 to 400 ° C under a pressure of 1.0 to 5.0 MPa and contacted with a hydrotreating catalyst. It contains 2 to 8 wt. % of sulfide of the iron group and 8 to 20 wt. of molybdenum sulfides on active alumina. It is prepared according to the invention by applying 1 part of the active ingredients by co-precipitation or co-extrusion and 1 to 10 parts of the active ingredients by saturating the annealed coprecipulated or co-extruded particles. It is activated under a pressure of 0.5 to 3.0 MPa by hydrogen sulfide sulfidation coupled with hydrogen reduction. In hydrotreating, the volume ratio between gasoline and catalyst is 2 to 10 per hour and between hydrogen and liquid hydrocarbons is 20 to 500 m 3 N / m 3 . The resulting product is then separated from H 2 S, H 2 O and light hydrocarbons to IC 6 by distilling off at 0.1 to 0.8 MPa. The remaining dry high boilers and the gas containing predominantly hydrogen are brought into contact with a polymetallic catalyst containing from 0.15 to 0.35 wt. 0.15 to 0.35 wt. and 0.05 to 2 wt. titanium on chlorine-activated alumina. The reforming reaction is carried out in three stages, the first being characterized by a hydrocarbon-to-catalyst ratio of 10 to 30, the second by 5 to 15 and the third by 2 to 6. The molar ratio between hydrogen and hydrocarbons is 2.5 to 8 in all three stages. , 0. The catalyst in each step was brought to high activity by double reduction with hydrogen with the introduced reoxidation with air and sulfidation with carbon disulfide at temperatures of 350 to 550 ° C. It is maintained during the working period of high selectivity by combining the addition of chloro derivatives of hydrocarbons, preferably tetrachlorethylene and ethyl alcohol, with oxygen and chlorine concentrations in the gasoline of 0.1 to 100 ppm. After the selectivity decreases, it is reactivated by the gradual oxidation of coke by air, by re-chlorination of the chloro derivatives of hydrocarbons, preferably tetrachlorethylene and air, by activation by air, by reduction with dry hydrogen and by sulfide sulfide at temperatures between 300-550 ° C.
Rozborem postupu podle vynálezu lze nalézt znaky přinášející kvalitativní zlepšení přeměny benzinů na aromatické koncentráty. I když všechny uvedené podmínky mají svou důležitost, lze především vytknout modifikaci složení, přípravy a aktivaci hydroraflnačního katalyzátoru v první části a s tím spojenou úpravu složení polymetalického katalyzátoru, jehož aktivace, stabilizace a reaktivace navazuje na předchozí čs. autorská osvědčení č. 191 644, 202 766 a 203 496.By analyzing the process according to the invention, it is possible to find features which bring about a qualitative improvement in the conversion of petrol into aromatic concentrates. Although all these conditions are important, it is possible to criticize in particular the modification of the composition, preparation and activation of the hydrotreating catalyst in the first part and the related modification of the composition of the polymetallic catalyst, the activation, stabilization and reactivation of which follow. No. 191 644, 202 766 and 203 496.
Pro hydrorafinační stupeň zahrnuje vynález katalyzátory obsahující oxid molybdenu na alumině, aktivovaný oxidy železa anebo kobaltu anebo niklu. Koncentrační rozsahy chrání sumu sirníků uvedených kovů a poměr k sirníkům molybdenu, vynález však výhodně využívá hlavně oxidů niklu anebo kobaltu v hmotovém poměru k oxidu molybdenu 3 až 4:10 až 16 v katalyzátoru před sulfidací. Vytknuté sulfidické sloučeniny zdůrazňují, že aktivními složkami nejsou případně nenasířené oxidy, ale sulfidy nestechiometrického složení, vzniklé spolupůsobením vodíku při zvýšené teplotě. Lze použít teplot v rozmezí 20 až 450 °C a siřícím činidlem může být i sirovodík,, který za těchto podmínek vzniká z různých organických sirných sloučenin zvi. S-derivátů uhlovodíků. Optimální rozložení aktivních sloučenin v katalyzátoru se optimalizuje již při přípravě. Nejprve se společně srážejí oxidy kovů, nebo se po peptizaci gelů s roztoky kovových sloučenin společně extrudují na výtlačky, případně lisují na tabletky. Tím vznikne báze katalyzátoru, v níž je část aktivních kovů rovnoměrně rozložena, přičemž nemusí být poměr koextrudovaných nebo koprecipitovaných složek stejný jako v hotovém katalyzátoru. Vyžíhaná báze se pak dosycuje vodnými roztoky kovových solí dostupnými postupy — z přebytku roztoku nebo povrchovým sycením. Takto vznikne dostupný systém, který se aktivací podle vynálezu převede na nestechlometrickou směs sulfidů. Takto vzniklý katalytický systém pro hydrorafinaci dovoluje práci při značně snížených teplotách, nebo lze zvýšit několikanásobně poměr mezi uhlovodíky a katalyzátorem. I tak vznikne prakticky bezsirný produkt, což se projeví i v reformingovém stupni, kde poklesne koncentrace sirovodíku v cirkulujícím plynu na hodnotu okolo 1 až 2 mg/m3. Tak se získá surovina pro reformování, která vyžaduje relativně méně stabilní katalyzátor pro dlouhé pracovní cykly. Zde vynález doporučuje rozmezí koncentrací a v něm lze vybrat dvě alternativy polymetalického systému: s nižšími obsahy kovů např. 0,15 až 0,25 % hm., což dovoluje kvalitně upravená surovina, nebo vyšší koncentrace kovů — 0,25 až 0,35 % hm., kdy při středotlakých podmínkách katalyzátor prakticky nestárne a lze očekávat o 100 až 200 % delší pracovní cykly.For the hydrotreating step, the invention includes catalysts comprising molybdenum oxide on alumina, activated by iron or cobalt or nickel oxides. The concentration ranges protect the sum of the sulfides of said metals and the ratio to molybdenum sulfides, but the invention preferably utilizes mainly nickel and / or cobalt oxides in mass ratio to molybdenum oxide 3 to 4:10 to 16 in the catalyst prior to sulfidation. The outlined sulfide compounds emphasize that the active ingredients are not unsaturated oxides, but sulfides of a non-stoichiometric composition formed by the action of hydrogen at elevated temperature. Temperatures in the range of about 20 ° C to about 450 ° C can be used, and the sulphurizing agent can also be hydrogen sulfide, which under these conditions is formed from various organic sulfur compounds. S-derivatives of hydrocarbons. The optimum distribution of the active compounds in the catalyst is already optimized during preparation. First, the metal oxides co-precipitate or, after peptizing the gels with the metal compound solutions, are extruded together into extrudates or compressed into tablets. This produces a catalyst base in which a portion of the active metals is uniformly distributed, the co-extruded or co-precipitated components need not be the same as in the finished catalyst. The ignited base is then saturated with aqueous metal salt solutions by available techniques - from excess solution or by surface saturation. This results in an available system which is converted to a non-stoichiometric sulfide mixture by activation according to the invention. The resulting hydrotreatment catalytic system allows operation at considerably reduced temperatures, or the ratio between hydrocarbons and catalyst can be increased several times. Even so, a virtually sulfur-free product is formed, which is also reflected in the reforming stage, where the hydrogen sulfide concentration in the circulating gas drops to about 1 to 2 mg / m 3 . This provides a feedstock for reforming that requires a relatively less stable catalyst for long duty cycles. Here, the invention recommends a concentration range and two alternatives to the polymetallic system can be selected: with lower metal contents, for example 0.15 to 0.25 wt. % at which the catalyst practically does not age under medium pressure conditions and 100 to 200% longer working cycles can be expected.
I když jednotlivá média jsou rámcově charakterizována v popisu podstaty vynálezu, platí některá následující upřesnění: Plyny obsahující jako hlavní složku vodík jsou směsi vodíku a nasycených uhlovodíků a mohou být do jednotky přiváděny z jiné reformovací jednotky nebo z jiných jednotek vyrábějících plyny obsahující vodík. Některá média jsou zcela přesně definována, avšak lze např. použít na chlorací i jiné chlorderiváty uhlovodíků a pro hydrataci i vodu nebo jiné alkoholy případně jiné organické kyslíkaté sloučeniny.Although the individual media are characterized in general by the description of the subject matter of the invention, some of the following specifications apply: Gases containing hydrogen as the main component are mixtures of hydrogen and saturated hydrocarbons and may be fed to the unit from another reforming unit or other units producing hydrogen containing gases. Some media are precisely defined, but other chlorocarbons may also be used for chlorination and water or other alcohols or other organic oxygen compounds may be used for hydration.
V níže uvedených příkladech jsou ukázány hlavní' charakteristiky vynálezu. Příklad jen ilustruje vynález, neomezuje však svými údaji rozsah vynálezu.In the examples below, the main characteristics of the invention are shown. The example only illustrates the invention but does not limit the scope of the invention.
208 560208 560
PříkladExample
Destilací ropy se připravila benzinová frakce vroucí mezi 80 až 175 °C s obsahem síry 400 ppm převážně ve formě thiofenických homologů. Pro výrobu aromatického koncentrátu se připravily tři typy hydrorafinačních katalyzátorů, dva podle vynálezu a jeden běžným způsobem. Jejich složení uvádí tabulka 1. Pro dobré srovnání je použito vždy stejné aluminy. V tabulce jsou přehledně vyznačeny i postupy příprav.A petroleum fraction boiling between 80 to 175 ° C with a sulfur content of 400 ppm, predominantly in the form of thiophene homologs, was prepared by distillation of crude oil. Three types of hydrotreatment catalysts were prepared for the preparation of the aromatic concentrate, two according to the invention and one in a conventional manner. Their composition is shown in Table 1. For good comparison, the same alumina is used. The table also clearly shows the preparation procedures.
Benzin byl hydrogenačně rafinován na uvedených katalyzátorech aktivovaných jednak běžně, jednak podle vynálezu. Podmínky byly voleny velmi tvrdé k rozpoznání rozdílů v úrovni hydrorafinace a v úrovni hydrogenace olefinů.The gasoline was hydrotreated on the catalysts activated in the conventional manner and in accordance with the invention. The conditions were chosen very harsh to recognize differences in the level of hydrotreatment and in the level of olefin hydrogenation.
Tabulka 1Table 1
Katalyzátory pro hydrogenační rafinaci benzinů.Catalysts for the hydrotreating of gasoline.
Z tabulky 2 jsou patrny rozdíly ve výsledcích, z nichž jasně vyplývá přednost kombinace katalyzátorů podle vynálezu s aktivací podle vynálezu.Table 2 shows the differences in results, which clearly show the advantage of combining the catalysts of the invention with the activation of the invention.
Různě odsířené a hydrogenované benziny, zbavené H2O, H2S a iC6, se reformovaly na katalyzátoru s 0,20 % hm. Pt a 0,20% hm. Re na aktivní alumině s titanem a chlorem, Testy se provedly při tlaku 1,5 MPa a na vysokou konverzi okolo 65 až 68 % hm. aromátů v produktu.The various desulphurized and hydrogenated naphtha, depleted of H 2 O, H 2 S and IC 6 , were reformed on a catalyst with 0.20 wt. Pt and 0.20 wt. Re on active alumina with titanium and chlorine. The tests were carried out at a pressure of 1.5 MPa and at a high conversion of about 65 to 68% by weight. aromatics in the product.
V tabulce 3 jsou porovnány obě suroviny nestejně rafinované. Ke zlepšení stability se špatně rafinovanou surovinou se musely zvýšit rychleji teploty. Katalyzátor bylo nutno nahradit typem obsahujícím 0,4 % Pt a 0,40 % Re a teprve tehdy se dosáhlo srovnatelných výsledků.In Table 3, both raw materials are unequally refined. To improve stability with poorly refined feedstock, temperatures had to be raised faster. The catalyst had to be replaced with a type containing 0.4% Pt and 0.40% Re, and only then did comparable results be obtained.
Tabulka 2Table 2
Hydrogenační rafinace benzinové frakce na katalyzátorech z tab. 1.Hydrogenation refining of gasoline fraction on catalysts from Tab. 1.
Tabulka 3Table 3
Reformování nestejně rafinovaných surovin na polymetalických katalyzátorech.Reforming unevenly refined raw materials on polymetallic catalysts.
(p = 1,5 MPa, LHSV = 3,0 h_1, mol. poměrH2:CH 5:1, OČVM produktu = 98—100)(P = 1.5 MPa, LHSV = 3.0 h _1, Mol. poměrH 2 CH 5: 1 product RON = 98 to 100)
208 580208 580
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS341079A CS208560B1 (en) | 1979-05-17 | 1979-05-17 | Method of transforming the sulphur crude oil petrols to the aromatic concentrates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS341079A CS208560B1 (en) | 1979-05-17 | 1979-05-17 | Method of transforming the sulphur crude oil petrols to the aromatic concentrates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS208560B1 true CS208560B1 (en) | 1981-09-15 |
Family
ID=5374063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS341079A CS208560B1 (en) | 1979-05-17 | 1979-05-17 | Method of transforming the sulphur crude oil petrols to the aromatic concentrates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS208560B1 (en) |
-
1979
- 1979-05-17 CS CS341079A patent/CS208560B1/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3389965A (en) | Process for producing hydrogen by reaction of a hydrocarbon and steam employing a rhenium-containing catalyst | |
| US4725571A (en) | Presulfiding composition for preparing hydrotreating catalyst activity and process for presulfiding a hydrotreating catalyst | |
| US6830678B2 (en) | Process of desulphurizing gasoline comprising desulphurization of the heavy and intermediate fractions resulting from fractionation into at least three cuts | |
| US2880171A (en) | Hydrodesulfurization of hydrocarbons with catalyst composed of molybdenum and two members of the iron group metals | |
| CA1119548A (en) | Selective desulfurization | |
| US20060076271A1 (en) | Process for the selective desulphurization of olefinic gasolines, comprising a hydrogen purification step | |
| US4208271A (en) | Process for the selective hydrogenation of gasolines comprising both gum-generating compounds and undesirable sulfur compounds | |
| US2604438A (en) | Catalytic dehydrogenation of hydrocarbon oils | |
| US4463206A (en) | Process for producing benzene by hydrodealkylation of a hydrocarbon fraction comprising alkyl-aromatic hydrocarbons, olefinic hydrocarbons and sulfur compounds | |
| US3094480A (en) | Hydrodenitrogenation with high molybdenum content catalyst | |
| US3063936A (en) | Desulfurization of hydrocarbon oils | |
| Byrns et al. | Catalytic desulfurization of gasolines by cobalt molybdate process | |
| US4582819A (en) | Catalytic absorbent and a method for its preparation | |
| FR2864102A1 (en) | SELECTIVE HYDROGENATION CATALYST OF OLEFINS AND ITS PREPARATION AND USE | |
| US2573726A (en) | Catalytic desulphurisation of naphthas | |
| US4695366A (en) | Desulfurization process | |
| US3099617A (en) | Pretreatment of catalyst employed in the hydrocracking of hydrocarbons | |
| US4761509A (en) | High selectivity process for dehydrogenation of paraffinic hydrocarbons | |
| US4171258A (en) | Catalyst and process for hydroconversion of hydrocarbons using steam | |
| US2732329A (en) | nisoi | |
| US3394077A (en) | Hydrorefining in the presence of low hydrogen sulfide partial pressures | |
| US3116232A (en) | Process for upgrading cracked gasoline fractions | |
| US3422001A (en) | Process for the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons | |
| US4738771A (en) | Hydrocarbon upgrading process | |
| Viljava et al. | Stability of CoMo/Al2O3 catalysts: Effect of HDO cycles on HDS |