CS206845B1 - Způsob zastavování radikálové emulzní polymerace - Google Patents
Způsob zastavování radikálové emulzní polymerace Download PDFInfo
- Publication number
- CS206845B1 CS206845B1 CS331279A CS331279A CS206845B1 CS 206845 B1 CS206845 B1 CS 206845B1 CS 331279 A CS331279 A CS 331279A CS 331279 A CS331279 A CS 331279A CS 206845 B1 CS206845 B1 CS 206845B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- stopping
- emulsion polymerization
- radical emulsion
- polymerization
- diethylhydroxylamine
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 7
- 229920001174 Diethylhydroxylamine Polymers 0.000 claims description 6
- FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N diethylhydroxylamine Chemical compound CCN(O)CC FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 claims description 6
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940017705 formaldehyde sulfoxylate Drugs 0.000 claims 1
- SBGKURINHGJRFN-UHFFFAOYSA-N hydroxymethanesulfinic acid Chemical group OCS(O)=O SBGKURINHGJRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- SAOKZLXYCUGLFA-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) adipate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CCCCC(=O)OCC(CC)CCCC SAOKZLXYCUGLFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 3
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000011885 synergistic combination Substances 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101001053395 Arabidopsis thaliana Acid beta-fructofuranosidase 4, vacuolar Proteins 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEWLDDQHUCPTSM-UHFFFAOYSA-L [Na+].[Na+].[Cl-].O=C.OS[O-] Chemical compound [Na+].[Na+].[Cl-].O=C.OS[O-] VEWLDDQHUCPTSM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- MTCQXZCDHOPYSZ-UHFFFAOYSA-N azanium;n,n-dimethylcarbamodithioate Chemical compound [NH4+].CN(C)C([S-])=S MTCQXZCDHOPYSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000018 nitroso group Chemical group N(=O)* 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu zastavování radikálové emulzní polymerace.
Při výrobě syntetických latexů a polymerů emulzní polymerací je pro dosažení optimál nich vlastností produktu obvykle nutno zastavit pólymeraci v určitém stadiu v důsledku poměrně strmé závislosti řady strukturních parametrů polymeru na dosažené konverzi.Tak například dochází obecně téměř u všech kopolymerací s růstem konverze k rozšiřování distribučních křivek složení a molekulových hmot kopolymetu. U dienovýoh polymerů a kopolymerů Se vliv konverze výrazně projevuje i na rozvětvení polymerních makromolekul.Z těchto důvodů se v technické praxi často při určitém stupni konverze dávkuje do latexu zastavovač, tj.látka, která zastavuje nebo podstatně zpomaluje pólymeraci.Při výrobě emulzních polymerů to bývá nejcastěji dimetyldithiokarbamát ( dále DDK) sodný, draselný nebo emonný, případně ve směsi s dusitanem, polysulfidem, dietylhydroxylaminem nebo nitrosodiarylaminem ( Houben-We 1 t Methoden der organischen 8hemie XIV/1 str. 433 - 41, G.Thieme Verlag, Stuttgart 1961, čs AO 159 417) nebo látky fenolického charakteru jako 2, 6-di-terc~butyl-4~methylfenol ( NSR 2 250 346 ) nebo 2,5 -ditercamythydrochinon ( USA 3 097 180 ) . Obecně lze radikálovou pólymeraci retardovat nebo inhibovat celou řadou dalších látek, jejichž výčet je uveden například v čc.autorském osvědčení č.163428, které však z různých důvodů nejsou vhodné pro aplikaci do latexů.
Nevýhodou známých zastavovačů na bázi DDK, fenolů, nitroso- a nitrolátek je intenzivní zbarvení jich samotných nebo jejich reakoních produktů ( zejména oxidačních nebo sráze cíoh ) , které i ve stopových množstvích znatelně ovlivňují zbarvení polymeru. Dietylhydro:xylamin ( dále DEHA ) je z tohoto hlediska poměrně bezpečný při přípravě koponitrilu katalyzuje vznik barevných struktur v polymeru a jeho přítomnost v produktu je proto žádoucí udržovat na oo néjnižší úrovni.
Nežádoucí zbarvení výsledného polymeru nevzniká při .zastavování radikálové emulsní polymerace způsobem dle vynálezu. 206845
206645
Způsob zastavování radikálové emulzní polymerace pomocí dietylhydroxylaminu podle vynálezu spočívá v tom, že se do násady současně s DEHA přidává vodorozpustná synergická složka v množství 20 až 95 % hmot na množství DEHA, přičemž jako synergioká složka se používá formaldehydsulfoxylét, nebo dusitan, nebo hydroxylamin.
Vodorozpustná činidlo ve smyslu tohoto vynálezu znamená, že při jeho přidání do latexu v použitém množství nevznikne ve vodní fázi jeho nasycený roztok.V případě prvních tří uve děných eynergiekýeh složek, jsou to zejména sodné, draselné, nebo amonné soli příslušných kyselin, avšak použitelné jsou i soli s jinými kationty, které mají dostatečně velkou vodorozpuátnost. Hydroxylamin je možno β výhodou dávkovat ve formě vodného roztoku jako hydrochloridu Formaldehydsulfoxylát sodný lze použít ve formě technického produktu rongalit.
Při volbě synergické přísady je nutno přihlížet ke konkrétním podmínkám, zejména pH prostředí a reaktivitě přítomných složek polymerační receptury.Množství zastavovače se volí s ohledem na množství přítomného peroxidického iniciátoru s výhodou tak, aby po proběhnutí reakce peroxidu se zastavovací směsí zůstalo v latexu redukční prostředí, které převede případ nS přítomné ionty Pe+^ na Pe+2 *
Tato okolnost bývá často v technické praxi významná'v souvislosti s korozí kovových .povrchů, které jsou ve stylu s reakčním prostředím. Redukující prostředí je proto výhodné i v případech, kdy není k inioiaoi použito peroxidiekýcb látek.
Dávkování synergické kombinace do latexu lze provádět buď odděleně nebo ve společném roztoku, jehož koncentraci je vhodné volit tak, aby při jeho kontaktu e latexem nedocházelo k tvorbě koagulítu, T případech, kdy je žádoucí udržovat objem přídavného roztoku zastavovačů na eo nejnižší úrovni, lze s výhodou snížit koagulační účinnost tohoto roztoku přídavkem vhodného povrchově aktivního činidla.
Výhodou postupu dle vynálezu je synergický účinek zastavovací směsi, který umožňuje podstatné zvášení zastavovaoího účinku přidávané readukční komponenty.Ve srovnání s jinými zastavovačl umožňuje postup podle vynálezu snížení finálního zbarvení polymeru a obvykle též zlevnění zastavovací směsi.V případech, kdy jsou monomery po zastavení polymerace vraoeny zpět do polymeračního procesu, je výhodou synergické kombinace též nižší obsah DEHA v mono merech, jahož kolísání může.být příčinou nereprodukovatélnosti průběhu polymerace.
Výhody způsobu zastavování radikálové emulzní polymerace dle vynálezu jsou blíže vysvětleny následujícími příklady.
Příklad č.l
Zastavovací účinnost byla stanovena na základě přídavku zastavovací směsi do polymerační násady ve skleněných ampulích o objemu 55 ml.Režim dávkování»
a) složky vodní fáze bez persulfátu
b) monomery
o) temperaoe na 343 K
d) persulfát , ''
·) zastavovací směs Λ
Složky d) a ·) byly dávkovány injekční stříkačkou do uzavřených vytemperevaných ampuli přes otvor uzávěru s gumovou samotěsnící vložkou.Po nadávkování všech složek bylo zapnuto míchání a po 1 a 4 hodinách odebrány vzorky reakční směsi na stanovení sušiny, která je kritériem pokročilosti polymerace.
Složky polymerační násady, zastavovací směsi a nalezené hodnoty sušiny po 1 a 4 hodinách míchání při 343 K (vše ve hmot dílech) jsou uvedenyv tabulce č.l.
hmot díl “ 0,33 g
Styren byl před pokusem vakuově rektifikován, akrylonitril, stabilizovaný stopovým množstvím monoraetyleteru· hydrochinonu, byl použit jako takový.
m©45
| ea | ca fei | ís$ | & | 4 | a | BS | |
| β | tí | P | P | O | a | Ρ» | |
| cs< | cxro | PO | a | s | a | O | |
| P* | P· | o | W | o | <55 | N< | |
| í | g | a • | O to | P H | 3 | ||
| a | P· | ||||||
| •o | *ΰ | Q | cf | N | |||
| 0 | o | t-J | P | ||||
| P | |||||||
| .μ. | P* | «+· | |||||
| • | • | P | |||||
| P' | <3 | ||||||
| \ | \ | O | |||||
| v> | V) | $ | |||||
| φ- | 4* | 0 | |||||
| vj | ΛΟ | P^ | |||||
| o | 0 | to | |||||
| w | S | ||||||
| w< | |||||||
| x-x | ee | ||||||
| Ρ» | |||||||
| X-· | X-X | ·· |
| -4 | -4 | |
| 4» | * | |
| -4 | ||
| -4 | -4 | |
| w | ||
| σ\ | ω | |
| *4 | v> | |
| «· | «· | |
| > | V3 | |
| po | PO | |
| *· | « | |
| VI | VJ | |
| -4 | «4 | O |
| w» | *· | <· |
| 0> | PO | M |
| -4 | *4 | O |
| «· | w | |
| H | a | |
| PO | PO | o |
-3
O w
s o
o w
PO řO ΙΌ * w
Vo M
-q -4 O>
O O *· « Η H
| -4 | <3 w | o | ||
| •ř* | Ví | V) | ||
| σ\ | Φ» | o | o | |
| w | - «· | |||
| 0S | bo | ro | o VI |
| o\ | 4* . | o | o |
| <· | «· | ||
| -4 | ro | řo | o |
| VI |
| VI | 4*» | o | |
| « | <e | <· | O |
| V) | <0 | ΓΌ | Ml 8 |
0» o w 0 Oto PmV> O
CO &
N Φ
GQ P <+ P
Φ 4 CD M 4 H
P% «+
O
Φ
Ρ»
Φ
B
CQ
O <
Ps <+ fX
P
CQ
Φ
H §
P* <4
P*
Ρ»
O
M<
$ »tí o
H
P
O<
h\
Φχ «I
P
p.
M
| H | o | o | H | H | PO |
| VI | «· | >· | v | ||
| O | v> | 10 | o | o | O\ |
| VI |
ca
Ό
O
H.
rt>
ťx £
flh »0
O <
CB<
Φ
O ♦tí ř
Φ
0<
•Θ &
(P fO
U>
O>
H ro
Ρ»
V) h3
P>
σ'
C
W (9
O<
.
H
Latexy z ampulí 4 a 7 byly vakuovým oddestilováním 200 ml přidané destilované vody zbaveny zbylých monomerů a vysráženy přídavkem vodního roztoku CaClg .Vysušený práškový polymer z ampule č. 4 ( použit samotný DEHA ) měl hnědéfialový nádech, zatímco polymer z ampule č. 7 , u níž bylo k zastavení použito synergické směsi, byl čistě bílý.
Porovnáním nalezených hodnot sušin po 4 hodinách polymeraoe je zřejmé, že DEHA na úrovni Oml a technický rengalit ( formaldehydsulfoxylát sodný ) na úrovni 0,8 hmot dílů v daném systému jen nepatrně snížily finální konversi, zatímco jejich kombinace v ampulích 7 a 8 vykazují synergismus, který se projevil výrazným snížením finální konverze. Zesí lení zastavovacího účinku bylo pozorováno i v případě dalších redukčních činidel ( ampule 11 až 13 ), které se samy neprojevily jako zastavovače (ampule 9, 10 ) .
Příklad č.2
Zastavovací účinnost byla sledována na shodné polymeračaí násadě, jako v příkladu o.l s jbím rozdílem, že obsah K2 Sg Οθ byl zvýšen ve dvojnásobek, tj. 0,5 hmot dílů.
Přídavky zastavovačů a nalezené hodnoty sušiny po 1 a 4 hodinách / 343 K jsou uvedeny v tabulce č. 2 .
Tabulka č.2
| č.ampule | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 |
| DEHA ( hm.díly ) | 0,2 | 0,3 | 0,4 | 0,5 | 0,1 | 0,2 | 0,3 | u. |
| rongalit. * | - | - ' | - | - | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,8 |
| sušina po 1 h/343 K | 5,4 | 5,3 | 3,9 | 2,9 | 6,1 | 4.0 | 3,1 | 7,6 |
| sušina po 4 h/343 K | 6,5 | 6,3 | 4,7 | 3,2 | 6,6 | 4,6 | 3.1 | 7,6 |
Jak je z uvedených hodnot sušin zřejmé, projevuje se v použitých kombinacích rongalit jako téměř rovnocenná náhrada DEHA, i když samotný v daném systému nevykázal znatelné zastavovací účinky.
Claims (1)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZUZpůsob zastavování radikálové emulzní polymeraoe pomocí dietylhydroxylaminu, vyznačený; tím, še se do násady současně s dietylhydroxylaminem přidává vodorozpustná synergická složka v množství 20 až 95 % hmot na množství dietylhydroxylaminu, přičemž jako synergická složka se používá formaldehydsulfoxylát, nebo siiičitan, nebo dusitan, nebo hydroxylamin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS331279A CS206845B1 (cs) | 1979-05-15 | 1979-05-15 | Způsob zastavování radikálové emulzní polymerace |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS331279A CS206845B1 (cs) | 1979-05-15 | 1979-05-15 | Způsob zastavování radikálové emulzní polymerace |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS206845B1 true CS206845B1 (cs) | 1981-07-31 |
Family
ID=5372803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS331279A CS206845B1 (cs) | 1979-05-15 | 1979-05-15 | Způsob zastavování radikálové emulzní polymerace |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS206845B1 (cs) |
-
1979
- 1979-05-15 CS CS331279A patent/CS206845B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2824091A (en) | Production of solid non-ionic surface active agents | |
| DE923333C (de) | Polymerisationsverfahren | |
| JPH04298515A (ja) | 芳香族縮合生成物 | |
| CS206845B1 (cs) | Způsob zastavování radikálové emulzní polymerace | |
| US2161949A (en) | Process for coagulating dispersions | |
| DE1910532C3 (de) | Frost- und elektrolytbeständige wäßrige Kunststoffdispersionen | |
| US3819565A (en) | Method for the production of high-strength cement | |
| US2469017A (en) | Method of terminating the polymerization of butadiene-1,3 hydrocarbons | |
| SU706366A1 (ru) | Стабилизатор дл цементолатексной композиции | |
| US2577390A (en) | Polymerization termination agent | |
| US2013523A (en) | Cresylic acid condensation product and process of making same | |
| US3882069A (en) | Stabilized dispersions of chloroprene polymers | |
| RU2187521C2 (ru) | Состав для пропитки текстильных материалов | |
| GB913590A (en) | Production of copolymers of conjugated diolefines and acrylonitrile | |
| SU834052A1 (ru) | Состав дл отделки | |
| JPH03199148A (ja) | セメント分散組成物 | |
| SU1559119A1 (ru) | Пенообразующий состав дл очистки скважин от песчаных пробок | |
| SU647336A1 (ru) | Способ деэмульсации нефти | |
| WO1990010676A1 (fr) | Preparation liquide et procede de teinture l'utilisant | |
| GB2092564A (en) | Lowering the viscosity of or liquefying Portland cement mixes | |
| SU1305161A1 (ru) | Полимерна пропиточна композици | |
| US1983703A (en) | Treatment of rubber latex | |
| US2676194A (en) | Method of preparing a rubber product and the product so obtained | |
| SU1507779A1 (ru) | Водно-дисперсионный клей | |
| US1895433A (en) | Method of improving the water-resistance of casein glues |