CS206563B1

CS206563B1 - Zeolite reactivation method

Info

Publication number: CS206563B1
Application number: CS746452A
Authority: CS
Inventors: Hans-Heinrich Reif; Klaus Wehner; Juergen Welker; Karl-Heinz Schmidt; Waltraud Schnick; Lutz Widmann; Otto Schicker; Gunter Seidel; Karsten Kalb; Wolfhard Dollase; Helmut Fuertig; Werner Hoese; Wolfgang Roscher; Udo Haedicke; Herbert Knoll; Ruediger Seidel; Gunter Nemitz; Edith Stuermer; Manfred Kaiser
Original assignee: Reif Hans Heinrich; Klaus Wehner; Juergen Welker; Schmidt Karl Heinz; Waltraud Schnick; Lutz Widmann; Otto Schicker; Gunter Seidel; Karsten Kalb; Wolfhard Dollase; Helmut Fuertig; Werner Hoese; Wolfgang Roscher; Udo Haedicke; Herbert Knoll; Ruediger Seidel; Gunter Nemitz; Edith Stuermer; Manfred Kaiser
Priority date: 1974-06-24
Filing date: 1974-09-19
Publication date: 1981-06-30
Also published as: DD113204A1

Description

Vynález se týká způsobu reaktivování zeolitů, zejména způsobu reaktivování zeolitů typu 5A, kterých se používá k oddělování normálních parafinů z uhlovodíkových směsí je obsahujících střídavou adsorpcí a desorpcí, přičemž se descrpce provádí vodným amoniakem.The invention relates to a process for reactivating zeolites, in particular to a process for reactivating zeolites of the type 5A, which are used to separate normal paraffins from hydrocarbon mixtures comprising alternate adsorption and desorption, the desperation being carried out with aqueous ammonia.

U zeolitů jako u všech jiných tuhých těles, kterých se používá pro zpracování uhlovodíků nebo uhlovodíkových směsí, dochází během jejich používání ke ztrátě aktivity. Aby byl zaručen technicky a ekonomicky únosný pracovní výkon zeolitů po dlouhá provozní období, je nutná jejich občasná reaktivace.Zeolites, like all other solids used to process hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, lose activity during use. In order to guarantee a technically and economically viable performance of zeolites for long operating periods, their occasional reactivation is required.

Známý způsob reaktivování zeolitů spočívá v tom, že se na ně působí kyslíkem nebo plyny obsahujícími,kyslík při teplotách nad 773 K. Zeolity typu 5 A, kterých se používá k oddělování normálních parafinů ze směsí uhlovodíků je obsahujících střídavou absorpcí a desorpcí, věak tím svou původní aktivitu, jíž se zde rozumí jejich pohlcovací schopnost, popřípadě absorpční kapacita pro normální parafiny již nezískají. Zejména je tomu tak tehdy, provádí-li se desorpce vodným amoniakem a/nebo když adsorpce probíhá v přítomnosti vody. Často přitom nelze ztracenou adsorpční kapacitu regenerovat uvedeným způsobem ani částečně.A known method of reactivating zeolites is by treating them with oxygen or oxygen-containing gases at temperatures above 773 K. Type 5 A zeolites, which are used to separate normal paraffins from mixtures of hydrocarbons containing alternate absorption and desorption, but because of their the original activity, which is understood here as their absorbency or absorption capacity for normal paraffins, will no longer be obtained. This is particularly the case when the desorption is carried out with aqueous ammonia and / or when the adsorption takes place in the presence of water. Often, the lost adsorption capacity cannot be regenerated in this way even partially.

Dále je znám způsob (DL-PS 78 228), při němž se na zeolity, vyčerpané během doby provozu, před jejich zpracováním plyny obsahujícími kyslík působí při teplotě v rozmezí od 473 do 973 K vodíkem nebo plyny obsahujícími vodík. Zeolity, kterých se používá k oddělování normálních parafinů ze směsi uhlovodíků je obsahujících střídavou adsorpcí a desorpcí, přičemž se desorpce provádí vodným amoniakem, však ani tím již nedosáhnou plné adsorpční kapacity čerstvých zeolitů. Nedostatkem těchto známých opatření je, že umožňují pouze částečné opětné dosažení původního dělicího výkonu zeolitů. Zejména nelze těmito opatřeními úplně reaktivovat zeolity, které během adsorpce, promývání a/nebo desorpce přišly do styku s vodní parou nebo se směsí amoniaku a vody. Účelem vynálezu je, při ekonomicky únosných nákladech, téměř úplně reaktivovat zeolity, kterých se používá k dělení uhlovodíkových směsí adsorpcí, popřípadě promýváním a následnou desorpcí vodným čpavkem.Further, a process is known (DL-PS 78 228), wherein the zeolites exhausted during operation are treated with hydrogen or hydrogen containing gases at a temperature in the range of 473 to 973 K prior to treatment with oxygen-containing gases. However, the zeolites used to separate normal paraffins from a mixture of hydrocarbons containing alternating adsorption and desorption while desorption is carried out with aqueous ammonia do not achieve the full adsorption capacity of fresh zeolites. A disadvantage of these known measures is that they only allow partial recovery of the original zeolite separation performance. In particular, the zeolites which have come into contact with water vapor or a mixture of ammonia and water during adsorption, washing and / or desorption cannot be completely reactivated by these measures. The purpose of the invention is, at an economically viable cost, to almost completely reactivate the zeolites which are used for separating the hydrocarbon mixtures by adsorption or washing and subsequent desorption with aqueous ammonia.

Podnětem k vynálezu byl tedy úkol nalézt pracovní podmínky, které umožňují účinnou reaktivaci vyčerpaných zeolitů.The object of the present invention was therefore to find working conditions which allow the effective reactivation of the spent zeolites.

Podle vynálezu se tento úkol řeSí způsobem reaktivování zeolitů, zejména zeolitů typu 5 A, kterých se používá k oddělování normálních parafinů z uhlovodíkových směsí je obsahujících střídavou adsorpcí a desorpcí, přičemž se desorpce provádí vodným amoniakem, kterýžto způsob se vyznačuje tím, že se na zeolity působí vodou, v první fázi při teplotách pod 523 K a v druhé fázi, s výhodou v přítomnosti plynného proudu vzduchu, vodíku, dusíku nebo amoniaku při objemovém prosazeni v rozmezí od 10 do 1 000 obj./obj, x h, při teplotách v rozmezí od 623 do 823 K.According to the invention, this object is achieved by a process for reactivating zeolites, in particular type 5 A zeolites, which are used to separate normal paraffins from hydrocarbon mixtures containing alternate adsorption and desorption, the desorption being carried out with aqueous ammonia, characterized in that the zeolites are acts with water, in a first phase at temperatures below 523 K and in a second phase, preferably in the presence of a gaseous stream of air, hydrogen, nitrogen or ammonia at a throughput of from 10 to 1000 v / v, xh at temperatures in the range from 623 to 823 K.

Často nebývá nutné, působit na zeolity následně kyslíkem nebo plyny obsahujícími kyslík. Toto platí zejména v těch případech, kdy se z uhlovodíkových směsí adsorbují normální parafiny až po hexadekan a pak se desorbují vodným amoniakem. Z technicko-ekonomického hlediska je věak často výhodné, když se druhá fáze zpracování spojí s působením plynů obsahují cích kyslík a jako plynného proudu se v této fázi použije například vzduchu.Often, it is not necessary to treat the zeolites subsequently with oxygen or oxygen-containing gases. This is particularly the case when normal paraffins are adsorbed from the hydrocarbon mixtures to hexadecane and then desorbed with aqueous ammonia. However, from a technical and economic point of view, it is often advantageous if the second treatment stage is combined with the action of oxygen-containing gases and, for example, air is used as the gaseous stream.

Obzvláště účelným se ukázalo, když se na zeolity v první fázi působí vodou nebo plyny obsahujícími vodu či vodní páru při teplotách v rozmezí od 293 do 523 K a v druhé fázi při teplotách v rozmezí od 673 do 823 K.It has proven to be particularly advantageous to treat the zeolites in the first phase with water or gases containing water or water vapor at temperatures ranging from 293 to 523 K and in the second phase at temperatures ranging from 673 to 823 K.

Dále je účelné, když se během první fáze zpracování použije alespoň 0,1 kg vody na 1 1 kg zeolitů. Přitom existuje malá závislost mezi množstvím vody a teplotou zpracování, která však prakticky mizí při množství vody větším než 10 kg, vztaženo na 1 kg zeolitů.Furthermore, it is expedient to use at least 0.1 kg of water per 1 kg of zeolites during the first treatment stage. There is little correlation between the amount of water and the processing temperature, which, however, practically disappears when the amount of water exceeds 10 kg, based on 1 kg of zeolites.

Rovněž je výhodné, když se ve druhé fázi zpracování pracuje v přítomnosti plynného proudu, jehož obsah vody je do 5 % objemových.It is also preferred that the second treatment stage is carried out in the presence of a gaseous stream having a water content of up to 5% by volume.

Zásadně je možno ve druhé fázi zpracování upustit od přítomnosti plynného proudu a mís to toho pracovat, například za podtlaku. Často však je postup za použiti plynného proudu i v této fázi technologicky výhodný. Přitom je účelné, když se zpracoyání provádí v přítomnosti plynného proudu vzduchu, vodíku, dusíku nebo amoniaku.In principle, in the second treatment stage, the presence of a gaseous stream can be dispensed with and can be operated, for example, under vacuum. However, the process using the gaseous stream is often technologically advantageous at this stage. In this case, it is expedient if the treatment is carried out in the presence of a gaseous stream of air, hydrogen, nitrogen or ammonia.

Ukázalo se, že postup podle vynálezu je obzvláště účinný, když se reaktivují zeolitická molekulární síta s průměrem pórů 5.10”m, kterých se používá k oddělování normálních parafinů ze směsí uhlovodíků je obsahujících.The process according to the invention has proven to be particularly effective when reactivating zeolite molecular sieves with a pore diameter of 5.10 µm, which are used to separate normal paraffins from mixtures of hydrocarbons containing them.

Způsob podle vynálezu je blíže objasněn dále uvedenými příklady.The process according to the invention is illustrated by the following examples.

I P ř í k 1 a d 1I Example 1 a d 1

Adsorpční kolona o vnitřním průměru 21 mm a o délce 600 mm se naplní 200 ml zeolitů ty pu 5 AM o zrnění v rozmezí od 1,2 do 2 mm, který se vyznačuje adsorpční kapacitou 2,4 % hmot. pro normální parafiny o délce řetězce 10 až 18 atomů uhlíku, V první fázi se vrstvou ! zeolitů nechá směrem vzhůru proudit voda o teplotě 298 K. Průtok vody, vztažený na množství zeolitů, činí 1 kg/kg.h. Zpracování vodou trvá 8 hodin. Pak se voda z adsorpční kolony vypustí a na vrstvu zeolitů se ve druhé fázi působí vodíkem s obsahem vody 0,01 % objemového při teplotě 723 K. Tímto zpracováním se adsorpční kapacita tohoto zeolitů pro normální parafiny o délce řetězce 10 až 18 atomů uhlíku zvýší na 4,7 % hmot.An adsorption column having an internal diameter of 21 mm and a length of 600 mm is packed with 200 ml of 5 AM zeolites having a particle size range of 1.2 to 2 mm, characterized by an adsorption capacity of 2.4% by weight. for normal paraffins with a chain length of 10 to 18 carbon atoms; The water flow, based on the amount of zeolites, is 1 kg / kg.h. Water treatment takes 8 hours. The water from the adsorption column is then discharged and the zeolite layer is treated with hydrogen at a water content of 0.01% by volume at 723 K in the second phase. This treatment increases the adsorption capacity of this zeolite for normal paraffins of 10 to 18 carbon atoms in length. 4.7 wt.

Příklad 2Example 2

Použitý zeolit a pracovní postup jsou stejné jako v příkladu 1. Na rozdíl od příkladu 1 se v první fázi voda při teplotě 363 K vede vrstvou zeolitu směrem dolů spolu s vodíkem, přičemž průtok vody činí 0,5 kg/kg.h a množství vodíku činí 400 objemových dílů/1 objemový díl zeolitu za 1 hodinu; toto zpracování se provádí po dobu 16 hodin. Ve druhé fázi se vrstvou zeolitu nechá proudit vodík s obsahem vody 0,01 % objemového, při teplotě 773 K. Tímto zpracováním se zvýší adsorpční kapacita zeolitu pro normální parafiny s délkou řetězce 10 až 18 atomů uhlíku na 5,0 % hmot.The zeolite used and the process are the same as in Example 1. In contrast to Example 1, in the first stage, water at 363 K is passed down the zeolite layer together with hydrogen, with a water flow rate of 0.5 kg / kg.h and the amount of hydrogen is 400 parts by volume / 1 part by volume of zeolite per hour; this treatment is carried out for 16 hours. In a second phase, the zeolite layer is allowed to flow through a hydrogen content of 0.01% by volume at 773 K. This treatment increases the adsorption capacity of zeolite for normal paraffins having a chain length of 10 to 18 carbon atoms to 5.0% by weight.

Příklad 3Example 3

Zeolit a pracovní postup jsou stejné jako v příkladu 1. Na rozdíl od příkladu 1 se však v první fázi nechá vrstvou zeolitu proudit směrem dolů vodík s obsahem vody 25 % objemových při teplotě 433 K, přičemž množství vodíku činí 400 obj./obj. x h a průtok vody činí 0,15 kg/kg.h; toto zpracování trvá 30 hodin. Ve druhé fázi se vrstvou zeolitu nechá proudit vzduch při teplotě 823 K, přičemž množství vzduchu, vztaženo na objem zeolitu, činí 50 obj./obj. x h. Tímto zpracováním se adsorpční kapacita tohoto zeolitu pro normální parafiny s délkou řetězce 10 až 18 atomů uhlíku zvýší na 5,4 % hmot.The zeolite and the process are the same as in Example 1. In contrast to Example 1, however, in the first stage, the zeolite layer is allowed to flow downward through a 25% v / v water at 433 K with a hydrogen content of 400 vol / vol. x h and the water flow is 0.15 kg / kg.h; this processing takes 30 hours. In the second phase, air is passed through the zeolite layer at a temperature of 823 K, the amount of air based on the zeolite volume being 50 vol / vol. By this treatment, the adsorption capacity of this zeolite for normal paraffins having a chain length of 10 to 18 carbon atoms is increased to 5.4% by weight.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for reactivating zeolites, in particular zeolites of the type 5 A, used to separate normal paraffins from a mixture of hydrocarbons containing them, by alternate adsorption and desorption, wherein the desorption is carried out with aqueous ammonia, characterized in that the zeolites are treated with water in the first phase at temperatures below 523 K and in a second phase, preferably in the presence of a gaseous stream of air, hydrogen, nitrogen or ammonia at a volume throughput in the range of 10 to 1000 v / v. x h, at temperatures ranging from 623 to 823 K.

2. A method according to claim 1, wherein at least 0.1 kg of water per kg of zeolite is used in the first phase,

3. Process according to claim 1, characterized in that the second treatment stage is carried out in the presence of a gaseous stream of air, hydrogen, nitrogen or ammonia having a water content of up to 5% by volume.