CS205697B1 - Způsob přípravy katalyzátoru pro výrobu vysokoindexových olejů hydrogenaní ropných destilačních frakcí - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby zlepšeného _ katalyzátoru pro proces současné hydrogenace, selektivního štěpení a izomerace ropných frakcí, obsahujících aromatické uhlovodíky, sirné, dusíkaté a kyslíkaté sloučeniny, prováděný za účelem získání hluboko rafinované olejové frakce vhodné pro výrobu mazacích olejů s vysokým viskozitním indexem.

Katalytické zpracování těžkých ropných frakcí, zahrnující současnou hydrogenací, selektivní štěpení a lzomeraci, se provádí s cílem odstranění škodlivých nebo nežádoucích sloučenin, jako jsou sloučeniny síry a dusíku, které zhoršuji barvu a oxidační stabilitu oleje a aromatických uhlovodíků, zhoršujících viskozitní index a za určitých podmínek oxidační a barevnou stálost výrobků.

Oleje s vysokým viskozitním indexem mají vyšší obsah méně rozvětvených alkánů, obsahují málo kondenzované cyklány s jedním nebo několika dlouhými postranními řetězci a hlavně prakticky neobsahují kondenzované aromatické uhlovodíky s krátkými alkanickými řetězci. Aromatická složka vysokoindexových olejů je zastoupena v podstatě jednokruhovými aromáty s dlouhými bočními řetězci, jejichž obsah je nejvýše 10 až 15 % hm. Obsah sirných a dusíkatých sloučenin je obvykle velmi nízký a činí maximálně 0,01 % hm. síry a maximálně 100 ppm dusíku.

K přeměně těžké ropné frakce obsahující např. více než 75 % aromátů a více než 2 % síry na frakci s vysokým viskozitním indexem, tj. s malou závislostí viskozity na teplotě, je třeba hluboké změny jejího složení. Tato změna je výsledkem souboru reakcí, zejména hydrogenace aromatických uhlovodíků na cyklány, selektivního štěpení cyklanických kruhů za vzniku izoalkánů a izomerizace cyklánů a parafinů na uhlovodíky kapalné za normálních a snížených teplot. Přítomnost jednoduchých aromátů s dlouhými řetězci (alkylbenzenů) je do jisté míry žádoucí, protože mají poměrně vysoký viskozitní index, vyšší viskozitu v porovnání s alkány se stejnou molekulovou hmotností a zlepšuji i mazací schopnosti oleje. Přítomnost aromatických uhlovodíků s dvěma a více kruhy naopak nežádoucí, protože jejich viskozita je značně závislá na teplotě, což je nepříznivé.

Vhodnými katalyzátory k uskutečnění souboru žádaných reakcí jsou např. kombinace kysličníků nebo sirníků kovů VI. a VIII. skupiny na nosičích s vyrovnanými kyselými vlastnostmi. Mezi takové kyselé nosiče patří systémy založené na kombinaci A1₂O₃ + C1~, A1₂O₃ + F^-, A12O3+PO4^3-, Ca²+ silikáty a hlavně krystalické, mikrokrystalické či rentgenoamorfní alumošilikátys různým poměrem SiO2 : A1₂O₃. Zdůrazňuje se, že na rozdíl od katalyzátorů doporučovaných a užívaných pro záměrné hydrogenerační štěpení (hydrokra205697 kování) na plyny, benzin a destilátová paliva, kde se používají nosiče silně kyselé, jsou pro hydrogenerační přípravu vysokoindexových olejů nejvhodnější katalyzátory se slabou až střední kyselostí a s vyváženou hydrogenerační a štěpící aktivitou. Je známo, že při nedostatečné štěpící a současně vysoké hydrogenační funkci katalyzátoru se získá produkt s vysokým obsahem kondenzovaných cyklánů vznikajících nasycením aromatických uhlovodíků. Převaha štěpných vlastností katalyzátoru nad hydrogenačními vede naopak k nadměrnému štěpení nasycených molekul, k odštěpení bočních řetězců z alkylaromátů, k zvýšené tvorbě plynů a lehkých kapalných uhlovodíků a hromadění kondenzovaných aromátů v těžkých podílech produktu, což je nežádoucí. ' Složení amorfních alumosilikátů, které tvoří základ většiny katalizátorů pro uvedený proces, je závislé na druhu zpracovávané suroviny a pracovních podmínkách procesu a mění se v hmotnostním poměru SiO₂ : A1₂O₃ = 100:1 až 1:100, nejčastějl v rozmezí 10:1 až 1:50.

Mezi běžné způsoby výroby amorfních alumosilikátů patří např. srážení roztoků křemlčitanů alkalických kovů roztoky hlinitých solí při určitých podmínkách zředění, teploty a pH, dále koprecipitace roztoků křemičitanů alkalických kovů a hlinitanů zředěnými kyselinami, např. H₂SO₄, HC1, HNQ₃, pufrovanými roztoky amonných solí, plynným kysličníkem uhličitým či siřičitým atd., nebo sycení alumohydrátu parami chloridu křemičitého a jiné známé metody.

Všechny tyto metody vyžadují obecně hluboké dodatečné čištění vzniklého alumosilikátu od přítomných nežádoucích nečistot, jako jsou ionty Na+, K+, SO₄ ²-, Cl- SO3²~ nebo jejich kombinace. Tato čisticí operace se provádí bud promýváním vodou nebo výměnou iontů a v některých případech též vytěsňováním v plynné fázi, např. odstraněním Cl~ pomocí plynného NH3. Výměna iontů, prováděná téměř výlučně ve vodném prostředí, vyžaduje použití nadměrného množství vody, závislého na požadovaném stupni odstranění výše uvedených nečistot a na technologickém uspořádání výměny. Velké spotřeby vody představují poměrně značnou částku ve výrobních nákladech, promývací operace vyžaduje instalaci velkoobjemových nádob a zařízení a má za následek dlouhodobé zdržení materiálu ve výrobním uzlu. Promývací vody obsahují odstraňované soli ve velmi nízkých koncentracích, hlavně ke konci operace, a jejich regenerace není vždy ekonomicky výhodná a jednoduchá.

Způsobem výroby katalyzátoru a nosiče pro tento katalyzátor, při němž se peptizovaný hydrát kysličníku hlinitého neobsahující žádné nečistoty a škodliviny uvede do styku s hydrosolem kyseliny křemičité za podinínek umožňujících alespoň částečnou tvorbu aluminoslllkátů, se dosáhne katalyzátoru s velmi plochou křivkou závislosti štěpící aktivity na teplotě, která je vyvolána malým obsahem silně kyselých center o síle kyselosti větší než odpovídá >85 až 92 % H₂SO₄ a malou závislostí celkové kyselosti na obsahu SiO₂. Takový katalyzátor je výhodný tím, že má při použití v procesu sníženou citlivost vůči vlivu zvýšené pracovní teploty, hlavně v oblasti ostrých teplotních podmínek, což je výhodné při zpracování takových surovin, jejichž přeměna je doprovázena velkou změnou entalpie, tj. vývojem tepla, čímž může dojít k místnímu přehřevu katalyzátoru v pevném loži.

Nevýhodou tohoto způsobu výroby nosiče a katalyzátoru je skutečnost, že při alespoň částečném zreagování alumohydrátu hydrosólem kyseliny křemičité, popřípadě po přidání sloučenin kovů skupiny VI.A a VIII. vzniká hmota obtížně tvarovatelná na běžných šnekových extruderech a po vyžíhání málo porézní nosič nebo katalyzátor, popřípadě se v procesu operace sušení a žíhání rozpadají. Obtížná tvarovatelnost působí potíže při vlastním technologickém zpracování katalytické hmoty a nízkoporézní katalyzátor vyvolává madměrné náklady na aktivní složky obsažené v celkovém potřebném objemu katalyzátoru.

Nový způsob výroby katalyzátoru podle vynálezu odstraňuje výše uvedené nevýhody při technologickém zpracování katalyzátoru, současně však zachovává výhodnou plochou křivku závislosti štěpící aktivity na teplotě.

Postup podle vynálezu spočívá v tom, že se alumohydrát kysličníku hlinitého v podstatě neobsahující žádné škodliviny a nečistoty uvede do styku s hydrogelem kyseliny křemičité a se sloučeninami kovů. skupiny VI.A a VIII. ža podmínek umožňujících vznik. pasty o konzistenci vhodné k protlačování na šnekových extrudérech.

Způsob přípravy katalyzátoru pro výrobu vysokoindexových olejů hydrogenací ropných destilačních frakcí nebo odasfaltovaných destilačních zbytků, obsahujícího sloučeniny kovů skupiny VI.A a VIII. a nejvýše 0,1 % hmot. alkalických kovů anebo kovů alkalických’zemin, v přepočtu na Na₂O, na porézním nosiči tvořeném z 1,0· až 80 % hmot. kysličníkem křemičitým a ž 20,0 až 99,0 % hmot. kysličníkem hlinitým z peptizovaného hydroxidu hlinitého s obsahem alkalických kovů a kovů alkalických zemin nejvýše 0,5 % hmot., s výhodou nejvýše 0,1 % hmot., na obsažený Á1₂O₃, vyjádřeno v můrálním přepočtu na Na₂Ó, působením kyseliny křemičité a přídavku sloučenin kovů' skupiny VI.A a VIII. do takto vzniklé pasty spočívá podle vynálezu v tom, že na uvedený hydroxid hlinitý se působí hydrogelem kyseliny křemičité s obsahem alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin nejvýše 0,1 °/o hmot., na obsažený SiO₂, vyjádřeno v molárním přepočtu na Na2O, připraveným koagulací sólu kyseliny křemičité vodnými roztoky kyselin, zásad nebo solí, v koncentraci 0,1 až 10 % S1O₂.

Peptizovaný hydroxid hlinitý je tvořen AI2O3 modifikace bóhmitu, pseudobohmitu, bayeritu nebo nordstanditu. Jako peptizující sloučenina se přidávají solí silných nebo slabých kyselin kovů VI. a/nebo VIII. skupiny, vybrané ze skupiny ί

6 octany, mravenčany, dusičnany, chloridy a šťavelany niklu a kobaltu v množství 0,02 až 0,5, výhodně 0,05 až 0,1 ekvivalentů obsažených aniontů na mol. A1₂O₃. Hydrogel kyseliny křemičité se připraví koagulací sólu kyseliny křemičité vodnými roztoky kyselin, zásad nebo solí v koncentraci 0,1 až 10 % na SiO₂. Kovy skupiny VI.A a VIII. jsou Ni, Co a Fe nebo jejich směsi, popřípadě Mq, W a V nebo jejich směsi, nebo kombinace kovů obou skupin a celkový obsah jejich sloučenin je 5 až 30 P/o hmot., vztaženo na hotový katalyzátor, přičemž atomový poměr obsažených kovů (Co + Nl) : (Mo+V) leží v mezích 1:20 až 5:1, výhodně 1:1 až 1:3.

Hydrát hlinitý jako jedna z výchozích složek se může používat buď ve formě sušeného prášku, nebo tzv. mokrého koláče, vzniklého jako produkt po promytí vysrážené suspenze.

Hydrogel kyseliny křemičité se připraví ze. sólu kyseliny křemičité obsahujícího 5 až 35 % S1O2 vévodě (výhodně získaného podle čs. patentu č. 132 722) a běžně 0,01 až 0,1 % Na₂O v přepočtu na SiO₂. Hydrogel se připraví ze sólu jeho koagulací, kterou vyvolávají silné elektrolyty, jako kyseliny, zásady nebo soli v koncentracích 0,01 až 10 % v přepočtu na SiO₂.

Pro umožnění dostatečně vzájemné reakce mezi hydrátem hlinitým a hydrogelem kyseliny křemičité je potřebné, aby alespoň část hydrátu hlinitého' byla převedena na rozpustnou nebo peptizovanou formu. Tato operace se běžně provádí přidáním vhodné kysele reagující látky, jako HN0_3j CH3COOH HCOOH, HOCH₂COOH, '(COOH)₂, hlinitých solí, komplexů jednomocných nebo vícemocných alkoholů s kyselinou boritou. Nyní bylo zjištěno, že žádaného účinku peptizace lze dosáhnout přidáním solí aktivních kovů, jako jsou např. octany, dusičnany, šťavelany a mravenčany niklu a kobaltu. Výše peptizační teploty závisí na morfologické struktuře alumohydrátu. U alumohydrátů bohmitické, pseudobohmitické a nordstanditické struktury dostačuje provádět peptizací při teplotách 20 až 50 °C. Výhodně se peptizace alumohydrátu a reakce s hydrogelem SiO₂ provádí v účinném hnětacím zařízení, např. kulovém nebo jiném podobném zařízení.

Přednosti postupu výroby katalyzátoru podle vynálezu i vlastnosti katalyzátoru v procesu výroby vysokolndexových olejů jsou uvedeny v následujících příkladech provedení.

Příklad 1

K 2000 g hydrátu hlinitého bohmitické struktury obsahujícímu 65,75 % hmot. A1₂O₃ a 0,02 °/o hmot Na₂O se do hnětáku přidá 902 g hydrogelu kyseliny křemičité a 690 g dusičnanu nikelnatého. Vznikne sypká hmota, ke které se po 10 min přidá 100 ml H₂O. Po 1 h hnětení při teplotě 56 °C se přidá 450 g molybdenanu amonného s 0,5 % CH₃COOH. Po krátkém prohnětení se pasta protlačuje při tlaku 4 MPa matricí o průměru 4 mm. Celková doba hnětení byla 2 h. Po vyžíhání katalyzátor obsahuje 15 % MoO₃, 8 % NiO, 15 % SiO₂, jeho pevnost břitová je 24 N a pevnost na částici 67 N, nasáklivost 32 %₎ sypná hmotnost 660 g/1. Katalyzátor byl označen A.

Příklad 2 .

000 g hydroxidu hlinitého bbhmitické struktury s velikostí zrna pod 0,2 mm s obsahem A1₂O₃ 69,8 % hmot. a Na₂O 0,02 % hmot. se mísí v hnětáku o objemu 50 1 se 7000 g H₂O a 300 g ledové kyseliny octové. Ke vzniklé pastě se za hnětení přidá po částech 8750 g sólu kýseliny křemičité s obsahem 30 % SiO₂ a 0,008 % Na₂O. Po 4 h hnětení se k pastě přidá 3500 g krystalického. Ni(NO₃)₂. 6 H₂O a hněte -další 1 hodinu. Po přídavku 3370 g molybdenanu amonného k pastě se přidá dalších 2000 g vody. Celková doba hnětení pasty je 6 hodin, pak se hmota tváří na protlačovacím stroji do výtlačků. Po vyžíhání má katalyzátor složení 13,12 % hmot. SiO₂, 4,90 % hmot. NiO, 17,35 % hmot. MoO₃, 0,06 % hmot. Na₂O, zbytek je A1₂O₃. Jeho pevnost břitová je 10 Ň, pevnost na částici 38 N, nasáklivost 25 %, sypná hmotnost 930 g/l. Katalyzátor byl značen B.

Příklad 3

K 200 g hydrátu hlinitého bayeritické struktury obsahujícímu 65,7 % hmot. A1₂O₃ a 0,02 % hmot. Na₂O se do hnětáku přidá 90 g hydrogelu kyseliny křemičité s obsahem 30 % SiO₂ a 0,008 proč. Na2O a 4 g ledové kyseliny octové. Po 4 h hnětení se vzniklá pasta protlačuje na protlačovacím stroji do výtlačků o průměru 4 mm. Po sušení při 120 °C a žíhání pří 500 °C se výtlačky sytí amoniakálním roztokem molybdenanu amonného a dusičnanu nikelnatého takové koncentrace, že katalyzátor po vyžíhání při teplotě 500 °C má složení 15 % SiO₂, 8 % hmot. NiO, 15 proč. hmot. MoO₃, 0,06 % hmot. Na₂O, zbytek je A1₂O₃. Pevnost břitová je 22 N, pevnost na částici 58 N, nasáklivost 34 %, sypná hmotnost 630 g/1. Katalyzátor byl označen C..

Příklad 4

Katalyzátory A, B, C a nikl-wolframový komerční katalyzátor používaný při zpracování vakuových destilátů na surovinu pro přípravu mazacích olejů se testují na průtokových reaktorech s objemem katalyzátoru 200 cm³. Katalyzátory se testují drcené na zrno 1 až 2 mm za tlaku· vodíku 15 MPa a rychlosti nástřiku 0,5 kg/h v rozmezí teplot 390 až 420 °C. Poměr vodíku k nastřikované surovině je 1000:1. Katalyzátory se před pokusem aktivují a síří směsí vodíku a sirovodíku.

Pro testování se použije střední vakuový des-

tilát z ropy typu romaškinské:
Hustota/20 °C	933' kg/m3
Teplota tuhnutí	+ 41 °C
Viskozita při 100 °C	12,8 mm2/s
Obsah síry	2,18 % hmot.
Destilaění rozmezí (5.až 90 % obj.)	420 až 550 °C
Viskozitní index po laboratorním odparafinování na teplotu tuhnutí —12 °C	39
Obsah aromaticky vázaného uhlíku Ca	20,1 % hmot.

Hydrogenovaný produkt se rozdestlluje za sníženého. tlaku na destilát do 37Q°C, olejovou mezlfrakci o destilačním rozmezí 370 až 390 °C a zbytek nad 390 °G. Zbytek se odparafinuje směsí aceton : benzen : toluen v poměru 40:30:30 a odparafinovaný olej se hodnotí. Výsledky analýz pro oleje s viskozitním indexem 105 a 120 jsou uvedeny v. tabulce.

Katalyzátor A, B a C, jejichž příprava je uvedena v příkladech 1, 2 a 3, mají lepší aktivitu a selektivitu než komerční nikl-wolframový katalyzátor používaný pro tento proces. Katalyzátory A a C připravené podle vynálezu mají lepší vlastnosti než katalyzátor B připravený podle příkladu 2 a uipožňují přípravu mazacích olejů s vysokým viskozitním indexem při nižší teplotě a s vyšším výtěžkem pří zachování dobrého .stupně rafinace aromatických uhlovodíků.

Katalyzátor	A	B	.0	. Komerční nikl-wolframový katalyzátor
	1	2	3	4	5	8	7	8
VýtSžek neodparafinovaného. zbytku nad 390 °C po oddestilování lehkých frakcí z odtahu (teplota vzplanutí nad 220 °g) % hmot.	67	58	64	52	66	57 .	60	43
Vlastnosti odparafinovaného oleje (teplota tuhnutí —12 °C):						-
Viskozitní index		105	120	105	120	105	120	105	120
Viskozita 100 °C	mm2/s	θ,5	5,5	6,6Ů	5,40.	6,5	5,5	5,57	4,52
Obsah bazického dusíku	mg/1	0	0	2	0	0	0	0	0
Obsah aromaticky vázaného uhlíku Ca (n-d-M) .	%	7,5'	7,0	7,5	6,0	7,3	6,9	6,2	8,0
Obsah triaromátů — ultrafialovou spektroskopií	1,50	1,70	1,45	1,65	.1,45	1,70	1,83	2,27
Teplota nutná pro dosažení VI (aktivita]	°C	400	415	408	418 .	401	415	417	422

PŘEDMĚT

Claims (1)

1. Způsob přípravy katalyzátoru pro výrobu vysokoindexových olejů hydrogenací ropných destilačních frakcí nebo odasfaltovaných destilačních zbytků, obsahujícího sloučeniny kovů skupiny VI.A a VIII. a nejvýše 0,1 °/o hmot. alkalických kovů a/nebo kovů alkalických zemin, v přepočtu na kysličník sodný, na porézním nosiči tvořéném z 1,0 až 80 % hmot. kysličníkem křemičitým a z '20,0 až 99,0 % hmot. kysličníkem hlinitým z peptizovaného hydroxidu hlinitého s obsahem alkalických kovů a kovů alkalických zemin nejvýše 0,5 °/o hmot., s výhodou nejvýše 0,1 % hmot., na obsažený kysličník hlinitý, vyVYNÁLEZU jádřeno v morálním přepočtu na kysličník sodný působením kyseliny křemičité a přídavku sloučenin kovů skupiny VI.A a VIII. do takto vzniklé pasty, vyznačený tím, že na uvedený hydroxid hlinitý se působí hydrogelem kyseliny . křemičité s obsahem alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin nejvýše 0,1 % hmot. na obsažený kysličník křemičitý, vyjádřeno v morálním přepočtu na kysličník sodný připraveným koagulací sólu kyseliny křemičité vodnými roztoky kyselin, zásad nebo solí v koncentraci 0,1 až 10 % kysličníku křemičitého.