CS207331B2

CS207331B2 - Method of preparation of the alkylating reaction product from the izoparafine and monolefine

Info

Publication number: CS207331B2
Application number: CS571974A
Authority: CS
Inventors: Robert F Anderson
Original assignee: Universal Oil Prod Co
Priority date: 1974-08-15
Filing date: 1974-08-15
Publication date: 1981-07-31

Description

Vynález se týká způsobu přípravy alkylačního reakčniho produktu z izoparafinu a 'monoolefinu, jenž je vybrán ze skupiny zahrnující propylen, butyleny a «mýlený, při kterém se použije fluorovodíkového alkylačního katalyzátoru. Tento vynález se rovněž týká zdokonaleného způsobu alkylace, vhodného při přípravě uhlovodíkových motorových paliv.The present invention relates to a process for the preparation of an alkylation reaction product from isoparaffin and monoolefin, selected from the group consisting of propylene, butylenes and mercury, using a hydrogen fluoride alkylation catalyst. The present invention also relates to an improved alkylation process useful in the preparation of hydrocarbon motor fuels.

Alkylace izoparaf inických uhlovodíků, jako je například izobutan, izopentan a podobně, s olefinickými uhlovodíky, jako je například propylen, butyleny, amyleny, a s olefinicky působícími sloučeninami, jako jsou například alkylhalogenidy s 3 až 5 atomy uhlíku, při použití fluorovodíku jako katalyzátoru, je velmi dobře známa a průmyslově používaná metoda pro přípravu uhlovodíků benzinové řady.Alkylation of isoparaffinic hydrocarbons such as isobutane, isopentane and the like with olefinic hydrocarbons such as propylene, butylenes, amylenes, and with olefinic compounds such as C 3 -C 5 alkyl halides using hydrogen fluoride as a catalyst is A well known and industrially used method for preparing gasoline hydrocarbons.

Uhlovodíky s 5 až 10 atomy uhlíku běžně získávané izoparafin-olefinovou alkylačmí reakcí jsou nazývány alkylát neboli alkylační produkt. Alkylát je použitelný hlavně jako motorová směsná palivová surovina, neboť má vysoké oktanové číslo. Může být využit, všeobecně vzato, ke zlepšení oktanového čísla benzinové suroviny, přizpůsobujíc se tak požadavkům na moderní koncepci automobilových motorů.C 5 -C 10 hydrocarbons commonly obtained by isoparaffin-olefin alkylation reactions are termed alkylate or alkylation product. The alkylate is mainly useful as a motor fuel blend because it has a high octane number. It can be used, in general, to improve the octane number of the gasoline feedstock, thus adapting to the requirements of a modern automotive engine concept.

Vysokooktanové alkylátové palivové složky jsou zvláště důležité při výrobě motorových paliv vhodné kvality, neboť je nutné vyhnout se lalkylovým sloučeninám s olovem v motorovém palivu, vzhledem k požadavkům' na oktanové číslo. Současným cílem v oboru alkylace je poskytnout alkylační, fluorovodíkem kffltalyzovaný proces ekonomičtější než běžné alkylační způsoby a schopný poskytnout alkylátový produkt o vyšším čísle, než je možné dosáhnout běžnými alkylačními způsoby.High-octane alkylate fuel components are particularly important in the production of motor fuels of appropriate quality, since it is necessary to avoid the lead alkyl compounds in the motor fuel due to the octane number requirements. The current goal in the art of alkylation is to provide an alkylation, hydrogen fluoride-catalyzed process more economical than conventional alkylation processes and capable of providing an alkylate product of a higher number than can be achieved by conventional alkylation processes.

Běžné izoparafin-oleřinické alkylační způsoby používají všeobecně izobutanu jako izoparafinické reakční složky a própylehu, butylenů, amylenů nebo jejich směsí jako olefinicky působícího činidla. Izobutan a o'lefin jsou běžným způsobem uváděny do' styku s fluorovodíkovým katalyzátorem v allkylačním reaktoru a míšeny za tvorby emulze nebo alkylační reakční směsi. Po úplném provedení alkylační reakce mezi izobutanem. a olefinem se reakční směs vyjme z reaktoru a ponechá usadit, za účelem oddělení nemísiteliných fází, jedné uhlovodíkové a druhé katalyzátorové. Fluorovodíková katalytická fáze takto oddělená je potom recyklována do reaktoru za účelem dalšího katalytického využití. Uhlovodíková fáze získaná při usazovací operaci je dále zpracována běžnou destilací za účelem regenerování alky207331 látovóho produktu a oddálení nespotřebovaného izobutanu, jenž je dáte využit v alkylačním reaktoru po recyklování z frakční destilace.Conventional isoparaffin-olefinic alkylation processes generally use isobutane as isoparaffinic reactants and propylene, butylenes, amylenes or mixtures thereof as olefinic reagents. Isobutane and olefin are conventionally contacted with a hydrofluoride catalyst in an alkylation reactor and mixed to form an emulsion or alkylation reaction mixture. Upon completion of the alkylation reaction between isobutane. and the olefin is removed from the reactor and allowed to settle, in order to separate the immiscible phases, one hydrocarbon and the other catalyst. The hydrotreated catalyst phase so separated is then recycled to the reactor for further catalytic utilization. The hydrocarbon phase obtained in the settling operation is further processed by conventional distillation to recover the alkyl product and delay the unused isobutane to be used in the alkylation reactor after recycling from fractional distillation.

Bylo zjištěno, že je nezbytné udržovat reakční teplotu, relativní množství katalyzátoru a uhlovodíkové vsázky, koncentraci katalyzátoru a ostatní podmínky způsobu v úzikéim rozmezí, aby bylo dosaženo vysoké kvality aUkylátového produktu. Jednou podstatnou podmínkou při výrobě vysokodktanového alkylátu při fluorovodíkem katalyzované alkylaci je udržení mlolárnítoo poměru izobutanu k olefinu v uhlovodíkovém nástřiku do alkylačního reaktoru v poměru asi od 10:1 nebo více. Molární poměr izobutanu k olefinu v uhlovodíkovém nástřiku do alkylačního' reaktoru je běžně označován termínem „vnější“ molární poměr izobutanu k olefinu. Vnější molární poměr izobutanu tk olefinu je nutno Odlišit od molámího' poměru izobutanu k ollefinu v alkylační reakční směsi, jenž je vytvořen v alkylačním reaktoru a který je běžně označován termínem „vnitřní“ molární poměr izoparafinu k olefinu. V alkylačních procesech, ve kterých se používá jako katalyzátoru fluorovodíku, je kvalita alkylátového produktu podstatně lepší, jestliže se zvýší vnější molární poměr izoparafinu k olefinu, a naopak se žádného zlepšení nedosáhne zvyšováním vnitřního molárního poměru izoparafinu k olefinu. To znamená, že pouze molární poměr izoparafinu k olefinu v uhlovodíkovém nástřiku do alkylačního reaktoru je důležitý pro získání vysoikooktanového produktu při operacích s fluorovodíkovým katalyzátorem, a nikoliv koncentrace izobutanu v reakční směsi v alkylačním reaktoru. Na rozdíl od alkylací prováděných s kyselinou sírovou, kde kvalita alkylátového produktu je zlepšována zvyšováním vnitřního molámího poměru izobutanu k olefinu, tj, vyšším obsahem izobutanu v reakční směsi v alkylačním reaktoru.It has been found necessary to maintain the reaction temperature, the relative amounts of catalyst and hydrocarbon feed, catalyst concentration, and other process conditions within a narrow range in order to achieve high quality of the acetylate product. One essential condition for producing a high-octane alkylate in hydrogen fluoride-catalyzed alkylation is to maintain a molar tattoo ratio of isobutane to olefin in the hydrocarbon feed to the alkylation reactor in a ratio of about 10: 1 or more. The molar ratio of isobutane to olefin in the hydrocarbon feed to the alkylation reactor is commonly referred to as the "external" molar ratio of isobutane to olefin. The external molar ratio of isobutane to olefin should be distinguished from the molar ratio of isobutane to ollefin in the alkylation reaction mixture formed in the alkylation reactor, commonly referred to as the "internal" molar ratio of isoparaffin to olefin. In alkylation processes in which hydrogen fluoride is used as a catalyst, the quality of the alkylate product is significantly better if the external molar ratio of isoparaffin to olefin is increased, and conversely, no improvement is achieved by increasing the internal molar ratio of isoparaffin to olefin. That is, only the mole ratio of isoparaffin to olefin in the hydrocarbon feed to the alkylation reactor is important for obtaining the high-octane product in hydrofluoride catalyst operations, and not the concentration of isobutane in the reaction mixture in the alkylation reactor. In contrast to alkylations carried out with sulfuric acid, where the quality of the alkylate product is improved by increasing the internal molar ratio of isobutane to olefin, ie, the higher isobutane content of the reaction mixture in the alkylation reactor.

Bylo zjištěno, že je při alkyiačnteh reakcích katalyzovanýeh fluorovodíkem žádoucí .používat tak vysoký molární poměr izobutanu k olefinu, jak je to jen ekonomicky možné, neboť jestliže je tato směs při tomto poměru zavedena do reaktoru, zlepší ee následkem toho kvalita alkylátového produktu. Zlepšení může být například dokumentováno zvýšením oktanového čísla alkyláto• váho produktu, jestliže se použije vyššího vnějšího .poměru izobutanu k olefinu. Při běžně prováděných operacích je nutné vést značné nezreagované množství reaktorem a dále musí být toto množství recyklováno do reaktoru po provedení frakční destilace uhlovodíkové fáze, která je získávána v usazováku. Tato frakční destilace usazené uhlovodíkové fáze se provádí za účelem oddělení přebytku nezreagovaného izobutanu od výše vroucího alkylačního produktu. Podle tohto způsobu musí být vedeno velké 'množství nezreagovaného izobutanu alkylačním reaktorem a usazovákem a odděleno od alkylovaného produktu frakční destilací, jestliže je použito běžného alkylačního procesu s katalytickým fluorovodíkem. Takto vyžadovaný krok ís frakční destilací nutně vede k použití zařízení k frakční destilaci o velké kapacitě, které 'spotřebovává velké množství energie, aby bylo¹ dosaženo oddělení izobutanu ve formě páry od ostatních těžších alkylátů.It has been found that it is desirable to use as high a mole ratio of isobutane to olefin in hydrogen fluoride-catalyzed alkylation reactions as economically possible, since if this mixture is introduced into the reactor at this ratio, the quality of the alkylate product will consequently improve. For example, the improvement can be documented by increasing the octane number of the alkylate product when a higher external isobutane to olefin ratio is used. In conventional operations, a significant amount of unreacted amount must be passed through the reactor and recycled to the reactor after fractional distillation of the hydrocarbon phase obtained in the settler. This fractional distillation of the deposited hydrocarbon phase is performed to separate excess unreacted isobutane from the above-boiling alkylation product. According to this process, a large amount of unreacted isobutane must be passed through the alkylation reactor and settler and separated from the alkylated product by fractional distillation when a conventional alkylation process with catalytic hydrogen fluoride is used. Thus, a required step IS fractional distillation inevitably leads to the use of apparatus for the fractional distillation of a large capacity which 'consumes large amounts of energy in order to achieve separation of ¹ isobutane vapor form from the other heavier alkylate.

Předchozí výzkumy se pokoušely zmírnit problém způsobený požadavkem velkého množství izobutanu tím, že se například nechala cirkulovat emulze (alkylační reakční směs) fluorovodíkového katalyzátoru, izobutanu a reakčních produktů kontinuálně alkylačním reaktorem při snaze zužitkovat izobutan obsažený v reakční směsi, aby byl přitom zajištěn potřebný přebytek izobutanu. Bylo zjištěno, že tato metoda zvyšování molárního poměru Izobutanu k olefinu je použitelná v alkylačních procesech katalyzovamých kyselinou sírovou, neboť kvalita alkylátového' produktu při těchto procesech s kyselinou sírovou roste, jestliže se zvyšuje vnitřní molární poměr izobutanu k Olefinu při zvyšující sie 'koncentraci izoparafinu v reakční směsi v alkylačním reaktoru. Při těchto dříve používaných typech alkylačních reakcí katalyzovanýeh fluorovodíkem byla emulze vyňata z alkylačního reaktoru a vsazena zpět do reaktoru znovu společně s čerstvými olefiny a čerstvými a recyklovanými izoparafiny. Tento systém s modifikaci s cirkulující emulzí byl účinný, jestliže byla vedena emulze reakční směsi fluorovodíkového katalyzátoru, izoparafinu a reakčních produktů z první alkylační zóny do druhé alkylační zóny, a jestliže byla erautze uváděna do styku s čerstvým olefinickým nástřikem, přičemž je dále provedena další alkylace.Previous investigations have attempted to alleviate the problem of requiring large amounts of isobutane by, for example, circulating emulsions (alkylation reaction mixture) of HF, isobutane, and reaction products continuously through an alkylation reactor in an attempt to utilize the isobutane contained in the reaction mixture to provide the necessary isobutane excess. . It has been found that this method of increasing the molar ratio of isobutane to olefin is useful in sulfuric acid-catalyzed alkylation processes, since the quality of the alkylate product in these sulfuric acid processes increases as the intrinsic molar ratio of isobutane to olefin increases as the isoparaffin concentration increases. of the reaction mixture in the alkylation reactor. In these previously used hydrogen fluoride-catalyzed alkylation reactions, the emulsion was removed from the alkylation reactor and re-charged to the reactor again along with fresh olefins and fresh and recycled isoparaffins. This circulating emulsion modification system was effective when the emulsion of the hydrogen fluoride catalyst reaction mixture, isoparaffin and reaction products was passed from the first alkylation zone to the second alkylation zone, and when the erautze was contacted with a fresh olefinic feed, further alkylation was performed .

• í Tyto dřívější pokusy vytvořit velký vnitrní molární poměr izoparafinu k olefinu v alkylačním reaktoru použitím provozních schémat, která byla analogická k těm, jež jsou využívána při alkylačních postupech s kyselinou sírovou, selhaly, neboť nebylo dosaženo žádného zvýšení kvality alikylovaměho produktu při procesech katalyzovanýeh fluorovodíkem, a všeobecně od nich bylo upuštěno.These earlier attempts to create a large internal molar ratio of isoparaffin to olefin in an alkylation reactor using process schemes analogous to those used in sulfuric acid alkylation procedures failed because no improvement in the quality of the alkylated product in hydrogen fluoride catalyzed processes was achieved. , and they were generally abandoned.

Byte' zjištěno, že kvalita alkylátu při. alkylačních procech katalyzovanýeh fluorovodíkem se Zlepší pouze v tom případě, jestliže se zvýší vnější molární poměr Izobutanu k ptefinu a naopak kvalita produktu se nijak nezlepší, jestliže se bude zvyšovat vnitřní molární poměr izobutanu k olefinu. Bylo dále zjištěno, že podmínky nezbytné k úspěšnému provedení operace alkylace katalyzované fluorovodíkem nejsou analogické vzhledem k podmínkám vyžadovaným pro úspěšné provedení alkylace s katalytickou kyselinou sírovou. Při snaze dosáhnut požadovaného vnějšího molárního poměru izobutanu k olefinu v uhlovodíkovém nástřiku do alkylačního reaktoru při běžném provedení alkytačního procesu s použitím katalyzátoru, kterým je fluorovodík, se vyskytnou značné nesnáze. Vyžadovaný vysoký vnější «molámní poměr izobutanu k olefinu používaný při běžně prováděných operacích nutně vede k průchodu jistého množství, jež nezreaguje, dále je nutno provádět separaci a recyklování přebytečného množství izobutanu «v běžných alkyliačních systémech. Tento problém je podstatně zmírněn způsobem uvedeným v přemetném vynálezu.It has been found that the quality of the alkylate at. The hydrogenation catalysed alkylation process will only improve if the external molar ratio of isobutane to ptefine is increased and, on the contrary, the quality of the product will not improve if the internal molar ratio of isobutane to olefin is increased. It has further been found that the conditions necessary to successfully carry out the hydrogen fluoride-catalyzed alkylation operation are not analogous to those required for successful alkylation with catalytic sulfuric acid. In an attempt to achieve the desired external molar ratio of isobutane to olefin in the hydrocarbon feed to the alkylation reactor in a conventional alkylation process using a hydrogen fluoride catalyst, considerable difficulties arise. The required high external molar ratio of isobutane to olefin used in conventional operations necessarily results in the passage of a certain amount that does not react, and the separation and recycling of excess isobutane in conventional alkylation systems. This problem is substantially alleviated by the method of the present invention.

Při dosavadních způsobech byla snaha o· použití většího množství alkylačních reaktorů vedena nejrůznějšími důvody, ale nikdy za účelem získání vyššího molárního poměru izoparafinu k olefinu v nástřiku do alkylačního reaktoru stejným způsobem, jako· je ternu v předmětném vynálezu. Například v americkém patentu č. 2 253 860 se používá několik reaktorů a usazováků v procesu alkylace izoparafinů s olefiny za použití kyseliny sírové jako katalyzátoru. Usazená uhlovodíkoivá fáze regenerovaná v tomto reakčním systému z každého usazováku je podrobována mžikové destilaci mezi stupni následujícími po· sobě za účelem oddělení izoparafinu ve formě par od výše vroucího alkylovanéiho¹ reakčního produktu, který zůstává po této mžikové destilaci ve formě kapalíny. Odpařený izoparafin je dále kondenzován a recyklován. Část kapalného alkylovaného reakčního produktu může být vedena do následujícího stupně, přičemž nejméně díl kapaliny, která zůstává po mžikové destilaci mezi jednotlivými stupni, je veden přímo do frakční destilace, za účelem regenerování produktu. Výše uvedený patent se vyhýbá shromáždění alkylovainého reakčního produktu v reaktorech a dále používá extrémně nízkého molárního poměru izoparafinu k olefinu v alkylační reakční zóně, na rozdíl od způsobu popsaného v předmětném vynálezu, jenž využívá jako katalyzátoru fluorovodíku. Americký patent č. 2 820073 rovněž používá většího množství alkylačních reaktorů a usazováků při izoparafin-olefinické alkylaci, ale na rozdíl od prvého uvedeného patentu používá mezi následujícími stupni frakční destilace za účelem oddělování nezreagovaného izoparafinu v usazené uhlovodíkové fázi od alkylovaného reakčního produktu, který je přítomen v usazené uhlovodíkové fázi. Izoparafin takto oddělený je získáván ve formě par, potom je zkondenzován a zaveden do následujícího stupně. Reakční produkt je z uvedené směsi oddělován.In the prior art attempts to use a plurality of alkylation reactors have been driven by a variety of reasons, but never to obtain a higher molar ratio of isoparaffin to olefin in the feed into the alkylation reactor in the same way as tern in the present invention. For example, in U.S. Patent No. 2,253,860, several reactors and settlers are used in the process of alkylating isoparaffins with olefins using sulfuric acid as a catalyst. The settled phase uhlovodíkoivá regenerated in the reaction system from each of the settler is subjected to a flash distillation between the stages following one another along · to separate isoparaffin in the vapor above the boiling alkylovanéiho ^one reaction product remaining after the flash distillation, as a liquid. The evaporated isoparaffin is further condensed and recycled. A portion of the liquid alkylated reaction product may be passed to the next step, with at least a portion of the liquid remaining after flash distillation between the stages being fed directly to fractional distillation to recover the product. The above patent avoids collecting the alkylated reaction product in the reactors and further uses an extremely low molar ratio of isoparaffin to olefin in the alkylation reaction zone, as opposed to the process described in the present invention, which uses hydrogen fluoride as a catalyst. US-A-2 820073 also uses a plurality of alkylation reactors and settlers in isoparaffin-olefinic alkylation, but unlike the first, uses fractional distillation between successive steps to separate unreacted isoparaffin in the deposited hydrocarbon phase from the alkylated reaction product present. in the settled hydrocarbon phase. The isoparaffin so separated is recovered in the form of vapors, then is condensed and introduced into the next step. The reaction product is separated from the mixture.

Patent Spojených států amerických číslo 3 236 912 uvádí alkylaci izofoutaniu s propyleném a butyleny v jednom systému za použití jednoho reaktoru a usazováku, přičemž výsledkem je jeden alkylační reakční produkt, a alkylaci ethylenu izobutanem v druhém systému za použití reaktoru a usazováku, přičemž výsledkem je druhý alkylační reakční produkt. Ethylenová reakční složka je vedena prvním systémem s reaktorem a usazovákem ve směsi is propyleném, butyleny a izobutanem, ovšem nezreaguje v tomto prvním systému. Jestliže je zapotřebí získávat první a druhý alkylevaný reakční produkt ve <směsi, potom usazená uhlovodíková fáze, obsahující nezreagovaný etylén, je získávána z prvního systému, používajícího reaktor a usazovák, a zavedena příimo« do druhého .systému s reaktorem a usazovákem, kde etylén z usazené uhlovodíkové fáze reaguje s izobutanem. Tento způsob vedení etylénu prvním systémem s reaktorem a usazovákem, aniž by nastala alkylační reakce etylénu, je možný, neboť etylén nemůže reagovat s izopairafinem za tvorby alkylovaného reakčního produktu, jestliže se použije jako katalyzátoru fluorovodíku nebo kyseliny sírové. Samozřejmě, jestliže je etylén schopný reagovat za tvorby alkylátu, při běžných alkylačních podmínkách používaných v případě propylenu «nebo butylenů, potom etylén zreaguje v prvním «systému, jenž používá .reaktoru a usazováku; jestliže je etylén uváděn do «styku s fluorovodíkovým katalyzátorem při alkylačních podmínkách používaných v případě propylenu a butylenů, potom tvoří stabilní etylfluorid, který je «inertní k alkylační reakci «v uvedených systémech.U.S. Patent 3,236,912 discloses alkylation of propylene and butylene isofoutane in one system using one reactor and a settler resulting in one alkylation reaction product, and alkylation of ethylene with isobutane in a second system using a reactor and settler resulting in a second alkylation reaction product. The ethylene reactant is passed through the first reactor and settler system mixed with propylene, butylenes and isobutane, but does not react in this first system. If it is desired to obtain a first and a second alkylated reaction product in a mixture, then the hydrocarbon phase containing unreacted ethylene is recovered from a first reactor and settler system and introduced directly into a second reactor and settler system, wherein ethylene from the the deposited hydrocarbon phase reacts with isobutane. This method of conducting ethylene through the first reactor and settler system without the alkylation reaction of ethylene is possible since ethylene cannot react with isopairafine to form an alkylated reaction product when used as a catalyst for hydrogen fluoride or sulfuric acid. Of course, if ethylene is capable of reacting to form an alkylate, under the normal alkylation conditions used in the case of propylene or butylenes, then ethylene will react in a first system using a reactor and a settler; when ethylene is contacted with a hydrofluoride catalyst under the alkylation conditions used for propylene and butylenes, it forms a stable ethyl fluoride which is " inert to the alkylation reaction " in said systems.

Cílem vynálezu je vyvinout způsob přípravy alkylačního reakčního produktu z izoparafinu a «roonooleftou, jenž je vybrán ze skupiny zahrnující propylen, «butyleny a amyleny, při kterém se použije fluorovodíkového alkylačního katalyzátoru.It is an object of the present invention to provide a process for the preparation of an alkylation reaction product from isoparaffin and a monoolefta selected from the group consisting of propylene, butylenes and amylenes using a hydrogen fluoride alkylation catalyst.

Dalším cílem vynálezu je vyvinout alkylační postup s použitím fluorovodíku jako katalyzátoru, který by produkoval alkylační reakční produkt vysoké kvality, který by byl použitelný jako motorová palivová směs.It is another object of the present invention to provide an alkylation process using hydrogen fluoride as a catalyst to produce a high quality alkylation reaction product useful as a motor fuel mixture.

Dalším cílem; vynálezu je poskytnout výše uvedený ekonomický postup, při kterém by «se zvýšil vnější tnotární poměr izoparafinu k monoolefinu, při tomto izoparafin-olefinickém alkylačním procesu s fluorovodíkem jako katalyzátorem.Another goal; It is an object of the present invention to provide the aforementioned economic process in which the external tnernal ratio of isoparaffin to monoolefin is increased in this isoparaffin-olefinic alkylation process with hydrogen fluoride catalyst.

Dalším- citem vynálezu je vyvinout způsob přípravy alkylačního reakčního produktu z izoparafinu a monoolefinu, kterým může být propylen, butyleny a amyleny, při kterém, by se ..použilo jako katalyzátoru fluorovodíku, a který by vyžadoval pouze v omezené míře frakční destilaci, za účelem oddělování -alkylačního reakčního produktu od .nezreagovaného izoparafinu, který je recyklován «d«o. alkylační reakční zóny.It is a further object of the present invention to provide a process for the preparation of an alkylation reaction product from isoparaffin and monoolefin, which may be propylene, butylenes and amylenes, in which it is used as a hydrogen fluoride catalyst and requires only fractional distillation to separating the alkylation reaction product from unreacted isoparaffin which is recycled. alkylation reaction zones.

Podstata způsobu přípravy «alkylačního reakčního produktu z izoparafinu «a monoolefinu, jenž je vybrán ze skupiny zahrnující propylen, butyienu a amyleny, podle vynálezu spočívá v tom, že se smísí první podíl uvedeného monoolefinu v množství pohybujícím se v rozmezí od 1Ό do 99 % «objemo207331 vých celkové hmotnosti použitého monoolefinu s uvedeným izoparafinem a takto vzniklá první uhlovodíková směs se uvádí do styku s prvním podílem fluorovodíkové alkylační katalytické fáze v takovém množství, aby se objemový poměr katalyzátoiru k uhlovodíku pohyboval v rozmezí od .1 : 1 do 5 :The process according to the invention for preparing an "alkylation reaction product from isoparaffin" and a monoolefin selected from the group consisting of propylene, butylene and amylenes comprises mixing a first proportion of said monoolefin in an amount ranging from 1Ό to 99%. the total weight of the monoolefin used with said isoparaffin and the thus produced first hydrocarbon mixture are contacted with a first fraction of a hydrofluoric alkylation catalyst phase in an amount such that the catalyst to hydrocarbon volume ratio is in the range of .1: 1 to 5:

: 1 v této první alkylační reakční zóně za podmínek fluorovodíkové alkylace, které'zahrnují teplotu od —17,78 °C do 1093,32 °C, tlak, jenž je dostatečný k udržení reakčních složek a fluorovodíkového alkylačního katalyzátoiru v kapalné fázi, a dobu styku uhlovodíků s katalyzátorem pohybujícím se v rozmezí od 0/1 minuty do 2.9 minut. Takto vzniklá první alkylační reakční směs se odébere z uvedené první alkylační reakční zóny, podrobí se usazování, čímž vznikne první usazená uhlovodíková fáze, a uvedená první fluorovodíková katalytická fáze. Takto získaná první fluorovodíková katalytická fáze se recykluje do uvedené první alkylační reakční zóny, zbývající monoolefin se smísí alespoň s podílem uvedené první usazené uhlovodíkové fáze v množství pohybujícím so v rozmezí od 10 do 90 % objemových, vztaženo na celkovou hmotnost použitého monooilefinu, a výsledná druhá uhlovodíková směs se uvádí do styku s druhým podílem fluorovodíkové katalytické fáze v druhé alkylační reakční zóně za podmínek fluorovodíkové alkylace, které zahrnují teplotu v rozmezí od —1'7,78 °C do1 in this first alkylation reaction zone under hydrogen fluoride alkylation conditions including a temperature of from -17.78 ° C to 1093.32 ° C, a pressure sufficient to maintain the reactants and the hydrogen fluoride alkylation catalyst in the liquid phase, and time contacting the hydrocarbons with a catalyst ranging from 0/1 minute to 2.9 minutes. The first alkylation reaction mixture thus formed is taken from said first alkylation reaction zone, subjected to settling to form a first settled hydrocarbon phase, and said first fluorofluoride catalyst phase. The first hydrofluoride catalyst phase thus obtained is recycled to said first alkylation reaction zone, the remaining monoolefin is mixed with at least 10 to 90% by volume of said first hydrocarbon phase, based on the total weight of the monooilefin used, and the resulting second the hydrocarbon mixture is contacted with a second portion of the hydrofluoride catalyst phase in the second alkylation reaction zone under hydrofluor alkylation conditions including a temperature in the range of -1.77 ° C to

1093,3.2 °C, tlak, jenž je dostatečný k udržení reakčních složek a fluorovodíkového katalyzátoru v kapalné fázi, a dobu styku uhlovodíků a katalyzátoru pohybující se v rozmezí od -3,1 inhioty do 30 minut, za účelem vytvoření druhé alkylační reakční směsi. Tato druhá alkylační reakční směs se odebere z uvedené druhé alkylační reakční zóny a podrobí se usazování, čímž se vytvoří druhá usazená uhlovodíková fáze a uvedená druhá uhlovodíková katalytická fáze, přičemž tato. druhá fluorovodíková katalytická fáze se recykluje do uvedené druhé alkylační reakční zóny a uvedená druhá usazená uhlovodíková fáze se podrobí trakční destilaci, čímž vznikne výševroucí proud produktu a níže vroucí proud izoparafínu, přičemž uvedený izoparafinický proud se recykluje do uvedené .první alkylační reakční zóny a z uvedeného produkčního proudu se získává alkylační reakční produkt.1093.3.2 ° C, a pressure sufficient to maintain the reactants and the hydrogen fluoride catalyst in the liquid phase, and a hydrocarbon / catalyst contact time ranging from -3.1 inhiot to 30 minutes to form a second alkylation reaction mixture. The second alkylation reaction mixture is removed from said second alkylation reaction zone and settled to form a second deposited hydrocarbon phase and said second hydrocarbon catalyst phase, the latter. the second hydrofluoride catalyst phase is recycled to said second alkylation reaction zone and said second settled hydrocarbon phase is subjected to traction distillation to provide a high boiling product stream and a lower boiling isoparaffin stream, wherein said isoparaffinic stream is recycled to said first alkylation reaction zone and from said production In the current stream, an alkylation reaction product is obtained.

Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu je uvedeným izoparafiinem izobutan a uvedeným monoolefinem je 1-buten, 2-buten nebo. izobutylen.In a preferred embodiment of the process, said isoparaffin is isobutane and said monoolefin is 1-butene, 2-butene or. isobutylene.

Mezi jinými výhodami postupu podle vynálezu, vzhledem k postupům, které náleží do dosavadního stavu techniky, je nutno, uvést ty výhody, jež sa vztahují k podstatnému omezení potřeby přebytečného množství izobutainu, nutného vzhledem k množství olefinické reakční složky potřebné v tomto, způsobu. Vedením veškerého izobutanu a pouze části monoolefímu ve směsi do první alkylační reakční zóny se dosáhne toho, že je nutné podstatně menší množství izobutanu v první alkylační reakční zóně, katalyzované fluorovodíkem, a rovněž vznikne odpovídající vnější molární přebytek izotoutanu, vzhledem k použitému množství monoolefínu. Usazená první uhlovodíková fáze odváděná z prvního usazováku je potom smíšena s druhým dílem olefinického nástřiku a tato směs, která je potom vsazena do druhého alkylačního pásma, a zde je uváděna do styku s druhou fluorovodíkovou katalytickou fází, přičemž je použito stejného relativního malého množství izobutanu na vytvoření vnějšího přebytku izobutanu v obou, tzn. v prvním i druhém uhlovodíkovém nástřiku do alkylačních reaktorů. Druhá usazená uhlovodíková fáze, získávaná z druhého usazováku, je potom .podrobena trakční destilaci za účelem oddělení a recyklování nezreagoivaného Izobutanu do uvedené první alkylační reakční zóny a získávání požadovaného alkylaičního reakčního produktu.Among the other advantages of the process of the invention, compared to the prior art processes, are those advantages which relate substantially to reducing the need for the excess amount of isobutain required by the amount of olefinic reactant needed in the process. By directing all of the isobutane and only a portion of the monoolefin in the mixture to the first alkylation reaction zone, substantially less isobutane in the first alkylation reaction zone catalyzed by hydrogen fluoride is obtained, and also a corresponding external molar excess of isotoutane relative to the monoolefin used. The deposited first hydrocarbon phase removed from the first settler is then mixed with a second portion of the olefin feed and this mixture, which is then charged into a second alkylation zone and is contacted with the second hydrofluoride catalyst phase using the same relatively small amount of isobutane on forming an external excess of isobutane in both; in both the first and second hydrocarbon feeds to the alkylation reactors. The second settled hydrocarbon phase obtained from the second settler is then subjected to traction distillation to separate and recycle the unreacted isobutane to said first alkylation reaction zone and recover the desired alkylation reaction product.

Bylo zjištěno, že množství izobutanu, které musí být odděleno trakční destilací a recyklováno., je podstatně menší než množství při běžném izobutan-olefinovém alkylačním způsobu, katalyzovaném fluorovodíkem, jeiž používá ten samý molární vnější poměr izobutanu k oilefinu. Takže může být použito obvyklého množství izobutanu v nástřiku do prvního alkylačního reaktoru, přičemž je dosaženo vysokooktanového alkyiovaného produktu, na rozdíl od produktu, jenž je získán běžnými alkylačními způsoby.It has been found that the amount of isobutane that must be separated by traction distillation and recycled is substantially less than that of a conventional hydrogen fluoride catalyzed isobutan-olefin alkylation process using the same molar external ratio of isobutane to oilefin. Thus, a conventional amount of isobutane can be used in the feed to the first alkylation reactor to provide a high-octane alkylated product, as opposed to the product obtained by conventional alkylation processes.

Způsob podle vynálezu uvádí metodu, při které je nezreagovaný izoparafim, obsažený ve všech usazených uhlovodíkových fázích, regenerovaných z prvního systému, používajícího reaktoru a usazováku, smísen s druhým dílem olefinického nástřiku, takže se vytvoří vysoký vnější molární poměr izobutanu k olefinu v uhlovodíkovém nástřiku do druhého alkylačního reaktoru. Tento druhý uhlovodíkový nástřik je potem uváděn do styku s druhou fluorovodíkovou katalytickou fází v druhém reaktoru. Jestliže je nyní druhý díl olefinického nástřiku smísen s první usazenou uhlovodíkovou fází vně před druhým alkylačním reaktorem a výsledná směs oleflnické nástřikové suroviny a usazené uhlovodíkové fáze je potom vsazena do druhého reaktoru, potom účinný vnější molární poměr izoparafínu .k olefinu podstatě vzroste, čímž vznikne vyšší kvalita alkyiovaného produktu odcházejícího z druhého alkylačního reaktoru. A naopak při 'dosavadních .postupech, ipři kterých se používalo izobutanu ve směsi s fluorovodíkovým katalyzátorem jako nástřiku do většího množství alkylačníoh zón, byly tyto snahy o vytvoření vysokého vnějšího moilánního poměru izobutanu k olefinu v reakčním nástřiku neúspěšné, což mělo za následek nižší kvalitu alkylovanéh'0 produktu.The method of the invention discloses a method wherein unreacted isoparaffin, contained in all of the deposited hydrocarbon phases recovered from the first system using the reactor and settler, is mixed with a second portion of olefin feed so as to produce a high external molar ratio of isobutane to olefin in the hydrocarbon feed. second alkylation reactor. This second hydrocarbon feed is sweat contacted with a second hydrofluoride catalyst phase in a second reactor. If the second portion of the olefin feed is now mixed with the first deposited hydrocarbon phase outside the second alkylation reactor and the resulting mixture of olefin feedstock and deposited hydrocarbon phase is then charged to the second reactor, then the effective external molar ratio of isoparaffin to olefin substantially increases, resulting in a higher the quality of the alkylated product leaving the second alkylation reactor. Conversely, in the prior art, where isobutane was used in a mixture with a hydrofluoride catalyst as a feed into a plurality of alkylation zones, these efforts to create a high external molar ratio of isobutane to olefin in the feed were unsuccessful resulting in lower alkylated quality. '0 product.

Cíl, podstata a výhody vynálezu budou zřejmé z 'následujícího popisu obrázku a příkladu provedení způsobu podle vynálezu.The object, nature and advantages of the invention will become apparent from the following description of the drawing and from an exemplary embodiment of the method of the invention.

Přiložený výkres schematicky znázorňuje výhodné provedení procesu podle předmětného vynálezu. Předem je nutno uvést, že v dalším se míní uhlovodíkem, jenž se podrobuje alkylaici, izobutan a olefinickou nástřikovou surovinou je směs propylenu a butylenů. Obsah vynálezu není nijak omezen uvedenými schematicky znázorněnými provedením, čímž se myslí to, že je možno použít různých jiných vhodných reakčních složek a rovněž uspořádání může být obdobné tomu, jež bude v dalším popsáno.The attached drawing schematically illustrates a preferred embodiment of the process of the present invention. It should be noted beforehand that the hydrocarbon which is subjected to alkylation is isobutane and the olefinic feedstock is a mixture of propylene and butylenes. The invention is not to be limited in any way by the schematically illustrated embodiments, which is to be understood as meaning that various other suitable reactants may be used and that the configuration may be similar to that described hereinafter.

Na obrázku je běžný olefinický alkylační surovinový nástřik veden kontinuálně potrubím 1 rychlostí asi 300 mol/h propylenu a 300 mol/h butylenů společně s malým množstvím ostatních uhlovodíků obyčejně přítomných v běžné olefinické nástřikové surovině, které ovšem nejsou nezbytné pro způsob podle vynálezu, a které jsou přítomny v .množství 120 mol/h n-butanu a 70 mol/ /h propanu. Kontinuálně vedená olefiinická nástřiková surovina v potrubí 1 je rozdělena do dvou proudů o stejném objemu, které jsíou vedeny do potrubí 2 a 3. Oba tyto díly olefinické nástřikové suroviny jsou vedeny do potrubí 2 a 3, přičemž jejich průtoková rychlost je v každém proudu 150 mol/h propylenu, 150 mol/h butylenů, 60 mol/h izobutanu, 17,5 mol/h n-butanu a 35 mol/h propanu. Běžný izobutan je přidáván ve formě dodatkového množství do procesu prostřednictvím potrubí 4, vsazen do potrubí 2 a smísen s olefinickou nástřikoovou surovinou zde protékající. Dodatkové množství izobutanu je vedeno potrubím 4 při rychlostí 500 mol/h izobutanu, společně s běžným množstvím nereaktivních uhlovodíků, jež jsou přítomny v množství asi 15 mol/h n-butanu ia asi 10 mol/h propanu, přičemž tyto uhlovodíky nejsou nezbytné. Smíšené množství dodatkového izobutanu a díl olefinické suroviny postupují potrubím 2. Do potrubí 2 je dále zaveden recyklovaný izobutan z potrubí 24 a smísen s obsahem zde proudícím. Recyklovaný izobutan je veden do potrubí 2 rychlostí asi 3550 mol/h izobutanu, společně .s malým množstvím nereakitivního uhlovodíkového recyklu, jež se sem dostalo následkem nedokonalé frakční destilace a jež zahrnuje 525 mol/h n-butanu a 225 miol/ /h propanu. Úplná celková vsázka uhlovodíkové suroviny do reaktoru 5 tedy zahrnuje 150 mol/h propylenu, 150 mol/h butylenů, 4110 mol/h izobutanu a nereaktivní uhlovodíky v množství 270 mol/h propanu aIn the figure, a conventional olefinic alkylation feedstock is fed continuously through line 1 at a rate of about 300 mol / h propylene and 300 mol / h butylenes together with a small amount of other hydrocarbons commonly present in a conventional olefinic feedstock but not essential for the process of the invention. they are present in an amount of 120 mol / h of n-butane and 70 mol / h of propane. The continuously conducted olefinic feedstock in line 1 is divided into two streams of equal volume, which are fed to lines 2 and 3. Both parts of the olefinic feedstock are fed to lines 2 and 3, each having a flow rate of 150 mol per flow propylene / h, 150 mol / h butylenes, 60 mol / h isobutane, 17.5 mol / h n-butane and 35 mol / h propane. Conventional isobutane is added in the form of an additional amount to the process via line 4, fed into line 2 and mixed with the olefinic feedstock flowing there. An additional amount of isobutane is passed through line 4 at a rate of 500 mol / h isobutane, along with conventional amounts of non-reactive hydrocarbons present at about 15 mol / h of n-butane and about 10 mol / h of propane, these hydrocarbons not being necessary. The mixed amount of additional isobutane and a portion of the olefinic feedstock are passed through line 2. Further, recycled isobutane from line 24 is introduced into line 2 and mixed with the contents flowing there. The recycled isobutane is fed into line 2 at a rate of about 3550 mol / h isobutane, along with a small amount of non-reactive hydrocarbon recycle, which is due to imperfect fractional distillation and which includes 525 mol / h n-butane and 225 miol / h propane. Thus, the total total hydrocarbon feedstock to reactor 5 comprises 150 mol / h propylene, 150 mol / h butylenes, 4110 mol / h isobutane and non-reactive hydrocarbons in an amount of 270 mol / h propane and

557,5 mol/h n-butanu. Vnější molární poměr Izobutanu k olefinu v nástřiku do reaktoru 5 je 13,7. Spojený nástřik je veden potrubím 2 do reaktoru 5 a smísen s běžným fluorovodíkovým alkylačním katalyzátorem, přičemž se vytvoří reakční směs. Fluorovodíkový alkylační katalyzátor je vsazen do reaktoru 5 potrubím 10. Katalyzátor obsahuje asi 85 hmot. % kyseliny, méně než 1 hmot. procento vody a doplňující zbytek je organické ředidlo. Fluorovodíkové alkylační podmínky udržované v reaktoru 5 zahrnují teplotu v rozmezí '32 až 37 °C a flák se udržuje takový, aby byly přítomné uhlovodík^ a katalyzátor v kapalném stavu. Použitý objemový poměr katalyzátoru k uhlovodíkům je v rozmezí 1:1 až 2:1. Teplo, které se vytváří během alkylační reakce, je odnímáno nepřímou tepelnou výměnou v reaktoru557.5 mol / h of n-butane. The external molar ratio of isobutane to olefin in reactor 5 feed is 13.7. The combined feed is passed through line 2 to the reactor 5 and mixed with a conventional hydrofluoric alkylation catalyst to form a reaction mixture. The hydrofluoric alkylation catalyst is charged to the reactor 5 via line 10. The catalyst contains about 85 wt. % acid, less than 1 wt. the percentage of water and the additional residue is an organic diluent. The hydrofluoric alkylation conditions maintained in reactor 5 include a temperature in the range of 32-37 ° C and the filament is maintained such that the hydrocarbon and catalyst are present in the liquid state. The catalyst to hydrocarbon volume ratio used is in the range of 1: 1 to 2: 1. The heat generated during the alkylation reaction is removed by indirect heat exchange in the reactor

5. Chladící voda je zaváděna potrubím 6 do reaktoru 5, přičemž odnímá nepřímou Tepelnou výměnou teplo reakční směsí. Použitá chladicí voda je odtahována potrubím 7. Po době styku asi 0,1 minuty až 5 minut je reakční směs odebírána z reaktoru 5 a zaváděna potrubím 8 do usazováku 9. Reakční směs je zde ponechána usazování, bez jakéhokoliv míchání, v usazováku 9, kde fluorovodíkový katalyzátor tvoří těžší fázi a uhlovodíkové složky reakční směsi tvoří lehčí, usazovanou uhlovodíkovou fázi. Katalytická fáze je odnímána 'ze dna usazováku 9 a potrubím 10 a vedena zpět do reaktoru 5 k dalšímu katalytickému využití. Získávání katalyzátoru, který je použit v reaktoru 3, může být provedeno tak, že se odvede část proudu katalyzátoru z potrubí 10 do běžných prostředků, za účelem oddělování tohoto produktu. Vzhledem k usazováku 9 je zde usazená první uhlovodíková fáze odnímána shora z usazováku 9 potrubím 11, dále přivedena do potrubí 3 a zde Smíšena s podílem olefiinickéhio nástřiku přiváděným do tohoto místa. První usazená uhlovodíková fáíze vedená potrubím 11 obsahuje přibližně 3300 mol/h izobutanu, nepodstatný podíl olefinů, 557,5 mol/h n-butanu, 280 mol/h propanu a 300 mol/h alkylačního reakčního produktů. Spojená uhlovodíková vsázka do reaktoru 12 z potrubí 3 obsahuje asi 3860 mol/h izobutanu, 150 mol propylenu, lfiO> mol/h butylenů, 575 mol/h n-butanu, 315 mol/h propanu a 300 mol/h alkylačního reakčního produktu. Vnější molární poměr izoibutanu k olefinu v uhlovodíkové vsázce do: reakteru 12 je tedy 13 :1. Reakční podmínky použité v reaktoru 12 jsou podobné těm, které byly použity v reaktoru 3, tzn. teplota v rozmezí 32 až '37 °C, objemový poměr kyseliny k uhlovodíkům asi 1:1 až 2: 1 a tlak takový, který postačuje k udržování složek reakční směsi v kapalném stavu. Fluorovodíkový katalyzátor, jenž obsahuje asi 85 hmot. % kyseliny, méně než asi 1 hmot. % vody s doplňujícím obsahem organického rozpouštědla, je veden do reaktoru potrubím 19 a dohře promísen s uhlovodíkovým nástřikem, přiváděným sem potrubím 3, přičemž se vytvoří druhá reakční směs. Chladicí voda je přiváděna potrubím do reaktoru, kde odebírá nepřímou tepelnou výměnou zde vytvářené teplo. Použitá chladicí voda je odváděna z reaktoru 12 potrubím 14. Po době styku od 0,1 minuty asi do 5 minut je reakční směis odebírá,207331 na z reaktoru .12 a vedena potrubím 15 do reakčni ustialovací kolony 16, Reakčni směs složená z katalyzátoru, reakčních složek a reakčního produktu je zdržována v usta.lovací koloně 16 po dobu styku asi 10 minut, při teplotě a tlaku, jež jsou zhruba stejné jako v reaktoru 12. Reakčni sm&s je potom odnímána a vedená potrubími 17 do usazováku 18. Reakčni směs je v usazováku 18 ponechána v klidu, bez jakéhokoliv míchání, aby bylo usnadněno oddělení katalyzátoru a uhlovodíku na oddálené .fáze. Těžší katalytická fáze je odnímána ode dna usazováku 18 potrubím 19 a recyklována do reaktoru 12 za účelem dalšího katalytického využití, jak je výše popsáno. .Část katalyzátoru v potrubí 19 může být veden k běžné regenerační operaci, jestliže je to nezbytné. Druhá usazená uhlovodíková fáze je odebírána z usazováku 10 a vedena do vypuzovaci kolony 21 izobutanu potrubím 20, při rychlosti asi 325 mpl/h propianu, 35$Q moi/bizobuta· nu, 575 mol/h n-butanu a ©00 mol/h alkylátu (Cs + uhlovodíkyJ. ye yyppzovací koleně 21 izobutanu je druhá usazená uhlovodíková fáze podrobena frakční destilaci za účelem oddálení lehčího proudu repyklováoého .izobutanu a těžšího proudu, kterým je alkyjovaný produkt. Běžná frakční destilace prováděná ve vypuzovaci koloně 21 izobutanu může být provedena za použití běžného pomocného vybavení a s porno,cí běžných prostředků, které nejsou znázorněny a kterými mohou být například patra kolony, prostředky potřebné na odpařování, pr,óstř.edky na refluxování a podobná jiná opatření, velmi dobře známá a používaná. Alkylátový produkt je odváděn zp dna vypuzovápí kol-ppy 21 izobutanu potrubím 22 a veden z, propasu ven Při rychlosti B,Q0 mol/h .prjo jpowíř, Mo motorové palivo nebo pro jiné další použití. Normální butan, jako vedlejší .pppdňkt,je .v uvedeném znázorněném proppsu odtahován jako boční produkt potrubím 23, při rychlosti ,6j3 nwl/h. Bážný tzpbufuin prp recyklování je odtahován jako hodní .produkt z vyššího patra vypuzoyaoí k°ióny, 21 izobutanu potrubím 24. Proud recyklovaného izobutanu je odváděn z vypuzovaci kolony 2j izobutanu potrubím 24 při rychlostí,,3320 mol/h izobutanu, 503 mol/h nmutamu á $25 mol/h propapu. Recyklovaný -preud ňzobútanu je potrubím 24 zaváděn db potrubí 2způsobem, který je popsán výše. Proud z hlavy vypuzovaci kolony .21 izobutanu je odtahován a veden potrubím 25 do depropanizéru .26 běžného typu. Proud z hlavy vypuzovaci kolony 21 izobutanu je veden rychlostjí ípo mol/h .propanu, 230 mol/h izobutanu a 25 mol/h n-butianu. V depropanizéru 26 je nástřik z potrubí 25 podroben frakční destilaci za účelem oddělení propanu od izobutanu a n-butanu. Izobutan a n-butan jsou odnímány při rychlosti 230 mol/hizobutanu a 26 mol/h n-butanu jako produkt ζθ dna a dále vedeny potrubím 27 do pot,rubí 24, kde se využijí jiako recyklovaný izobutanový . proud. Propan smíšený s malým .množstvím , ifiuorovodíkn iepodehfcán.jakochiavový,produkt potrubím 28, , ppi uycMosti dOO mol/h p,ropanu, a dále veden potrubím 28 do potrubí 29, kde se smísí s fluore vodíkem přiváděným potrubím .36. .Směs propanu a fluorovodíku v potrubí 29 je vedena do kondenzátoru 30 a podrobena kondenzaci 11a kapalný propan a kyselinu fluorovodíkovou. Zkapalněný propán a, fluorovodík jsou potom vedeny potrubím 31 do usazováhu 32., .Většina •fluorovodíku, jež je vedena do usazováku 32, .se usadí jako těžká fáze relativně čisté kyseliny fluorovodíkové, která, je_; odváděna potrubím 33. Tato . relativně koncentrovaná kyselina fluorovodíková může být uváděna zpět do proudů recyklovaného katalyzátoru do potrubí 10 a potrubí 19 běžhýroi prostředky, zde neznázoirnánými. Zkapalněná propanová fáze. j,e z usazováku 32 odebírána potrubím 34 clo vypuzovapí kolony 35 fluorovodíku, kde je propan podroben frakční .destilaci za účelem oddělení posledníchzbytků •kyseliny. Kyselina fluorovodíkově, je. odebirána jako produkt z hlavy potrubím 36, zaváděna zpět dc· potrubí 29 a zpracována, jak již bylo jednou uvedeno.5. Cooling water is introduced via line 6 into the reactor 5, removing indirect heat exchange through the reaction mixture. The cooling water used is withdrawn through line 7. After a contact time of about 0.1 minutes to 5 minutes, the reaction mixture is withdrawn from the reactor 5 and fed through line 8 to settler 9. The reaction mixture is left to settle, without any stirring, in settler 9, where the hydrofluoride catalyst forms a heavier phase and the hydrocarbon components of the reaction mixture form a lighter, settled hydrocarbon phase. The catalytic phase is removed from the bottom of settler 9 and via line 10 and fed back to reactor 5 for further catalytic utilization. The recovery of the catalyst that is used in the reactor 3 can be carried out by removing part of the catalyst stream from line 10 to conventional means to separate the product. With respect to the settler 9, the first hydrocarbon phase deposited there is removed from the settler 9 from above via line 11, further fed to line 3 and mixed here with the olefinic feed rate introduced therein. The first settled hydrocarbon phase passed through line 11 contains approximately 3300 mol / h isobutane, a minor proportion of olefins, 557.5 mol / h n-butane, 280 mol / h propane and 300 mol / h alkylation reaction products. The combined hydrocarbon feed to reactor 12 from line 3 contains about 3860 mol / h isobutane, 150 mol propylene, 10 mol / h butylenes, 575 mol / h n-butane, 315 mol / h propane and 300 mol / h alkylation reaction product. Thus, the external molar ratio of isibutan to olefin in the hydrocarbon feed to reactor 12 is 13: 1. The reaction conditions used in reactor 12 are similar to those used in reactor 3, i. a temperature in the range of 32 to 37 ° C, an acid to hydrocarbon volume ratio of about 1: 1 to 2: 1, and a pressure sufficient to maintain the components of the reaction mixture in a liquid state. Hydrogen fluoride catalyst containing about 85 wt. % acid, less than about 1 wt. % water with an additional organic solvent content is fed to the reactor via line 19 and mixed with the hydrocarbon feed introduced through line 3 to form a second reaction mixture. The cooling water is fed into the reactor via a pipeline where it draws the heat generated by indirect heat exchange. The cooling water used is discharged from the reactor 12 via line 14. After a contact time of from 0.1 minute to about 5 minutes, the reaction mixture is withdrawn from the reactor 12 and passed through line 15 to the reaction stabilization column 16. The reaction mixture consists of a catalyst. The reactants and the reaction product are held in the settling column 16 for a contact time of about 10 minutes, at a temperature and pressure which is roughly the same as in the reactor 12. The reaction mixture is then removed and passed through lines 17 to the settler 18. in the settler 18 are allowed to stand without any stirring to facilitate separation of the catalyst and hydrocarbon on the separated phase. The heavier catalytic phase is removed from the bottom of settler 18 via line 19 and recycled to reactor 12 for further catalytic utilization as described above. A portion of the catalyst in line 19 may be routed to a conventional regeneration operation if necessary. A second settled hydrocarbon phase is withdrawn from settler 10 and fed to the isobutane stripper 21 through line 20, at a rate of about 325 mpl / h propane, 35 Q moi / bizobutane, 575 mol / h n-butane and 00 00 mol / h In the case of alkylate (Cs + hydrocarbons), isobutane 21 is a second settled hydrocarbon phase subjected to fractional distillation to delay the lighter stream of the recycled isobutane and the heavier stream which is the alkylated product. Alkylate product is discharged from the bottom of conventional auxiliary equipment and pornography of conventional means (not shown), which may be, for example, column trays, evaporation means, refluxing agents and the like, well known and used. evacuates the col-ppy 21 isobutane via line 22 and is led out of the passage at speed B Normal butane, as a byproduct, is withdrawn as a by-product in the above-described through-pass through line 23 at a rate of 63 nwl / h. The basic recycle for recycle is withdrawn as a top product from the upper tray by ejecting isobutane through line 24. The recycled isobutane stream is discharged from the isobutane stripper column 24 through line 24 at a rate of 3320 mol / h isobutane, 503 mol / h nm. and $ 25 mol / h of propap. The recycled isobutane is passed through line 24 in line 2 in the manner described above. The stream from the isobutane stripping column 21 is withdrawn and passed through line 25 to a depropanizer 26 of conventional type. The stream from the top of the isobutane stripper 21 is fed at speeds of mole / h of propane, 230 mole / h of isobutane and 25 mole / h of n-butian. In the depropanizer 26, feed from line 25 is subjected to fractional distillation to separate propane from isobutane and n-butane. Isobutane and n-butane are removed at a rate of 230 mole / hizobutane and 26 mole / h of n-butane as produktθ bottom product and then passed through line 27 to the sweat 24 where it is used as recycled isobutane. current. The propane mixed with a small amount of hydrogen chloride is decanted through line 28 at 100 mol / hp of petroleum, and then passed through line 28 to line 29 where it is mixed with fluorine hydrogen via line 36. The mixture of propane and hydrogen fluoride in line 29 is passed to condenser 30 and subjected to condensation 11a of liquid propane and hydrofluoric acid. The liquefied propane and hydrogen fluoride is then passed through line 31 to settler 32. Most of the hydrogen fluoride that is fed to settler 32 settles as a heavy phase of the relatively pure hydrofluoric acid that is _; 33. This. the relatively concentrated hydrofluoric acid can be recycled to the recycled catalyst streams into line 10 and line 19 by any means not shown herein. Liquefied propane phase. From the settler 32, it is withdrawn via line 34 through the stripper column 35 of hydrogen fluoride, where the propane is subjected to fractional distillation to separate the last residual acid. Hydrofluoric acid is. collected as a product from the head via line 36, fed back into line 29 and processed as previously mentioned.

. Propan, je odtahován jako vedlejší produkt ze dna vypuzovaci kolony 35 fluorovodíku potrubím 37 při .rychlosti 109 mpj/,h, Běžně poiUŽívané zařízení a, .operace nezbytné na provedení uvedeného způsobu, jak je tento popsán vzhledem k připojenému obrázku, jako jsou například čerpadla, ventily., vařáky atd., byly v popisu a na obrázku vynechány. Použití a umístění těchto prostředků je samozřejmé. Výše .uvedený popis ilustruje ^náiktmá výhody předměítpéh⁰; vynálezu, jež tvoří podstatu,, uvedeného ízoparafin-ot^iujekého aikylapuího ppopesu katalyzovaného .^uomvodíkem·,. Mapříkiad .uhlovodíky jsou vsamny do reaktoru 5 a reaktoru .12 při Aynéikím moiárrům,i pomě(rn izohutann k mieftnm iď; 1, 4^5^01· k získání . aikyiátu vhodné kvality. Požadavky, na frakční destilaci ve; vypuzovaci,, kélphě 21 izobutanu , jsou ,ρρηζθ ty,. aby byt oddělený izobutan ekvivalentní ,,mciáffnímu poměru izobutanu_; k , píefinu/ menšímu než. 7_;: y,..Produkovaný ai.kyiáhle,kvality ekvivalent noho iepšjtnež .alkyláí· vyrobený'běžnými a-lkyta&ními pro,cesy,. kferé používají, vnější,' moiární poměr izobutanu k o.lefinu 12,; í, přičemž požadavky na frakční destilaci jsou znaěúěfí?menšepy a rovněž jsou úspory V investičních a .provoznípítnáktadečh^ N_} porovnání sialkýíáitem produkovaným běžným aikyiačním_; procesem, ·,.kaMywáQým.· žiwcviodíkemňfjfinž používá molár ní poměr izobutanu k.Qlefínu 7: f, má fento běžný proces ve srovnání s procesem podle vynálezu, nižší .kvalitu # omezeinQU použitelnost co se týče vytváření vyššího etupně,, oktanového čísla, benzinu.. Propane is withdrawn as a by-product from the bottom of the hydrogen fluoride stripper column 35 via line 37 at a speed of 109 mp / hr, a conventional apparatus and operation necessary to perform the method as described with respect to the accompanying figure, such as pumps , valves, digesters, etc. have been omitted from the description and illustration. The use and placement of these means is self-evident. The above description illustrates the advantages of the objects ⁰ ; of the present invention, which is the essence of said hydrogen-catalyzed isoparaffin-opaque alkylpope. The hydrocarbons are present in the reactor 5 and the reactor 12 at Ayari molar, as well as in the ratio (isohutane to melt) to obtain an appropriate alkyl quality. Requirements for fractional distillation in the stripper. 21 kélphě isobutane are those ρρηζθ ,. isobutane to be separated by equivalent ratio of isobutane mciáffnímu ,, _k, píefinu / less than. _7;: y, .. Produced ai.kyiáhle, quality equivalent Noho iepšjtnež .alkyláí · vyrobený'běžnými and &-lkyta for them, using cesy ,. kferé exterior 'molar ratio of isobutane to 12 ,; o.lefinu I wherein fractional distillation requirements are znaěúěfí? menšepy well as savings in capital and .provoznípítnáktadečh ^ _N} comparison produced sialkýíáitem aikyiačním _{conventional,} process, ·, .kaMywáQým. · žiwcviodíkemňfjfinž uses the molar ratio of isobutane k.Qlefínu 7: f Fento a conventional process compared to the process according to the invention, lower .kv alita # limiteinQU usability with respect to the formation of higher octane, octane number, gasoline.

Fiimroi-vpáíkem kataiyzovaný aikylační proces podle vynálezu může. být použit na plkylaci izobutanu, .izopentauu nebo jinýchThe fumigate-catalyzed alkylation process of the present invention may. to be used for the plating of isobutane, isopentau or others

207/331 podobných izopárafinů. Výhodnými izoparafiny jsou izobutan, íaopejitan, a zvláště výhodný je izobiutan. Jestliže je to nezbytné, «může být použitadsměs «dvou nebo více izopar,afinů. Pro použití podle vynálezu je vhodný běžný izbutanový alkylační nástřik. Běžný přidávaný izobutaaaový nástřik může obsahovat nereaktivní uhlovodíky, ..Jak© jsou normální parafiny. Například běžná konvenčni izohutanová alky lační surovina všeobecně obsahu je asi 95 hmot, % izobutanu, 4 hmot. % n-butanu a .1 hmot. % propanu.207/331 similar isoparaffins. Preferred isoparaffins are isobutane, pyropitanate, and isobiutane is particularly preferred. If necessary, a mixture of two or more isoparaffins may be used. A conventional isbutane alkylation feed is suitable for use in the present invention. Conventionally added isobutane feed may contain non-reactive hydrocarbons such as normal paraffins. For example, a conventional conventional isohutane alkylation raw material generally has a content of about 95 wt.%, Isobutane, 4 wt. % n-butane and .1 wt. % propane.

Olefiny, které jsou vhodné pro použití pudle vynálezu, zahrnují olefiny s 3 až 5 atomy .uhlíku. Rovněž mohou být použity v pronesu podle vynálezu s dobrými výsledky směřsi -dvou něho více olefinibkých sloučenin. Například běžný nástřik oisfinické suroyiwy použitý v běžně olofinické .alkylaci obsahuje směs propylenu a butylenů, butylenů a amyhmů, nebo propylenu, butylenů a amylenů. Dobrých výsledků podle vynálezu lze dosáhnout použitím těchto nástřikových surovin, stejně jako použitím jednotlivých olefinů. Běžná nástřiková surovina pro olpfinickou alkylaci, obsahující 3 až 5 atomů uhlíku, která je zvláště preferována pro vynález, může být získána z postupů rafhiace ropy, katalytického krakování, a může tudíž obsahovat podstatné množství nasycených .uhlovodíků, lehčích a těžších .olefinů apod.Olefins suitable for use in the present invention include olefins having from 3 to 5 carbon atoms. A plurality of olefinic compounds may also be used in the present invention with good results. For example, a conventional feed of an oisfinic suroyl used in conventional olefinic alkylation comprises a mixture of propylene and butylenes, butylenes and amyhms, or propylene, butylenes and amylenes. Good results according to the invention can be achieved by using these feedstocks as well as by using individual olefins. Conventional C 3 -C 5 olefinic alkylation feedstock, which is particularly preferred for the invention, can be obtained from petroleum refining, catalytic cracking processes and may therefore contain substantial amounts of saturated hydrocarbons, lighter and heavier olefins and the like.

Fluorovodíkový katalyzátor používaný v uvedeném procesu je velmi dohře známý z dosavadního stavu techniky. Všeobecně obsahuje fluorovodíkový katalyzátor .pro alkylflCi asi 76 hmot. % nebo více titrovatelné kyseliny, asi 5 hmot. % nebo méně vody, se zbývajícím množstvím organického rozpouštědla.The hydrofluoride catalyst used in the process is well known in the art. Generally, the hydrogen fluoride catalyst contains about 76 wt. % or more titratable acid, about 5 wt. % or less water, with the remaining amount of organic solvent.

Z dosavadního stavu techniky je známo mnoho alkylačních reakčních zón vhodných pr© použití ve vynálezu. Například některé typy alkylačních reaktorů jež ovšem řešení nijak neemiezují, popsaných v patentech USA číslo '3 458 033, 3 469 949 a 3 '501 536, mohou být použity pro obě alkylační reakční zóny podle vynálezu. Alkylační podmínky ve spojení s jednotlivými typy výše uvedených alkylačních reaktorů nebo ve spojení s jinými vhodnými běžnými alkylačními reaktory mohou být voleny ve shodě s popisem a podstatou vynálezu.Many alkylation reaction zones suitable for use in the invention are known in the art. For example, some types of alkylation reactors, which are not intended to be limiting, are disclosed in U.S. Patent Nos. 3,458,033, 3,469,949 and 3,501,536, which can be used for both alkylation reaction zones of the present invention. The alkylation conditions in conjunction with the various types of the above-mentioned alkylation reactors, or in conjunction with other suitable conventional alkylation reactors, may be selected in accordance with the description and spirit of the invention.

Fluorovodíkové alkylační .podmínky vhodné pro. provedení procesu podle vynálezu zahrnují teplotu od —18 do 92 °C, tlaik, jenž postačuje k udržení reakčních složek a fluorovodíkového katalyzátoru v kapalném: stavu, a dobu styku mezi uhlovodíky a katalyzátorem, asi od 0,1 minuty asi do 30 minut. Při výhodném provedení je používán v alkylační reakční zóně fluorovodíkový alkylační katalyzátor, který Obsahuje asi 85 hmot. % kyseliny fluorovodíkové, objemový poměr katalyzátoru k uhlovodíku asi 1: 1 áž 5 :1, a teplota je asi 10 až 65 °C.Hydrogen fluoride alkylation conditions suitable for. embodiments of the process of the invention include a temperature of from -18 to 92 ° C, a pressure sufficient to keep the reactants and the hydrogen fluoride catalyst in a liquid state, and a contact time between the hydrocarbons and the catalyst of from about 0.1 minutes to about 30 minutes. In a preferred embodiment, a hydrofluoric alkylation catalyst containing about 85 wt. % of hydrofluoric acid, catalyst to hydrocarbon volume ratio of about 1: 1 to 5: 1, and the temperature is about 10 to 65 ° C.

Při zvláště výhodném provedení se reakčm-směs, tvořená fluorovodíkovým katalyzátorem, reakčními složkami a reakčními produkty tvořenými v alkylačním reaktoru, vede do reakční ustalovací kolony. Z popisu výhodného provedení již uvedeného, je zřejmé, že oba alkylační reaktory a reakční ustalovací komory,. jestliže jsou použity, jsou .zahrnuty termínem „alkylační reakční zóna“. Vhodné typy ustalovacích reakčních bolen jsou dobře známy z dosavadního stavu techniky. Například typy reakčních ustalovacfch kolon, které jstou uvedeny v patentech USA č. 3 569 587 a 3 .607'970, mohou být vhodně uplatněny podle vynálezu. Takovéto reakční ustalovací kolony jsou obyčejně ve tvaru nádoby opatřené perforovanými dny, přepážkovými sekcemi nebo podobnými jinými .náležitostem, které jsou nutné k udržování alkylační reakční směsi ve formě jemně homogenní směsi nebo emulze po předem stanovené časové období. Alkylační reakční směs katalyzátoru a uhlovodíků je udržována v reakční ustalovací koloně po dobu, která je· závislá na složení reakční :.s!měsl. Cas zdržení reakční směsi v reakční ustalovací koloně je s výhodou v rozmezí asi od 1 minuty asi do 30 minut. Teplota a tlak udržované v reakční ustalovací koloně jsou stejné jako teplota a tlak, jež ss udržují v alkylačuíin reaktoru.In a particularly preferred embodiment, the reaction mixture formed by the hydrofluoride catalyst, the reactants and the reaction products formed in the alkylation reactor is fed to a reaction fixation column. From the description of the preferred embodiment already mentioned, it is clear that both the alkylation reactors and the reaction fixation chambers. when used, they are encompassed by the term "alkylation reaction zone". Suitable types of fixation reaction bolts are well known in the art. For example, the types of reaction fixation columns that are disclosed in U.S. Patent Nos. 3,569,587 and 3,560,970 can be suitably applied according to the invention. Such reaction fixation columns are generally in the form of a container provided with perforated bottoms, baffle sections or the like which are necessary to maintain the alkylation reaction mixture in the form of a finely homogenous mixture or emulsion for a predetermined period of time. The alkylation reaction mixture of the catalyst and hydrocarbons is maintained in the reaction fixation column for a time that is dependent on the composition of the reaction mixture. The residence time of the reaction mixture in the reaction fixation column is preferably in the range of about 1 minute to about 30 minutes. The temperature and pressure maintained in the reaction fixation column are the same as the temperature and pressure they maintain in the alkylation reactor.

Prostředky pro usazování reakční směsi vytékající z alkylační reakční zóny, jež jsoiu nutné k (Oddělování usazené uhlovodíkové fáze a fluorovodíkového katalyzátoru, jsou velmi dobře známy z dosavadního stavu techniky. Všeobecně obsahuje směs vytékající z alkylačního reaktoru nebo reakčdí ústa,l-ovací kolony nezreagovaný izoparafin, alkylační reakční produkt, fluorovodíkový katalyzátor a v katalyzátoru rozpustné organické složky, někdy s malým množstvím, lehkých uhlovodíků, atd. Jestliže je nyní alkylační reakční směs ponechána v klidu, tj. usazování, potom alkylační reakční produkt, izopar afiny a lehké uhlovodíky vytvoří lehčí usazenou uhlovodíkovou fázi. Fluorovodíkový katalyzátor a v katalyzátoru rozpustné uhlovodíky vytvoří oddělovanou fázi. Usazená uhlovodíková fáze je potom jednoduše· mechanicky oddělena od katalytické fáze. Teplota a tlak udržované během usazovací operace jsou v převážné míře stejné jako ty, jež byly již uvedeny v souvislosti s fluorovodíkovými alkylačními podmínkami používanými v reaktoru. Uhlovodíky a katalyzátor jsou během usazování udržovány v kapalném stavu.Means for settling the reaction mixture exiting from the alkylation reaction zone, which are necessary to separate the deposited hydrocarbon phase and hydrogen fluoride catalyst, are well known in the art. In general, the mixture exiting from the alkylation reactor or reaction mouth contains unreacted isoparaffin. , alkylation reaction product, hydrofluoride catalyst and catalyst soluble organic components, sometimes with a small amount, light hydrocarbons, etc. If the alkylation reaction mixture is now left to stand, i.e. settling, then the alkylation reaction product, isoparaffins and light hydrocarbons will form lighter The hydrofluoride catalyst and the hydrocarbon soluble hydrocarbons form a separate phase, and the settled hydrocarbon phase is then simply mechanically separated from the catalyst phase. u predominantly the same as those already mentioned in connection with the hydrofluoric alkylation conditions used in the reactor. The hydrocarbons and catalyst are kept in a liquid state during settling.

Pro optimální chod procesu jsou zapotřebí nezbytně prostředky pro odebírání tepla, jež sa vytváří v alkylační zóně. V tomto směru je známo a používáno velké množství nejrůznějších prostředků na odnímání tepla. Například při jednom možném provedení může být teplo, jež se vytvoří v alkylační reakční zóně, odebíráno přímo z alkylačního reaktoru nepřímou tepelnou výměnou meziFor optimum operation of the process, heat removal means which are generated in the alkylation zone are essential. A wide variety of heat sinks are known and used in this respect. For example, in one possible embodiment, the heat generated in the alkylation reaction zone can be taken directly from the alkylation reactor by indirect heat exchange between the

1β chladicí vodou a reakční směsí v alkylačním reaktoru.1β cooling water and reaction mixture in an alkylation reactor.

Usazená uhlovodíková fáze odváděná z první usazovací operace je spojena s druhým dílem olefinického nástřiku za účelem vytvoření uhlovodíkové vsázky do druhého alkylačního reaktoru. Takto je první usazená uhlovodíková fáze využita k vytvoření vysokého vnějšího molárního poměru izobutanu k olefinu v nástřiku do druhého alkylačního reaktoru. Uhlovodíkový nástřik, vytvořený z první usazené uhlovodíkové fáze a druhého dílu olefiinické reakční složky, je potom vsazen do druhého alkylačního reaktoru a uváděn do styku s druhým fluorovodíkovým alkylačním katalyzátorem v tomto reaktoru.The deposited hydrocarbon phase removed from the first settling operation is connected to a second portion of the olefin feed to form a hydrocarbon feed into the second alkylation reactor. Thus, the first hydrocarbon phase deposited is utilized to form a high external molar ratio of isobutane to olefin in the feed to the second alkylation reactor. The hydrocarbon feed, formed from the first settled hydrocarbon phase and the second portion of the olefinic reactant, is then charged to a second alkylation reactor and contacted with a second hydrofluoride alkylation catalyst in the reactor.

Tím se sleduje, aby bylo do prvního alkylačního reaktoru zavedeno· dostatečné množství izobutanu, tak aby dále nebylo zapotřebí přidávat žádný další izobutan do smíšené druhé části olefinického nástřiku a první usazené uhlovodíkové fáze před vsazením této uhlovodíkové směsi do druhého alkylačního reaktoru. Stejné alkylační podmínky, které jsou použity v prvém alkylačním kroku, jsou použity rovněž při druhém alkylačním kroku. Reakční ustalovací kolona může být použita jak po prvém alkylačním reaktoru, talk i po druhém alkylačním •reaktoru, a při výhodném provedení je reakční ustalovací kolona použita pouze po druhém alkylačním reaktoru. Teplota a tlak použité v reakční ustalovací koloně jsou stejné jako ty, jež byly použity v alkylačních reaktorech. Po dokončení reakce veškerých olefinů vsazených do druhé alkylační reakční zóny je výsledná reakční směs ponechána usazení, při použití běžných prostředků, přičemž vznikne druhá usazená uhlovodíková fáze a druhá fluorovodíková katalytická fáze se recykluje do druhé alkylační reakční zóny. Druhá usazená uhlovodíková fáze je odváděna z druhé usazovací operace a dále vedena do běžné vypuzovací trakční kolony izolbutanu, kde je těžší alkylátový produkt podroben oddělování od níže vroucího nespotřebovaného izobutanu a od množství menšího fluorovodíku, který může být přítomen v druhé usazené uhlovodíkové fázi. K trakčnímu odděleni usazené uhlovodíkové fáze odváděné z usazováku může být použito mnoho nejrůznějších metod, běžně známých a používaných, a tyto metody a zařízení lze aplikovat na oddělování výše vroucího alkylátu od níže vroucího izobutanu, jenž je dále recyklován.This ensures that sufficient isobutane is introduced into the first alkylation reactor so that no further isobutane is added to the mixed second portion of the olefin feed and the first deposited hydrocarbon phase prior to the introduction of the hydrocarbon mixture into the second alkylation reactor. The same alkylation conditions used in the first alkylation step are also used in the second alkylation step. The reaction fixation column can be used after both the first alkylation reactor, the talk and the second alkylation reactor, and in a preferred embodiment the reaction fixation column is used only after the second alkylation reactor. The temperature and pressure used in the reaction fixation column are the same as those used in the alkylation reactors. Upon completion of the reaction of any olefins charged in the second alkylation reaction zone, the resulting reaction mixture is allowed to settle using conventional means to form a second settled hydrocarbon phase and a second hydrofluoride catalyst phase is recycled to the second alkylation reaction zone. The second settled hydrocarbon phase is removed from the second settling operation and further passed to a conventional isobutane stripper traction column, where the heavier alkylate product is subjected to separation from the lower boiling unused isobutane and the amount of less hydrogen fluoride that may be present in the second settled hydrocarbon phase. A variety of methods, commonly known and used, can be used to tractionate the deposited hydrocarbon phase removed from the settler and can be applied to separate the higher-boiling alkylate from the lower-boiling isobutane, which is further recycled.

Alkylační reakční produkt získaný podle výhodného provedení předmětného vynálezu obyčejně obsahuje nasycené uhlovodíky se 7 až 9 atomy uhlíku, jež jsou výsledkem alkylačních reakcí izobutanu s olefiny v první a druhé alkylační reakční zóně. Hlavními složkami výsledného produktu jsou například dimethylpentan a trimstylpentany. Je velmi dobře známo, že vysoce rozvětvené uhlovodíky se spojují s vynikajícími vlastnostmi motorových paliv.The alkylation reaction product obtained according to a preferred embodiment of the present invention typically contains saturated hydrocarbons having from 7 to 9 carbon atoms resulting from the alkylation reactions of isobutane with olefins in the first and second alkylation reaction zones. The major components of the resulting product are, for example, dimethylpentane and trimethylpentanes. It is well known that highly branched hydrocarbons combine with the excellent properties of motor fuels.

Předmětný vynález se částečně zaměřuje na způsob získávání motorového palivového alkylačního¹ reakčního produktu, jenž by obsahoval vysoký poměr vysoce rozvětvených uhlovodíků, jako jsou například trimethylpenteny, k méně rozvětveným uhlovodíkům, jako jsou například dimethylhexany. Tohoto cíle je dosaženo ve vynálezu použitím vysokého vnějšího molárního poměru izobutanu k olefinu při obou alkylačních reakcích, jehož nebylo možno dosáhnout při způsobech dříve prováděných z důvodů ekonomických nebo provozních. Takto je zřejmé, že uvedený způsob poskytuje metodu na získání výborného alkylačního reakčního produktu pro motorová paliva, kterou je možno provést ekonomickým způsobem mnohem výhodnějším, než tomu bylo u alkylačního katalyzovaného procesu dříve používaného.The present invention is in part directed to a method of obtaining a motor fuel alkylate reaction product ^1, which would contain a high proportion of highly branched hydrocarbons such as trimethylpentene, the less branched hydrocarbons, such as dimethylhexane. This object is achieved in the invention by using a high external molar ratio of isobutane to olefin in both alkylation reactions which could not be achieved in processes previously carried out for economic or operational reasons. Thus, it is clear that the process provides a method for obtaining an excellent alkylation reaction product for motor fuels, which can be accomplished in an economically more advantageous manner than the alkylation catalysed process previously used.

Všeobecně je možno uvést, že výhod postupu podle vynálezu je možno využít tehdy, jestliže se použije nejméně dvou Oddělených podílů olefinické reakční nástřikové suroviny a nejméně dvou oddělených podílů fluorovodíkového alkylačního katalyzátoru, v nejméně dvou alkylačních reakčníeh zónách. Jinou výhodou modifikací způsobu podle vynálezu je rozdělení olefinické nástřikové suroviny na větší počet dílů, například na tři a více. Celkové množství nástřiku izobutanu a první podíl olefinické nástřikové suroviny je smíseno a potom uváděno do styku s prvním podílem fluorovodíkové alkylační katalytické fáze v první alkylační reakční zóně, alkylační reakční směs se ponechá usadit a potom se rozdělí, přičemž první usazená uhlovodíková fáze a druhý podíl olefinické nástřikové suroviny jsou smíseny a potom uváděny do styku s druhým podílem fluorovodíkové katalytické fáze v druhé alkylační reakční zóně. Druhá usazená uhlovodíková fáze, odebíraná z usazovací operace výsledné směsi, se smísí s třetím podílem olefinické nástřikové suroviny a výsledná alkylační reakční směs je uváděna do styku s třetím podílem fluorovodíkové katalytické fáze v třetí alkylační reakční zóně, takto je možno pokračovat dále, aniž se provádí další přidávání izobutanu mezi jednotlivými stadii. Usazená uhlovodíková fáze odebíraná z poslední alkylační reakční zeny v sérii je podrobena trakční destilaci za účelem oddělení alkylačního reakčního produktu a oddělení nezreagovaného izobutanu, jenž se dále recykluje do prvé alkylační reakční zóny. Takovéto modifikace jsou v souladu s podstatou vynálezu.In general, at least two separate portions of the olefinic feedstock feedstock and at least two separate portions of the hydrogen fluoride alkylation catalyst are used in the at least two alkylation reaction zones. Another advantage of the modification of the process according to the invention is the division of the olefinic feedstock into a plurality of parts, for example three or more. The total amount of isobutane feed and the first portion of the olefin feedstock are mixed and then contacted with the first portion of the hydrofluoric alkylation catalyst phase in the first alkylation reaction zone, the alkylation reaction mixture is allowed to settle and then separated, the first hydrocarbon phase and second olefinic portions being separated. the feedstocks are mixed and then contacted with a second portion of the hydrofluoride catalyst phase in the second alkylation reaction zone. The second settled hydrocarbon phase, taken from the settling operation of the resulting mixture, is mixed with a third portion of the olefin feedstock and the resulting alkylation reaction mixture is contacted with a third portion of the hydrofluoride catalyst phase in the third alkylation reaction zone so as to proceed. further addition of isobutane between stages. The deposited hydrocarbon phase taken from the last alkylation reaction woman in series is subjected to traction distillation to separate the alkylation reaction product and the unreacted isobutane, which is further recycled to the first alkylation reaction zone. Such modifications are in accordance with the spirit of the invention.

jestliže se požaduje použít dvou alkylačních reakčníeh zón a rozdělit olefinickou nástřikovou surovinu na dva díly, jako· je tomu v již uvedeném popisu, potom je výhodné, když oba díly olefinické nástřikové suroviny neobsahují méně než asi 10 obje207331 mových procent celkového množství olefinu, jenž je použit v procesu. Například v kontinuálním postupu je první díl olefínu zaveden d*o první alkylační reakční zóny při rychlosti 1*0 mol/h společně s množstvím izobutanu, jež je dostatečné k vytvoření požadovaného molárního přebytku v prvním reaktoru při fluorovodíkových alkylačních podmínkách. Druhý díl olefínu je výhodně smíšen s první usazenou uhlovodíkovou fází, jež je vsazena do druhé alkylační reakční zóny při rychlosti asi 1 mol/h a ne větší než asi 100 mol/h. Výhodně se množství v olefinické nástřikové surovině v obou dílech nemění a co se týče relativního množství olefínu, je v nich obsažen v objemovém poměru 1: :5 až 5 : 1. Nejlepších výsledků se dosáhne, v těchto dvou reaktorových 'systémech, jak bylo uvedeno a popsáno již dříve, jestliže tyto dva díly olefinické nástřikové suroviny obsahují zhruba ekvivalentní množství olefinické nástřikové suroviny. Z tohoto množství izobutanu, potřebného k vytvoření vysokého molárního poměru izobutanu k olefínu v uhlovodíkovém nástřiku do alkylačního reaktoru je udržováno na minimu, přičemž se dosáhne nejvyšší kvality alkylátu takto získaného z obou reaktorů.if it is desired to use two alkylation reaction zones and to divide the olefin feedstock into two parts, as described herein, it is preferred that both parts of the olefin feedstock contain no less than about 10% by volume of the total amount of olefin that is used in the process. For example, in a continuous process, a first portion of the olefin is introduced into the first alkylation reaction zone at a rate of 1 * 0 mol / h, along with an amount of isobutane sufficient to produce the desired molar excess in the first reactor under hydrofluoric alkylation conditions. The second portion of the olefin is preferably mixed with a first settled hydrocarbon phase which is charged into the second alkylation reaction zone at a rate of about 1 mol / h and no greater than about 100 mol / h. Preferably, the amount in the olefin feedstock does not change in both parts and is contained in a 1: 5 to 5: 1 ratio by volume relative to the olefin content. The best results are obtained in these two reactor systems, as indicated. and described previously if the two parts of the olefin feedstock contain roughly equivalent amounts of the olefin feedstock. Of this amount of isobutane needed to produce a high molar ratio of isobutane to olefin in the hydrocarbon feed to the alkylation reactor, it is kept to a minimum, achieving the highest quality alkylate thus obtained from both reactors.

Příklad provedeníExemplary embodiment

Aby byla ukázána užitečnost a výhody vynálezu ve srovnání s dříve používanými alkylačními metodami, byly provedeny dva pokusy, jeden použil metody podle vynálezu a v druhém byla použita metoda běžně prováděné alkylace.In order to show the usefulness and advantages of the invention over previously used alkylation methods, two experiments were carried out, one using the methods of the invention and the other using the conventional alkylation method.

Olefinická nástřiková surovina obsahovala v obou případech 48 hmot. % propylenu, 10,4 hmot. % 1-butenu, 1,26 hmot. %The olefinic feedstock contained 48 wt. % propylene, 10.4 wt. % 1-butene, 1.26 wt. %

2-butenu a 16,6 hmot. % izobutylenu. Jako izoparafinické nástřikové suroviny bylo použito izobutanu.2-butene and 16.6 wt. % isobutylene. Isobutane was used as the isoparaffinic feedstock.

Při pokusu č. 1, při kterém bylo použito metody podle vynálezu, bylo použito dvojstupňové alkylace, a v případě pokusu č. 2 bylo použito běžné jednostupňové metody. V obou případech 1 a 2 byla použita stejná teplota, tlak a katalyzátory. Použitý fluorovodíkový katalyzátor obsahoval 89 hmot. °/o fluorovodíku, 10 hmot. % organického rozpouštědla a 1 hmot. díl vody. Teplota použitá v těchto alkylačních procesech byla 37 °C.Experiment # 1 using the method of the invention used two-step alkylation, and Experiment # 2 using the conventional one-step method. In both cases 1 and 2, the same temperature, pressure and catalysts were used. The hydrogen fluoride catalyst used contained 89 wt. % Hydrogen fluoride, 10 wt. % organic solvent and 1 wt. part of water. The temperature used in these alkylation processes was 37 ° C.

Použitý tlak byl takový, že postačoval k udržení reakčních složek a katalyzátoru v kapalném stavu. V obou případech byly uhlovodíkový nástřik a katalyzátor kontinuálně zaváděny do alkylačních reaktorů laboratorních měřítek (alkylační reakční zóny), při hmotnostním poměru katalyzátoru k uhlovodíku, jenž se pohyboval v rozmezí odThe pressure used was such that it was sufficient to keep the reactants and the catalyst in a liquid state. In both cases, the hydrocarbon feed and catalyst were continuously fed to alkylation reactors of laboratory scales (alkylation reaction zones), at a catalyst to hydrocarbon weight ratio ranging from

1,5 : 1, a doba zdržení v alkylačním reaktoru byla v obou případech 10 minut.1.5: 1, and the residence time in the alkylation reactor was 10 minutes in both cases.

Při prvém pokusu č. 1, při kterém bylo použito metody podle vynálezu, byla olefinická nástřiková surovina rozdělena na dva stejné díly. Celkové množství izoparafihického nástřiku a první podíl olefinické nástřikové suroviny byly smíseny a výsledný uhlovodíkový nástřik byl vsazen do běžného* alkylačního reaktoru, kde byl uveden do styku s fluorovodíkovou katalytickou fází při výše uvedených podmínkách, přičemž se vytvořila první reakční směs. Po uvedeném čase byla první alkylační reakční směs odvedena a ponechána usazování běžným způsobem, za účelem oddělení první usazené uhliovodíkoivé fáze od usazené první fluorovodíkové katalytické fáze. Výsledná první usazená uhlovodíková fáze a druhý podíl olefinické nástřikové suroviny byly kontinuálně vsazeny do běžného alkylačního reaktoru a zde uváděny do styku s fluorovodíkovou katalytickou fází, při výše uvedených alkylačních podmínkách, přičemž se vytvořila druhá alkylační směs. Žádné další množství izobutanu do druhé alkylační reakční směsi nebylo přidáváno, přičemž izobutan obsažený v prvé usazené uhlovodíkové fázi byl jediným izobutanem dodaným do druhé reakční směsi. Po uvedeném čase zdržení byla druhá alkylační reakční směs odvedena a ponechána usazování, za účelem oddělení druhé usazené uhlovodíkové fáze od usazené druhé katalytické fáze. Druhá usazená uhlovodíková fáze byla potom odtažena a podrobena trakční destilaci s cílem oddělit uhlovodíky s 5 atomy uhlíku a těžší uhlovodíky, přičemž Cs+ uhlovodíky byly alkylačním produktem v pokusu *č. 1. Alkylační produkt z pokusu č. 1 byl analyzován, přičemž výsledky jsou uvedeny v následující tabulce. Při pokusu č. 2, ve kterém byl použit běžný jednostupňový alkylační způsob, bylo celé množství olefinické nástřikové suroviny kontinuálně zaváděno do běžného alkylačního* reaktoru při rychlosti, jež je ekvivalentní součtu nástřikové rychlosti prvního a druhého dílu Olefinické suroviny v pokusu č. 1. Při pokusu č. '2 bylo celkové množství izobutanové nástřikové suroviny kontinuálně vedeno do alkylačního reaktoru při stejných rychlostech jako v pokusu č. 1. Olefiinická nástřiková surovina a izobutanová nástřiková surovina byly smíseny a výsledná uhlovodíková směs byla vsazena do alkylačního reaktoru a uváděna zde d*o styku s fluorovodíkovou alkylační katalytickou fází, při výše uvedených alkylaičních podmínkách za vytvoření alkylační reakční směsi. Po čase zdržení 10 minut byla alkylační reakční směs odebrána z reaktoru a vedena k usazování za účelem oddělení fluorovodíkové katalytické fáze od usazené uhlovodíkové fáze. Usazená uhlovodíková fáze byla odtažena, podrobena frakčiní destilaci k oddělení Cs-t uhlovodíků, které byly odtaženy jako alkylační produkt z pokusu č. 2. Alkylační produkt z pokusu č. 2 byl analyzován, přičemž výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.In the first experiment No. 1, using the method of the invention, the olefin feedstock was divided into two equal portions. The total amount of isoparaffinic feed and the first portion of the olefin feedstock were mixed and the resulting hydrocarbon feed was charged to a conventional alkylation reactor where it was contacted with the hydrofluoride catalyst phase under the above conditions to form a first reaction mixture. After this time, the first alkylation reaction mixture was discharged and allowed to settle in a conventional manner to separate the first settled hydrocarbon phase from the settled first hydrofluoride catalyst phase. The resulting first deposited hydrocarbon phase and a second portion of olefin feedstock were continuously charged to a conventional alkylation reactor and contacted therein with a hydrofluoride catalyst phase under the above alkylation conditions to form a second alkylation mixture. No additional amount of isobutane was added to the second alkylation reaction mixture, with the isobutane contained in the first settled hydrocarbon phase being the only isobutane added to the second reaction mixture. After said residence time, the second alkylation reaction mixture was removed and allowed to settle in order to separate the second settled hydrocarbon phase from the settled second catalytic phase. The second deposited hydrocarbon phase was then withdrawn and subjected to traction distillation to separate the 5-carbon and heavier hydrocarbons, the Cs + hydrocarbons being the alkylation product in Experiment *. 1. The alkylation product of Experiment 1 was analyzed and the results are shown in the following table. In run # 2, using a conventional one-step alkylation process, the entire amount of olefin feedstock was continuously fed into a conventional alkylation reactor at a rate equivalent to the sum of the feed rates of the first and second portions of the Olefinic feedstock in Run # 1. In experiment # 2, the total amount of isobutane feedstock was continuously fed to the alkylation reactor at the same rates as in experiment # 1. The olefin feedstock and the isobutane feedstock were mixed and the resulting hydrocarbon mixture was charged to the alkylation reactor and reported herein. contacting the hydrofluoric alkylation catalyst phase under the above alkylation conditions to form an alkylation reaction mixture. After a residence time of 10 minutes, the alkylation reaction mixture was removed from the reactor and led to settling to separate the hydrofluoride catalyst phase from the settled hydrocarbon phase. The deposited hydrocarbon phase was stripped off, subjected to fractional distillation to separate the Cs-t hydrocarbons, which were recovered as the alkylation product from Experiment 2. The alkylation product from Experiment 2 was analyzed, the results are shown in the following table.

Pokus 2Experiment 2

TABULKA: Analýza alkylátových produktů Pokus 1TABLE: Analysis of alkylate products Experiment 1

Ce uhlovodíky (hmot. %)Ce hydrocarbons (mass%)

C9 + uhlovodíky (hmot. %) trimetylpentany (hmot. %) dimetylhexany (hmot. %) zjištěné oktanové číslo motorové oktanové čísloC9 + hydrocarbons (mass%) trimethylpentanes (mass%) dimethylhexanes (mass%) observed octane number motor octane number

61,5 61.5 56,1 56.1 6,1 6.1 9,6 9.6 56,3 56.3 50,4 50.4 5,15 5.15 5,8 5.8 95,2' 95,2 ' 94,5 94.5 92,4 92.4 92,1 92.1

Vzhledem k tabulce je zřejmé, že proces podle vynálezu (pokus 1) poskytuje lepší alkylátový produkt nez běžný alkylační proces (pokus 2). V případě pokusu 1 není zapotřebí žádného přídavného izohutanu a požadavky na trakční oddělení Cs+ uhlovodíků jsou v obou případech stejné. Příklad a tabulka ukazují, že proces podle vynálezu poskytuje alkylát o vyšším oktanovém čísle se sníženým množstvím nežádoucích těžkých podílů (Cg + uhlovodíky).Given the table, it is clear that the process of the invention (Experiment 1) provides a better alkylate product than the conventional alkylation process (Experiment 2). In the case of Experiment 1, no additional isohutane is required and the requirements for the traction separation of Cs + hydrocarbons are the same in both cases. The example and table show that the process of the invention provides an alkylate of higher octane number with a reduced amount of unwanted heavy fractions (Cg + hydrocarbons).

Claims

PREDMfiT

A process for the preparation of an alkylation reaction product from isoparaffin and a monoolefin selected from the group consisting of propylene, butylenes and amylins, comprising mixing a first proportion of said monoolefin in an amount ranging from 10 to 90% by volume of the total weight of the monoolefin used with said isoparaffin and the first hydrocarbon mixture thus formed is contacted with a first portion of a hydrofluoric alkylation catalyst phase in an amount such that the catalyst to hydrocarbon volume ratio is in the range of 1: 1 to 5: 1 in this first alkylation reaction zone. under hydrogen fluorination alkylation conditions, including a temperature of from -17.78 ° C to 1093.32 ° C, a pressure sufficient to maintain the reactants and the hydrogen fluoride alkylation catalyst in the liquid phase, and a hydrocarbon-to-catalyst contact ranging from < 0.1 min. to> 20 min. to form a first alkylation reaction mixture, said first alkylation reaction mixture is removed from said first alkylation reaction zone, subjected to settling to form a first settled hydrocarbon phase and said first hydrofluoride catalyst phase, the thus obtained first hydrofluoride catalyst phase is recycled to said first of the alkylation reaction zone, the remaining monoolefin is mixed with at least a proportion of said first deposited hydrocarbon phase in an amount ranging from 10 to 90% by volume based on the total weight

Of the monoolefin used, and the resulting second hydrocarbon mixture is contacted with a second portion of the hydrofluoride catalyst phase in the second alkylation reaction zone under hydrofluoroalkylation conditions including a temperature ranging from -17.78 ° C to 1093.32 ° C, a pressure sufficient to maintain the reactants and the hydrogen fluoride catalyst in the liquid phase, and a hydrocarbon / catalyst contact time ranging from 0.1 minutes to 30 minutes to form a second alkylation reaction mixture, further removing said second alkylation reaction mixture from said second alkylation reaction zone and settling to form a second settled hydrocarbon phase and said second hydrofluoride catalyst phase wherein said second hydrofluoride catalyst phase is recycled to said second alkylation reaction zone and said second settled hydrocarbon phase is subjected to fr action distillation to produce a higher boiling product stream and a lower boiling isoparaffin stream, wherein said isoparaffin stream is recycled to said first alkylation reaction zone and an alkylation reaction product is obtained from said production stream.

2. The method of claim 1 wherein said isoparaffin is isobutane.

3. The process of claim 1 wherein said monoolefin is selected from the group consisting of 1-butene-2-butene and isobutylene.