CS206480B1 - Pevný keramický elektrolyt na bázi oxidu zirkoničitého - Google Patents

Pevný keramický elektrolyt na bázi oxidu zirkoničitého Download PDF

Info

Publication number
CS206480B1
CS206480B1 CS900479A CS900479A CS206480B1 CS 206480 B1 CS206480 B1 CS 206480B1 CS 900479 A CS900479 A CS 900479A CS 900479 A CS900479 A CS 900479A CS 206480 B1 CS206480 B1 CS 206480B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
conductivity
oxide
additives
type
temperature
Prior art date
Application number
CS900479A
Other languages
English (en)
Inventor
Ales Koller
Karel Paul
Vladimir Antonin
Jindrich Novotny
Original Assignee
Ales Koller
Karel Paul
Vladimir Antonin
Jindrich Novotny
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ales Koller, Karel Paul, Vladimir Antonin, Jindrich Novotny filed Critical Ales Koller
Priority to CS900479A priority Critical patent/CS206480B1/cs
Publication of CS206480B1 publication Critical patent/CS206480B1/cs

Links

Landscapes

  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

(54) Pevný keramický elektrolyt na bázi oxidu zirkoničitého
Vynález se týká pevného elektrolytu na bázi oxidu zirkoničitého s nízkou vypalovací teplotou a převodovým číslem 0,98 až 1,00.
Pevné elektrolyty na bázi oxidu zirkoničitého se připravují tak, že k čistému oxidu zirkoničitému se přidávají níže valentní oxidy, které vytvářejí ve mřížce krystalů volné uzly v pozicích kyslíkových iontů. Tím je umožněna iontová vodivost. Jako přídavků se běžně používá oxidů a to: vápenatého, hořečnatého, yttritého, lanthanitého a dále kysličníků vzácných zemin, viz kupř. A. Koller, Silikáty č. 1, (1977)77-96 S výhodou je možné používat kombinace např. oxidu hořečnatého a oxidu vápenatého. Společným znakem všech těchto oxidů je, že jejich přídavkem nevzniká žádná elektronová a/nebo děrová vodivost a převodové číslo je rovno 1,00. Převodové číslo je poměr iontové vodivosti k celkové elektrické vodivosti, která se může skládat z podílů iontové, elektronové a děrové vodivosti. Díly z pevného zirkoničitého elektrolytu se zhotovují tak, že se tvaruje směs oxidů nebo karbonátů, vzniklá mletím surovin po kalcinaci na teplotu přibližně 1250 °C a následující homogenizaci aslinuje na teplotu vyšší než 1700 °C. Vzniklé výrobky jsou pak hutné, nevykazují otevřenou pórovitost, převodové číslo je 1,00 a elektrická měrná vodivost je při teplotě 800 °C přibližně x 10_2Ω~* 1 cm1.
Nevýhodou těchto hmot je nutnost slinování při vysoké teplotě. Proto jsou snahy vypalovací teplotu snížit, aniž by se podstatně měnily elektrické vlastnosti pevného elektrolytu, především převodové číslo. Toto úsilí lze rozdělit zhruba do dvou směrů. V prvém se podstatně neliší chemické složení výchozího materiálu, ve i druhém se .přidávají přísady umožňující slinování při nižší teplotě. Snižování teploty slinování v prvém případě se provádí tak, že se výchozí materiál připraví ve velmi reaktivní formě společným srážením, koprecipitací hydroxidů, hydrátů a jejich žárovým rozkladem, tak jako směsi sulfátů, nitrátů nebo oxalátů, které byly smíšeny ve formě vodných roztoků a pak odpařeny. Takové infimní směsi slinují již od teplot 1100 °C, viz kupř. M. J. Bannister, W. G. Garnett: Ceramergia Inter. 1,3 (1975) 127 až 133. Ve druhém případě se vychází ze směsi oxidů nebo karbonátů, jak bylo popsáno, a k nim sc přidávají přísady snižující teplotu pálení tím, že vzniká nízkotavitelné eutektikum. V literatuře je popsaná přísada oxidu železitého, jímž lze snížit teplotu pálení až na 1250 °C, viz kupř. H. S. Spáčil, C. S. Tedmon: Journal Electrochem. Soc. 116, 12 (1969), 1618
206 480 až 1626. Další popsanou přísadou je oxid hlinitý, která byla použita v maximálním množství do 2%, avšak snížení teploty výpalu bylo pouze o několik desítek stupňů. První systém přípravy výrobků z pevných keramických elektrolytů na bázi oxidu zirkoničitého má nevýhodu ve značných provozních nákladech na získání výchozího materiálu a pak při některých technologiích (tváření vstřikovým litím) je tato metoda prakticky nevyužitelná, u jiných technologií (suché lisování) jemný materiál činí při vytváření obtíže. Druhý systém při zavádění přísady oxidu železitého s výraznou elektronovou vodivostí má tu nevýhodu, že zvýšená elektronová vodivost snižuje převodové číslo. Pro některé aplikace pevných elektrolytů například na čidla je takto upravená hmota nevhodná. Hodí se však pro jiné využití například pro bezelektrodový systém vysokoteplotní elektrolýzy, kde naopak určitá elektronová vodivost je vítaná.
Uvedené nedostatky současného stavu techniky jsou odstraněny vynálezem, jehož podstata spočívá v tom, že elektrolyt obsahuje přísady v množství 0,1 až 10 mol.% jednak s elektronovou vodivostí typu n, kupř. oxid železitý, jednak s děrovou vodivostí typu p, kupř. oxid mědhatý, tvořící s oxidem zirkoničitým eutektikum, přičemž poměr přísad s elektrickou vodivostí p typu a n typuje 0,1 až 0,2. Takto volené přísady vykompenzují elektronovou a naopak děrovou vodivost, která vzniká nadbytečným množstvím přísad tvořících se základním materiálem pevného elektrolytu oxidem zirkoničitým nízkotavitelné eutektikum. Pak vzniká materiál s převodovým číslem, které se blíží nebo rovná 1,00. Jako přísady tvořící nízkotavicí eutektikum s oxidem zirkoničitým s elektronovou vodivostí se doporučuje použít oxid železitý, ačkoliv použití jiných přísad je také možné. Jako přísady s p-typem vodivostí je vhodné použít oxid měďnatý nebo mědhý. Takto volené přísady s děrovou a elektronovou vodivostí vnášejí do hmoty volně pohyblivé elektrony a jejich díry, takže navzájem tvoří elektricky neutrální páry, které nesnižují převodové číslo. Elektronové díry se však také vážou na pohyblivé kyslíkové ionty a snižují i iontovou vodivost. Proto výsledné hmoty s takto kompenzovanou vodivostí mají o něco nižší celkovou elektrickou vodivost než pevné elektrolyty slinované na vysokou teplotu bez přísad ve výchozí surovinové směsi, což však není na závadu pro jejich využití zejména na potenciometrická čidla. Přísady snižující teplotu pálení musí být velmi jemně rozptýleny a je výhodné, přidávají-li se v roztoku k pevným oxidům. Z toho důvodu je výhodné použít soli, jejichž výpalem vznikají oxidy, například síran železnatý nebo dusičnan měďnatý.
Pro srovnání je uveden současný stav techniky, kde zpravidla se vyrábí materiál o výchozím složení oxid zirkoničitý + 15 mol.% oxid vápenatý, tedy bez přísad. Teplota slinování 1750 °C, měrný elektrický odpor a převodové číslo měřené při teplotě 600,700 a 800 °C jsou uvedeny v tabulce:
Příklad A
teplota měřeni měrný odpor převodové číslo
9(°C) ρ (Ω cm) řo2
600 1,5.103 1,00
700 3,4.102 1,00
800 1,1. 102 1,00
Při převodovém čísle 1,00 je elektrický měrný odpor v uvedeném teplotním rtízsahu řádu 102 až ΙΟ3 Ω cm.
V dalším příkladu současného stavu techniky jsou uvedeny charakteristiky materiálu o složení oxid zirkoničitý + 12 mol.% oxidu vápenatého + 2 mol.% oxidu železitého. Materiál má tedy přísadu na snížení vypalovací teploty, která byla 1400 °C, typu n.
Příklad B
teplota měření měrný odpor převodové číslo
S (°C) ρ (Ω cm) řo2
600 7,5.102 0,89
700 .1,2.1Ú2 0,94
800 6,5.101 0,97
Tento materiál má převodové číslo nižší néž 1,00 a elektrický odpor v uvedeném rozsahu teplot je od 101
do 102 Ω cm.
Materiál o složení oxid zirkoničitý + 12 mol.% oxidu vápenatého + 2 mol.% oxidu měďnatého,'teplota výpalu 1350 °C, je příklad materiálu pouze s přísadou oxidu p-typu. Příklad C
teplota měření měrný odpor převodové číslo
9 (°C) ρ (Ω cm) fo2
600 5,4.105 0,97
700 1,5.104 0,98
800 2,5 . 103 0,98 .
206 480
Tento typ materiálu je charakterizován značně vysokým měrným elektrickým odporem v uvedeném rozsahu teplot a převodovým číslem menším než 1,00.
. Složení podle vynálezu je uvedeno v příkladu č. 1, 2 a 3.
Příklad č. 1 ____ _
Materiál o složení oxid zirkoničitý + 12 mol.% oxidu vápenatého + 2 mol.% oxidu mědhatého + 5 mol.% oxidu železitého při teplotě výpalu na 1400 °C má tyto hodnoty:
teplota měření měrný elektrický odpor převodové číslo
3 (°C) ρ(Ωαη) řo2
600 6,4.103 0,99
700 1,3.103 1,00
800 6,0.102 1,00
Příklad č. 2
Materiál o složení oxid zirkoničitý + 12 mol.% oxidu vápenatého + 3 mol.% oxidu železitého, teplota
výpalu 1400 °C má tyto hodnoty:
teplota měření měrný elektrický odpor převodové číslo
S(°C) ρ (Ω cm) řo2
600 7,0.103 0,99
700 1,4.103 0,99
800 4,6. Í02 1,00
Při použití jiného stabilizačního přídavku než oxidu vápenatého například oxid yttritý není na závadu. Výsledné elektrolyty mají obdobné vlastnosti jako materiály bez přísad na snížení teploty slinování. To je
ukázáno na příkladu č. 3.
Příklad č. 3
Materiál o složení oxid zirkoničitý + 10 mol.% oxidu yttritého + 1,5 mol.% oxidu železitého + 0,7 mol.%
oxidu mědhatého, teplota výpalu 1400 °C má tyto hodnoty:
teplota měření měrný elektrický odpor převodové číslo
9 (°C) , ρ (Ω cm) fo2
600 3,5 . 102 0,98
700 1,4. 102 0,9?
800 0,6.102 0,99
U všech uvedených příkladů 1, 2, 3 je materiál při převodovém čísle 1,00 nebo blízkém 1,00 v hodnotě elektrického měrného odporu při uvedených teplotách měření srovnatelný s elektricky měrným odporem výchozího materiálu uvedeným v příkladu A, který byl bez přísad.

Claims (1)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    Pevný keramický elektrolyt na bázi oxidu zirkoničitého s přídavky oxidu vápenatého, hořečnatého, yttritého, lanthanitého a/nebo vzácných zemin vyvolávajících čistě iontovou vodivost s nízkou vypalovací teplotou, vyznačeny tím, že obsahuje přísady v množství 0,1 až 10 mol.% jednak s elektronovou vodivostí typu n, kupř. oxid železitý, jednak s děrovou vodivostí typu p, kupř. oxid mědhatý, tvořící s oxidem zirkoničitým eutektikum, přičemž poměr přísad s elektrickou vodivostí p-typu a n-typu je 0,1 až 1,2.
CS900479A 1979-12-19 1979-12-19 Pevný keramický elektrolyt na bázi oxidu zirkoničitého CS206480B1 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS900479A CS206480B1 (cs) 1979-12-19 1979-12-19 Pevný keramický elektrolyt na bázi oxidu zirkoničitého

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS900479A CS206480B1 (cs) 1979-12-19 1979-12-19 Pevný keramický elektrolyt na bázi oxidu zirkoničitého

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS206480B1 true CS206480B1 (cs) 1981-06-30

Family

ID=5441338

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS900479A CS206480B1 (cs) 1979-12-19 1979-12-19 Pevný keramický elektrolyt na bázi oxidu zirkoničitého

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS206480B1 (cs)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Doping strategy and mechanism for oxide and sulfide solid electrolytes with high ionic conductivity
Nomura et al. Electrical conduction behavior in (La0. 9Sr0. 1) MIIIO3− δ (MIII= Al, Ga, Sc, In, and Lu) perovskites
Najib et al. Doping strategies to optimise the oxide ion conductivity in apatite-type ionic conductors
Goutenoire et al. Structural and transport characteristics of the LAMOX family of fast oxide-ion conductors, based on lanthanum molybdenum oxide La2Mo2O9Basis of a presentation given at Materials Discussion No. 3, 26–29 September, 2000, University of Cambridge, UK.
Yang et al. Enhanced bulk conductivity of A-site divalent acceptor-doped non-stoichiometric sodium bismuth titanate
Nauer et al. An evaluation of Ce-Pr oxides and Ce-Pr-Nb oxides mixed conductors for cathodes of solid oxide fuel cells: structure, thermal expansion and electrical conductivity
Hancock et al. Oxyanions in perovskites: from superconductors to solid oxide fuel cells
RU2689155C2 (ru) Первоскитная структура, способ ее получения, электрод для топливного элемента, содержащий перовскитную структуру, и батарея топливных элементов, содержащих перовскитную структуру
Maheshwari et al. Augmentation of grain boundary conductivity in Ca2+ doped ceria-carbonate-composite
West et al. Layered LnBa1− xSrxCoCuO5+ δ (Ln= Nd and Gd) perovskite cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells
Gopalakrishnan et al. Properties and structures of R2− xAxCuO4 phases: R= La, Pr and Nd; A= Sr, Pb and Cd
Dai et al. Synthesis and characterization of Al3+ and M (M= W6+, In3+, Nb5+, Mg2+) co-doped lanthanum silicate oxy-apatite electrolytes
Peet et al. Dynamics in Bi (III)-containing apatite-type oxide ion conductors: a combined computational and experimental study
Ge et al. Sinterability, reducibility, and electrical conductivity of fast oxide-ion conductors La1. 8R0. 2MoWO9 (R= Pr, Nd, Gd and Y)
Song et al. Rapid Formation of the 110 K Phase in BI‐Pb‐Sr‐Ca‐Cu‐O through Freeze‐Drying Powder Processing
Zha et al. Processing and electrical properties of doped-LaGaO3 by gelcasting
Corcoran et al. Investigations into Sr3CaZr0. 5Ta1. 5O8. 75, a novel proton conducting perovskite oxide
Sehlin et al. Electrical characterization of the (La, Ca)(Cr, Co) O3 system
US3630968A (en) Oxide having the structural formula (la1-xcax)cro3 where x is between .01 and .15 and a method for producing the same
Baker et al. Processing and electrical conductivity of pure, Fe-and Cr-substituted La0. 9Sr0. 1GaO3
Dou et al. Effect of Milling Medium on the Properties of Superconducting YBa2Cu3O7–x
CS206480B1 (cs) Pevný keramický elektrolyt na bázi oxidu zirkoničitého
Drache et al. Anionic conduction properties of Bi Ca Pb mixed oxides
Kostogloudis et al. Structural, thermal and electrical properties of Pr0. 5Sr0. 5Co1− yNiyO3− δ perovskite-type oxides
Miyayama et al. Oxygen ion conduction in γ-Bi2O3 doped with Sb2O3