CS205967B1

CS205967B1 - Method of preparation of the solventless thermically reacting polyurethan mixtures

Info

Publication number: CS205967B1
Application number: CS278979A
Authority: CS
Inventors: Jiri Vylet; Eduard Plicka; Otakar Karasek; Karel Hlustik
Original assignee: Jiri Vylet; Eduard Plicka; Otakar Karasek; Karel Hlustik
Priority date: 1979-04-23
Filing date: 1979-04-23
Publication date: 1981-05-29

Description

Příprava porézních vrstev na bázi polyuretanů z rozpouštědlových systémů pomocí nerozpouštědel, stejně tak jako příprava porézních vrstev z polyuretanových disperzí je dobře známa a je také známa vedle řady pozitivních rysů této přípravy, jako je pravidelnost struktury, jemné vzájemně propojené mikropóry a vynikající mechanické vlastnosti také řada doprovodných negativních jevů, k nimž patří zejména u rozpouštědlových systémů hygienické a ekologické faktory, nepříznivě ovlivňující v sekundární fázi výrobu, u disperzí pak poměrně nákladná příprava disperzí a při výrobě samotných porézních útvarů značná energetická náročnost spojená s odstraněním rozpouštědla.The preparation of porous polyurethane-based layers from solvent systems using non-solvents, as well as the preparation of porous layers of polyurethane dispersions, is well known and is also known in addition to a number of positive features of this preparation such as regularity of structure, fine interconnected micropores and excellent mechanical properties. accompanying negative phenomena, which include, in particular, solvent systems, hygienic and ecological factors adversely affecting in the secondary stage of production, in dispersions relatively expensive preparation of dispersions and in the production of porous bodies themselves, considerable energy intensity associated with solvent removal.

Tyto nevýhody koagulačního a disperzního způsobu přípravy odstraňují v poslední době vyvíjené bezrozpouštědlové systémy. Těchto systémů je několik typů.These disadvantages of the coagulation and dispersion process eliminate the recently developed solvent-free systems. There are several types of systems.

Systémy, vycházející ze základních neblo2059φΤ kovaných komponent musí s ohledem na vysokou reakční rychlost používat složitých dávkovačích a směšovacích zařízení, náročných na přesnost a dokonalou bezporuchovou funkci. Tyto systémy, při jejichž použití dochází k zahájení vytvrzovací reakce prakticky okamžitě po smíchání složek, mají zcela omezenou skladovatelnost a vyžadují provozně nákladné zařízení se značnými nároky na údržbu i obsluhu. Systémy, vycházející z jedné z blokovaných základních komponent jsou sice jednodušší v sekundární fázi, tj. při aplikaci na porézní nánosy, v primární fázi však vyžadují oddělenou přípravu jednotlivých složek, jejich úpravu a konečné smíchání na směs s téměř úplnou nebo omezenou skladovatelnosti.Systems based on basic or non-refined components have to use sophisticated metering and mixing devices, requiring precision and perfect trouble-free operation due to the high reaction speed. These systems, which initiate the curing reaction almost immediately after mixing the components, have a very limited shelf life and require a costly equipment with considerable maintenance and operation requirements. While systems based on one of the blocked base components are simpler in the secondary phase, i.e. when applied to porous deposits, in the primary phase they require separate preparation of the components, their treatment and final blending into a mixture with almost complete or limited shelf life.

Bezrozpouštědlové reaktivní systémy se vyznačují v sekundární fázi, tj. ve fázi nanášení a vytvrzení porézních nánosů, jednoduchostí zařízení a samotného postupu, v primární fázi však jsou značně náročné jak na zařízení, tak energeticky.Solvent-free reactive systems are characterized in the secondary phase, that is, in the phase of depositing and curing porous deposits, in the simplicity of the device and in the process itself, but in the primary phase, they are very demanding both on equipment and on energy.

' Dosud připravované bezrozpouštědlové směsi používají k přípravě vždy vícestupňového postupu. Tak např. se používá ke skladbě směsi několika separátně připravovaných komponent, jejichž mícháním vzniká směs, použitelná k porézním nánosům.The solvent-free mixtures prepared so far always use a multi-stage process for the preparation. For example, a mixture of several separately prepared components is mixed to form a mixture useful for porous deposits.

Systémy, vycházející z blokovaných předpolymerů rovněž vycházejí z několikastupňového postupu — vyžadují nejprve přípravu předpolymeru, který je třeba blokovat, po provedení blokace dojde teprve k přípravě směsi na separátním zařízení, kde se provádí jednak smíchání s prodlužovadlem, ale i s ostatními komponentami, které určují vlastnosti porézního nánosu, jako je např. termicky reaktivní nadouvadlo, plniva, barviva a povrchově aktivní látky. Systémy, používající neoblokovaného předpolymeru a blokovaných prodlužovadel, používají separátně vyrobená prodlužovadla, která je nutno po přípravě zpravidla dále upravovat. Jedním z možných blokovaných prodlužovadel jsou adiční sloučeniny polyaminů s kysličníkem uhličitým.Systems based on blocked prepolymers are also based on a multi-step process - they first require preparation of the prepolymer to be blocked, after blocking the mixture is only prepared on a separate device where it is mixed with the extender but also with other components that determine the properties. porous deposits such as thermally reactive blowing agents, fillers, dyes and surfactants. Systems using unlocked prepolymers and blocked extenders use separately manufactured extenders, which generally need to be further modified after preparation. One possible blocking extension agent is a polyamine addition compound with carbon dioxide.

Nevýhody několikastupňové přípravy takových systémů řeší způsob přípravy bezrozpouštědlových termicky reaktivních polyuretanových směsí podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se do předem odvodněného polyolů na bázi polyeteru nebo polyesteru s mol. hmotností 600—5 000 vnese bifunkční nebo polyfunkční amin nebo jejich ί směs, z nichž se adicí kysličníku uhličitého vytvoří blokovaný produkt, velmi jemně rozptýlený v polyolů, který se následně zpracuje s polyfunkčními isokyanáty na termicky reaktivní bezrozpouštědlovou směs, že polyol je bifunkční nebo polyfunkční nebo jejich směs, že isokyanát je bifunkční nebo polyfunkční, že celá příprava směsi se provede jednostupňově a že se v termicky re! aktivní bezrozpouštědlové směsi koncové isokyanátové skupiny podrobí reakci se sločeninami typu ketoximů, cyklických laktamů, cykloalifatických nebo aromatických mono-nebo vícefunkčních alkoholů nebo jejich derivátů.The disadvantages of the multi-stage preparation of such systems are solved by the process for the preparation of the solvent-free thermally reactive polyurethane mixtures according to the invention, which consists in adding to the pre-dehydrated polyols based on a polyether or polyester with a mole. with a weight of 600-5000, it adds a bifunctional or polyfunctional amine or a mixture thereof, from which the addition of carbon dioxide forms a blocked product, very finely dispersed in polyols, which is subsequently processed with polyfunctional isocyanates into a thermally reactive solvent-free mixture. or a mixture thereof, that the isocyanate is bifunctional or polyfunctional, that the entire preparation of the mixture is carried out in a single step and that in thermally re-heating the mixture is carried out. the active solvent-free end-isocyanate group reacts with ketoximes, cyclic lactams, cycloaliphatic or aromatic mono- or multifunctional alcohols or derivatives thereof.

Způsob přípravy podle vynálezu spočívá v tom, že se nejprve v prostředí polyolů připraví blokované prodlužovadlo, které je natolik stabilní, že lze po jeho přípravě provést po přidání sloučenin obsahujících izokyanátové skupiny přípravu předpolymeru tím, že se provede reakce isokyanátovýchThe process according to the invention consists in preparing, first of all, a blocked extender in a polyol environment which is sufficiently stable that, after its preparation, the prepolymer can be prepared by adding isocyanate-containing compounds by reacting the isocyanate

205 967 skupin s hydroxylovými skupinami polyolů, které sloužily jako prostředí k přípravě prodlužovadla a po ukončení reakce isokyanátů se ve stejném stupni přidáním potřebných aditiv připraví termoreaktivní směs, která je schopna poskytovat porézní vrstvy s vlastnostmi potřebnými k simulaci vlastností přírodních usní.205 967 hydroxyl groups of polyols, which served as the extender preparation medium, and after the isocyanate reaction was completed, a thermoreactive mixture was prepared in the same step by adding the necessary additives, capable of providing porous layers with the properties needed to simulate the properties of natural leather.

Způsob přípravy termoreaktivních systémů podle vynálezu je vhodný zejména k přípravě bezrozpouštědlových reaktivních systémů, i kyž umožňuje i přípravu termoreaktivní směsi obsahující rozpouštědlo. Snižuje podstatně investiční i energetické nároky při zřizování výroben pro reaktivní systémy a zvyšuje i efektivnost takových výrob termoreaktivních systémů, jejichž produkt má v konečné fázi mnohostranné použití, od pěnových profilů plochých, sloužících k výrobě syntetických usní až po tvarované profily s určením na izolační materiály tepelné či akustické.The process for the preparation of the thermoreactive systems of the invention is particularly suitable for the preparation of solvent-free reactive systems, although it also allows the preparation of a thermoreactive mixture containing a solvent. It significantly reduces the investment and energy requirements in setting up factories for reactive systems and increases the efficiency of production of thermoreactive systems whose product has a wide range of applications, from flat foam profiles for the production of synthetic leather to shaped profiles for thermal insulation materials. or acoustic.

Postup podle předmětu vynálezu obsahují dále uvedené příklady využití, které však rozsah patentu neomezují.The process of the present invention includes, but is not limited to, the following examples.

Příklad 1Example 1

Do míchacího zařízení, opatřeného duplikátorem se předloží 1200 hmotnostních dílů polyolů na bázi polyeteru s průměrnou molekulovou hmotností 1200. Reakční nádoba se předehřeje na 110 °C. Za vakua 133,3 Pa se za míchání během 1/2 h zbaví polyeter obsahu vody. Takto připravená předloha se ochladí na 20 °C, pak se přidá 60 hmotnostních dílů etylendiaminu. Do směsi se zavádí za míchání pod hladinu proud kysličníku uhličitého za vzniku jemně rozptýlené sraženiny blokovaného prodlužovadla, jehož velikost nepřesahuje 10 μΐη.A blender equipped with a duplicator was charged with 1200 parts by weight of a polyether based polyether having an average molecular weight of 1200. The reaction vessel was preheated to 110 ° C. The polyether is freed of water content under a vacuum of 1 mm Hg with stirring for 1/2 hour. The sample thus prepared is cooled to 20 ° C, then 60 parts by weight of ethylenediamine are added. A stream of carbon dioxide is introduced into the mixture while stirring below the surface to form a finely divided precipitate of a blocked extender, the size of which does not exceed 10 μΐη.

Jakmile je příprava blokovaného prodlužovadla skončena, lze do suspenze přidat 348 hmotnostních dílů toluendiisokyanátu. i Směs se za míchání pozvolna zahřívá na 60 °C j a při této teplotě se během 4 hodin dokončí reakce polyol—polyisokyanát za vzniku předpolymeru.Once the blocked extender has been prepared, 348 pbw of toluene diisocyanate can be added to the slurry. The mixture is slowly heated to 60 ° C with stirring and at this temperature the polyol polyisocyanate reaction is completed within 4 hours to form the prepolymer.

K této směsi, obsahující základní složky, nutné pro přípravu porézních vrstev, se za míchání přidá 12 hmotnostních dílů anorganického pigmentu, 120 hmotnostních dílů síranu hornatého a 36 hmotnostních dílů stabilizátorů. Vzniklá směs má obsah isokyanátových skupin 4,6 % a viskozitu 5 Pa s. Tímto způsobem připravené směsi se vyznačují vysokou skladovací stabilitou a po vytvrzení vynikajícími mechanickými vlastnostmi.12 parts by weight of inorganic pigment, 120 parts by weight of magnesium sulphate and 36 parts by weight of stabilizers are added to the mixture containing the basic components necessary for the preparation of the porous layers. The resulting mixture has an isocyanate group content of 4.6% and a viscosity of 5 Pa s. The mixtures prepared in this way are characterized by high storage stability and excellent mechanical properties after curing.

Příklad 2Example 2

Příprava bezvodého polyolu s molekulovou hmotností 1800 se provede jako v příkladu 1. Pak se do odvodněného polyolu, 100 hmotnostních dílů, přidá 15 hmotnostních dílů jemně sráženého kysličníku křemičitého, 0,5 hmotnostních dílů polyoxyetylenglykolu a 3,8 hmotnostních dílů dietylentriaminu. Za míchání se do směsi přivádí kysličník uhličitý, při čemž vzniká jemná bílá sraženina blokovaného síťovadla. Do takto upravené směsi se nadávkuje 27,8 hmotnostních dílů metandiisokynátu, směs se zahřeje na 60 °C a po skončení reakce se přidá v poměru 1/1,05 hmotnostních dílů metyletylketoximu=5,05 hmotnostních dílů. Směs se zahřívá na 60 °C po dobu 4 hodin až do vymizení reakce na isokyanát. Připravená reakční směs se opatří za míchání 0,2 hmotn. dílů stabilizátoru a 2 hmotn. dílů organického pigmentu. Vzniklá směs má viskozitu 76,2 Pa s a lze ji použít pro přípravu porézních vrstev s vynikajícími mechanickými vlastnostmi.An anhydrous polyol having a molecular weight of 1800 was prepared as in Example 1. Thereafter, 15 parts by weight of finely precipitated silica, 0.5 parts by weight of polyoxyethylene glycol and 3.8 parts by weight of diethylenetriamine were added to the dehydrated polyol, 100 parts by weight. Carbon dioxide is added to the mixture while stirring, resulting in a fine white precipitate of the blocked crosslinker. 27.8 parts by weight of methanediisocyanate are metered into the treated mixture, the mixture is heated to 60 [deg.] C. and, after completion of the reaction, 1: 1.05 parts by weight of methyl ethyl ketoxime = 5.05 parts by weight are added. The mixture is heated at 60 ° C for 4 hours until the reaction to the isocyanate disappears. The prepared reaction mixture is provided with stirring with 0.2 wt. parts of stabilizer and 2 wt. parts of organic pigment. The resulting mixture has a viscosity of 76.2 Pa s and can be used to prepare porous layers with excellent mechanical properties.

Příklad 3Example 3

Příprava bezvodého polyolu o průměrné mol. hmotnosti 2000 se provede postupem podle př. 1 po smíchání odpovídajících množství bifunkčních polyolů o mol. hmotnosti 1000, 2 000 a polyfunkčního polyolu s molekulovou hmotností 5 000. Do 100 hmotn. dílů odvodněného polyolu se vnese směs bifunkčního polyaminu=3,4 hmotn. dílů tetrametylendiaminu s polyfunkčním polyaminem — 0,64 hmotn. dílů pentapropylenhexaminu. Pak se do směsi zavádí suchý kysličník uhličitý za míchání tak dlouho, až je reakce na sekundární a primární amin negativní. Poté se do směsi nadávkuje směs polyizokyanátů — toluendiisokyanát/methandiisokyanát = 80/20, v množství 19,0 hmotnostních dílů a směs za stálého míchání pod atmosférou bezvodého plynu zahřívá k teplotě 70 °C. Jakmile obsahPreparation of anhydrous polyol of average mol. 2000 is carried out according to the procedure of Example 1 after mixing the corresponding amounts of bifunctional polyols of mol. weight of 1000, 2,000 and a polyfunctional polyol with a molecular weight of 5,000. bifunctional polyamine = 3.4 wt. parts of tetramethylenediamine with polyfunctional polyamine - 0.64 wt. parts of pentapropylenehexamine. Dry carbon dioxide is then introduced into the mixture with stirring until the reaction to the secondary and primary amine is negative. A mixture of polyisocyanates - toluene diisocyanate / methanediisocyanate = 80/20 is then metered into the mixture in an amount of 19.0 parts by weight, and the mixture is heated to 70 ° C with stirring under an anhydrous gas atmosphere. Once the content

205 967 isokyanátových skupin dosáhne konstantní hodnoty, do směsi se nadávkuje acetonoxim v množství odpovídajícím 102 % teorie. Směs se zahřívá tak dlouho, až je reakce na isokyanát negativní. Za stálého míchání se vnese do směsi 20 hmotn. dílů uhličitanu vápenatého, 3 hmotn, díly kysličníku křemičitého, 2 hmotnostní díly pigmentu, 3 hmotnostní díly stabilizátoru a míchá se do vzniku homogenní směsi s mikroskopicky kontrolovanou velikostí pevných částic menších než 20 μιη.205 967 isocyanate groups reach a constant value, acetonoxime is metered into the mixture corresponding to 102% of theory. The mixture is heated until the reaction to the isocyanate is negative. While stirring, 20 wt. parts by weight of calcium oxide, 3 parts by weight, parts by weight of silica, 2 parts by weight of pigment, 3 parts by weight of stabilizer and mixed to form a homogeneous mixture with a microscopically controlled particle size of less than 20 μιη.

Takto připravená směs má pod atmosférou inertního plynu neomezenou skladovatelnost a po provedení nánosu a termickém vytvrzení a napěnění vynikající mechanické vlastnosti.The mixture thus prepared has unlimited shelf life under an inert gas atmosphere and, after coating and thermal curing and foaming, has excellent mechanical properties.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of a solvent-free thermally reactive polyurethane mixture, characterized in that a bifunctional or polyfunctional amine or a mixture thereof is introduced into a pre-dehydrated polyether based on a polyether or polyester having a molecular weight of 600-5000, bubbling carbon dioxide through the mixture. react with polyfunctional isocyanates.

2. The method of claim 1 wherein the polyol is bifunctional or polyfunctional, or a mixture thereof.

3. A process according to claim 1, wherein the isocyanate is bifunctional or polyfunctional.

4. Process according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the entire preparation of the mixture is carried out in one step.

5. A process according to any one of claims 1-4, wherein the thermally reactive, solvent-free end isocyanate group is reacted with ketoxime-type compounds, cyclic lactams, cycloaliphatic or aromatic mono- or multifunctional alcohols or derivatives thereof.