CS208201B1

CS208201B1 - A method for determining the surface reactivity of powdered alumo silicates

Info

Publication number: CS208201B1
Application number: CS659478A
Authority: CS
Inventors: Zdenek Machacek
Original assignee: Zdenek Machacek
Priority date: 1978-10-11
Filing date: 1978-10-11
Publication date: 1981-09-15

Abstract

Povrchová reaktivita práškových alumoeilikátů sloužících jeko plniva plastů ea atanovi tak, že primární alkylaminy I, kde R znamená vodík, alkyl, trialkoxyailan, chemisorbovaná na povrchu allikátu aa zahřívají na teplotu 20 až 500 °C a amoniak uvolnšný jejich rozkladem ae sorbuje do proudící vody a atanovi se změnou její vodivosti.The surface reactivity of powdered aluminosilicates serving as fillers in plastics is such that primary alkylamines I, where R means hydrogen, alkyl, trialkoxysilane, chemisorbed on the surface of the aluminosilicate are heated to a temperature of 20 to 500 °C and the ammonia released by their decomposition is sorbed into flowing water and changes its conductivity.

Description

Vynález se týká způsobu stanovení povrchové reaktivity práškových plniv polymerů na bázi alumosilikátů.The invention relates to a method for determining the surface reactivity of alumosilicate-based polymer powder fillers.

přírodní alumosilikáty jsou pro svou dostupnost a různorodost svého složení široce využívány v mnoha průmyslových oborech, nejposledněji také jako plniva nebo nastavovadla organických polymerů v tzv. kompozitech, jejichž příprava, zpracování a vlastnosti finálního výrobku jsou v úzkém vztahu k povrchové reaktivitě těchto anorganických plniv.natural alumosilicates are widely used in many industries for their availability and variety of compositions, most notably as fillers or extenders of organic polymers in so-called composites whose preparation, processing and properties of the final product are closely related to the surface reactivity of these inorganic fillers.

Typickým znakem povrchové reaktivity přírodních alumosilikátů je kyselost (a% již BrSndstedovská nebo Lewisovská), která je funkcí jejich mineralogického složení, krystalické struktury, velikost částic a tepelné historie,A typical feature of the surface reactivity of natural alumosilicates is acidity (and BrSndsted or Lewis), which is a function of their mineralogical composition, crystalline structure, particle size and thermal history,

K posouzení povrohoyé kyselosti jsou sice popsány jak chemické tak fyzikálně-chemické metody, jako např. titrace ve vodném prostředí nebo využití barevných indikátorů v bezvodém prostředí, bývají však jen velmi málo objektivní a téměř vždy aparatumě náročné.Although chemical and physicochemical methods such as titration in an aqueous environment or the use of color indicators in an anhydrous environment are described to assess surface acidity, they are very objective and almost always apparatus-intensive.

Nyní ae ukázalo, že k posouzení povrchové reaktivity alumosilikátů, zvláště takových, které jsou použitelné jako plniva organických polymerů v kompozitech, lze využít tepelného rozkladu organických aminů, katalyzovaného kyselostí povrchu částic plniva a sledovaného na speciálně upraveném zařízení, které vylučuje nebo silně potlačuje nežádoucí konkurenční děje.It has now been shown that thermal decomposition of organic amines, catalyzed by the acidity of the surface of the filler particles, and monitored on a specially treated apparatus that eliminates or strongly suppresses unwanted competitors can be used to assess the surface reactivity of aluminosilicates, particularly those useful as organic polymer fillers in composites. going on.

Předmětem vynálezu je způsob stanovení povrchové reaktivity práškových alumosilikátů, při kterém se primární aminy obecného vzorce R - CH₂ - CH₂ - NH₂ , kde R je vodík, alkyl s 1 až 16 uhlíkovými atomy, trialkoxysilan, (RO)^Si, kde R je alkyl s 2 až 4 uhlíkovými atomy, ohemisorbované na povrchu alumosilikátů zahřívají na teplotu 20 až 500^, přičemž se jejich rozkladem uvolňuje amoniak, který se sorbuje do proudící vody a stanoví se změna její vodivosti v závislosti na teplotě a době rozkladu.The present invention is a method for determining the surface reactivity of the powder alumosilicates, in which the primary amines of general formula R - CH ₂ - CH ₂ - NH ₂ wherein R is hydrogen, alkyl having 1 to 16 carbon atoms, a trialkoxysilane (RO) t Si, where R is an alkyl of 2 to 4 carbon atoms, which is hemisorbed on the surface of the aluminosilicates, heated to a temperature of 20 to 500, releasing ammonia into the flowing water and determining its change in conductivity as a function of temperature and decomposition time.

Kyselá,to je protondonorovýra případně elektroakceptorovým mechanizmem vyvolaná deaminace organických aminů probíhá jednoznačně za odštěpení plynného amoniaku, jakožto hlavního reakčního produktu. Jeho indikací v závislosti na teplotě nebo čase lze potom získat potřebné informace o povrchové reaktivitě příslušného alumosilikátů.Acidic, i.e. the deamination of the organic amines induced by the proton donor or by the electroacceptor mechanism, proceeds unambiguously with the cleavage of ammonia gas as the main reaction product. By indicating it as a function of temperature or time, it is then possible to obtain the necessary information on the surface reactivity of the respective alumosilicate.

Vynález je dále vysvětlen pomooí výkresů, kde na obr. 1 je znázorněn příklad blokového schématu aparatury ke kontrole povrchové reaktivity práškových alumosilikátů, na obr. 2 jsou znázorněny příklady deamlnačních křivek a na obr. 3 je znázorněn průběh deaminace při izotermním ohřevu, získaný podle příkladu 4· V blokovém schématu aparatury ke kontrole povrchové reaktivity práškových alumosilikátů přívod t nosného plynu ústí do elektrické pícky 2, spojené přes alkalický filtr průtočným absorbérem s vodivostní celou 5, který je současně napojen na zásobník 4 deionizované vody a přes vodivostní eeee “ lu i na konduktometr 6, kte kterému je připojen zapisovač 7.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 shows an example of a block diagram of an apparatus for checking the surface reactivity of powdered alumosilicates; FIG. 2 shows examples of deamlination curves; and FIG. 4 · In the block diagram of the apparatus for checking the surface reactivity of the powdered alumosilicates, the carrier gas supply t flows into an electric furnace 2 connected via an alkaline filter through a flow absorber with a conductivity whole 5 which is simultaneously connected to the deionized water tank 4 and conductivity. a conductometer 6 to which the recorder 7 is connected.

208 201208 201

Na obr. 2 jsou příklady deaminačních křivek, na nichž je znázorněn vliv kalcinace a pasivace na změnu povrchové reaktivity kaolinu* Na ose z je vynášena teplota, na ose y vodivost. Křivka 8 byla získána postupem podle příkladu 1, křivka £ postupem podle příkladu 2 a křivka 10 postupem podle příkladu 3·Fig. 2 shows examples of deamination curves showing the effect of calcination and passivation on the change in the surface reactivity of kaolin. * The z-axis shows the temperature, the y-axis the conductivity. Curve 8 was obtained by the procedure of Example 1, curve 8 by the procedure of Example 2, and curve 10 by the procedure of Example 3.

Na obr. 3 je podobně znázorněn průběh deaminace při izotermním ohřevu získaný postupem podle příkladu 4. Na ose z je vynášen Sas, na ose y vodivost. Deaminační křivka 11 byla získána při 100 °C, křivka 12 při 150 °C, křivka 13 při 200 °0, křivka 14 při 250 °QFig. 3 likewise shows the isothermal deamination process obtained according to Example 4. Sas is plotted on the z-axis, conductivity is plotted on the y-axis. Deamination curve 11 was obtained at 100 ° C, curve 12 at 150 ° C, curve 13 at 200 ° 0, curve 14 at 250 ° Q

Přívod nosného plynu 1 v blokovém schématu aparatury ke kontrole povrchové reaktivity práškových alumosilikátů umožňuje přívod čistého a vysušeného vzduchu nebo inertního plynu (dusík, argon) v regulovaném množství do elektrické pícky 2, opatřené skleněnou nebo křemennou trubicí pro navážku vzorku a vybavené regulací jak pro izotermní tak pro lineárně programovaný ohřev v rozmezí 20, až 500 °C s vizuálním nebo registrovaným údajem o teplotě vzorku a volitelným časovým přírůstkem teploty od 1 °G/min. do 20 °C/min.The supply of carrier gas 1 in the block diagram of the apparatus for checking the surface reactivity of the powdered alumosilicates allows the supply of clean and dried air or inert gas (nitrogen, argon) in a controlled amount to an electric furnace 2 provided with a glass or quartz tube for sample weighing. and for linearly programmed heating in the range of 20 to 500 ° C with visual or registered sample temperature and selectable temperature increment from 1 ° G / min. up to 20 ° C / min.

Konstantní a jemně regulovatelně množství nosného plynu v rozsahu 1 až 100 ml/min. prochází trubicí v pícce 2 obsahující práškovítý, aminem naimpregnovaný vzorek plniva. Reakcí uvolněné zplodiny jsou po průchodu alkalickým filtrem tvořeným patronkou s azbestovou vatou, naimpregnovanou louhem sodným, kde se zachytí případné nežádoucí kyselé zplodiny, vedeny do spodní části kolony průtočného absorbéru 5, do něhož je přiváděno konstantní množství deinizované vody ze zásobníku deionizované vody 4.Constant and finely adjustable amount of carrier gas in the range of 1 to 100 ml / min. it passes through a tube in furnace 2 containing a powdered amine-impregnated filler sample. The reaction gases released are passed through an alkaline filter consisting of an asbestos cotton wool cartridge impregnated with caustic soda impregnated with caustic soda to collect any unwanted acidic fumes and fed to the bottom of the flow absorber column 5 to which a constant amount of deinized water is supplied.

Průtočný absorbér 5 je opatřený v dolní částí přívodem nosného plynu včetně reakčních zplodin a vstupem deionizované vody. jeho střední část tvoří absorpční kolonka, v jejíž horní části je vodivostní cela s platinovými elektrodami a přepadem kapaliny. Rozměry absorpční kolonky průtočného absorběru 5 umožňují ustavení rovnováhy voda čpavek. Nosným plynem vytlačovaný sloupec kapaliny vstupuje do vodivostní cely a sifonovým přepadem ven. Pro dále popsané podmínky je zcela dostačující světlost spirálové absorpční kolony i,5 až 3 mm a délka 150 až 350 mm. Vodivostní údaj je potom indikován jednak konduktometrem 6 a dále liniovým zapisovačem 7.The flow absorber 5 is provided in the lower part with a carrier gas inlet including reaction gases and an inlet of deionized water. its central part consists of an absorption column, in the upper part of which is a conductivity cell with platinum electrodes and a liquid overflow. The dimensions of the absorption column of the flow absorber 5 allow the equilibrium of ammonia water to be established. A column of liquid ejected by the carrier gas enters the conductivity cell and outflows through a siphon overflow. For the conditions described below, the spiral absorption column 1.5-5 mm and the length 150-350 mm are entirely sufficient. The conductivity reading is then indicated by a conductometer 6 and a line recorder 7.

Destilovaná voda, deionizovaná soustavou katez - anez, se přivádí do absorpční kolonky v konstantním a volitelném množství 0,1 až 10 ml/min., což zaručuje ustavení absorpční rovnováhy voda - čpavek.The distilled water, deionized by the catez-anezes system, is fed to the absorption column in a constant and selectable amount of 0.1 to 10 ml / min, which ensures the establishment of the water-ammonia absorption equilibrium.

Navážka vzorku plniva je limitována nánosem organického aminu, rychlostí nosného plynu, vody a citlivostí konduktometru 6. Za podmínek uvedených v příkladeoh je řídícím dějem deaminační reakce kinetika procesu a nikoliv difúze. V běžné praxi (viz příklady) jsou tomuto požadavku vyhovující navážky v rozmezí 10 až 200 mg naimpregnovaného vzorku.The filler sample weight is limited by organic amine deposition, carrier gas velocity, water, and conductometer sensitivity 6. Under the conditions set forth in the example, the process of controlling the deamination reaction is the process kinetics and not diffusion. In routine practice (see examples), the weight of 10 to 200 mg of the impregnated sample is satisfactory.

Impregnace vzorku plniva v dále uváděných příkladeoh se bul prováděla alifať aminem, jehož počet uhlíkových atomů je C^2, například n-butylaminem.Impregnation of the filler sample in the examples below was performed with an aliphate amine having a carbon number of C je ^ ^, for example n-butylamine.

208208

Amin se aplikuje z roztoku v bezvodém nebo rektiflkovaném etanolu►v koncentraci o 1/2 až 1 řád větší než odpovídá jeho rovnovážné sorpci na použitém alumosilikátu, při poméru roztok : pevná fáze 10 : 1 až 20 : 1, za míchání při teplotš místnosti po dobu 1 až 3 hod. Etanol a fyzikálně aorbovaný amin se odstření sušením vzorku ve vakuové sušárně, temperované na teplotu bodu varu použitého aminu, nebo - aminopropyltrietoxysilanem, kde se impregnace vzorku provede z vodně alkoholického nebo vodného roztoku, nejlépe pos tupém popsaným v čs. autorském osvědčení 8. 199 141,The amine is applied from solution in anhydrous or rectified ethanol at a concentration of 1/2 to 1 order greater than its equilibrium sorption on the alumosilicate used, at a solution: solid phase ratio of 10: 1 to 20: 1, with stirring at room temperature for Ethanol and physically absorbed amine are removed by drying the sample in a vacuum oven, tempered to the boiling point of the amine used, or - aminopropyltriethoxysilane, where the sample is impregnated from an aqueous alcoholic or aqueous solution, preferably as described in U.S. Pat. author's certificate 8. 199 141,

Následující příklady osvětlí podstatu vynálezu a možnosti jeho využití, aniž jej omezují nebo vymezují.The following examples illustrate the nature of the invention and the possibilities of its application without limiting or limiting it.

příklad 1Example 1

100 mg nekalcínovaného kaolinu, mletého a vytříděného na zrnitost s maximálním obsahem částio v oblasti 10^20 pa a impregnovaného n-butylarainem výše popsaným způsobem bylo podrobeno deaminaci na popsaném zařízení za těchto podmínek:100 mg of uncalcined kaolin, ground and screened for maximum particle size in the range of 10 ^ 20 pa and impregnated with n-butylarain as described above, was subjected to deamination on the described apparatus under the following conditions:

nosný plyn(argon 30 ral/min., lineární vzestup teploty 10 °C/min, průtok deionizovaná vody 1,5 ml/min. příslušná deaminaSní křivka 8 je zakreslena na obr.2.carrier gas (argon 30 ral / min., linear temperature rise of 10 ° C / min., deionized water flow 1.5 ml / min. the respective deamina curve 8 is shown in Fig. 2.

.příklad 2.example 2

100 mg kaolinu kalcinovaného 30 min. při 850 °C, mletého a vytříděného jako v příkladu 1 bylo stejným způsobem impregnováno n-butylaminem a deaminováno za stejných podmínek jako v příkladu 1. příslušná deaminační křivka 9 je zakreslena na obr. 2.100 mg of kaolin calcined for 30 min. at 850 ° C, ground and sorted as in Example 1, was impregnated with n-butylamine in the same manner and deaminated under the same conditions as in Example 1. The respective deamination curve 9 is shown in Figure 2.

Příklad 3Example 3

100 mg kaolinu kalcinovaného jako v příkladu 2 a upraveného podle 8s. autorského osvědčení č. 199 141 s pomooí vodného roztoku ohloridu vápenatého na vápenatou formu* bylo po vysušení impregnováno n-butylaminem a deaminováno jako v příkladu 1. Příslušná deaminační křivka 10 je zakreslena na obr.2.100 mg of kaolin calcined as in Example 2 and treated according to 8s. No. 199,141 with an aqueous solution of calcium chloride to calcium form * was, after drying, impregnated with n-butylamine and deaminated as in Example 1. The corresponding deamination curve 10 is shown in FIG.

208 201208 201

Příklad 4Example 4

Kaolin, kaloinovaný 180 min. při 750 °0, mletý, vytříděný na frakci do 20 yum byl impregnován2 % hmot, aminopropyltrietoxysilanu ve fluidním rychloběžném mísiČi a sušen 1 hod. při 130 °C. Deaminaění křivka 11 byla získána izoterraním postupem při teplotě 100 °C, deaminaění křivka 12 při teplotě 150 °C, deaminaění křivka 13 při tep-* lotě 200 °C, deaminaění křivka 14 při teplotě 250 °C. Tyto křivky jsou znázorněny na obr. 3.Kaolin, Kaloinated 180 min. at 750 ° C, milled, sorted to a fraction of up to 20 µm was impregnated with 2 wt% aminopropyltriethoxysilane in a fluidized-bed high speed mixer and dried for 1 hour at 130 ° C. Deamination curve 11 was obtained by isothermal procedure at 100 ° C, deamination curve 12 at 150 ° C, deamination curve 13 at 200 ° C, deamination curve 14 at 250 ° C. These curves are shown in Figure 3.

Claims

Object of the invention

Method for determining the surface reactivity of powdered aluminosilicates, characterized in that the primary alkylamines of the general formula

R - CH ₂ - CH ₂ - UH ₂ wherein R is hydrogen, alkyl having 1 to 16 carbon atoms trialkoxyailan (R ¹ 0) ^ Si, wherein R ¹ is alkyl of 2-4 carbon atoms chemisorbed on the surface of the silicate is heated to a temperature 20 DEG-500 DEG C., the decomposition of which liberates ammonia, which is absorbed into the flowing water, and the change in its conductivity is determined in dependence on the temperature and decomposition time.