CS205243B1

CS205243B1 - Polyvinylchloride with increased toughness

Info

Publication number: CS205243B1
Application number: CS612279A
Authority: CS
Inventors: Jan Dvorak; Jirina Fajtova; Zdenek Laita; Emil Nejedly; Milada Prochazkova; Hana Rehorova
Original assignee: Jan Dvorak; Jirina Fajtova; Zdenek Laita; Emil Nejedly; Milada Prochazkova; Hana Rehorova
Priority date: 1979-09-10
Filing date: 1979-09-10
Publication date: 1981-05-29

Description

Je známo, že houževnatost polyvinylchloridu lze zvýšit pomocí modifikačních přísad, jako je kopolymer etylen-vinylacetát nebo polyetylén a pomocí upravených minerálních plniv.It is known that the toughness of polyvinyl chloride can be increased by modifying additives, such as ethylene-vinyl acetate copolymer or polyethylene, and by using modified mineral fillers.

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že houževnatost polyvinylchloridu se zvýší, jestliže se z modifikačních přísad a minerálního plniva připraví nejprve kombinované práškové plnivo, které se bez obtíží dokonale smísí s práškovým polyvinylchloridem bez nutnosti roubování monomerního vinylchloridu,anebo jiných nákladných postupů.Surprisingly, it has now been found that the toughness of the polyvinyl chloride is increased by first preparing a combined powder filler from the modifying additive and the mineral filler, which is blended perfectly with the polyvinyl chloride powder without the need for grafting monomer vinyl chloride or other costly processes.

Směs pro přípravu houževnatého kompozitu podle vynálezu lze připravit z práškovitého kombinovaného plniva, práškovitého polyvinylchloridu a ostatních obvyklých příměsí na běžných mísících zařízeních, například fluidní rychlomíchačce, ramenové míchačce a podobně.The toughened composite composition of the present invention can be prepared from a powdered combination filler, powdered polyvinyl chloride and other conventional admixtures on conventional mixers such as a fluidized bed mixer, boom mixer and the like.

Tuto směs lze rovněž připravit jako suspenzi anorganického plniva v organických rozpouštědlech, zejména toluenu, xylenu a podobně (přičemž koncentraci kyseliny stearové v těchto rozpouštědlech je třeba volit mezi 3 až 8 %). Směs pro přípravu houževnatého kompozitu lze z těchto kapalin získat filtrací, anebo lépe odstředěním. Výhoda tohoto druhého způsobu přípravy houževnatého polyvinylchloridu spočívá v rovnoměrném nanesení kyseliny stearové na plnivo, jelikož se nanáší z roztoku. Celá příprava probíhá v jediném zařízení, míchaném vyhřívaném duplikátoru.This mixture can also be prepared as a suspension of the inorganic filler in organic solvents, especially toluene, xylene and the like (the stearic acid concentration in these solvents being chosen to be between 3 and 8%). The toughenable composite composition can be obtained from these liquids by filtration, or better by centrifugation. The advantage of this second process for preparing tough polyvinyl chloride is that the stearic acid is uniformly applied to the filler since it is applied from solution. The entire preparation takes place in a single device, a stirred heated duplicator.

Připravené houževnaté směsi se zpracovávají technologií válcování, vytlačování nebo vstřikování.The prepared tough mixtures are processed by rolling, extrusion or injection technology.

Předmětem vynálezu je polyvinylchlorid se zvýšenou houževnatostí na bázi polyvinylchloridu, minerálního plniva, kopolymerů etylenvinylacetátu nebo polyetylénu, stabilizátorů,SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides polyvinyl chloride with improved toughness based on polyvinyl chloride, mineral filler, ethylene vinyl acetate or polyethylene copolymers, stabilizers,

4/ maziva a případně pigmentů, obsahující 100 hmotnostních dílů polyvinylchloridu, 0,1 až 4 hmotnostní díly stabilizátorů, 0,05 až 4 hmotnostní díly maziva, do 10 hmotnostních dílů pigmentů a 1 až 50 hmotnostních dílů kombinovaného minerálního plniva, uhličitanu vápenatého o velikosti částic do 400 nm impregnovaného 1 až 8 hmotnostními díly mastných kyselin a 3 až 35 hmotnostními díly kopolymeru etylenvinylacetátu s obsahem 5 až 45 hmotnostních % vinylacetátu nebo polyetylénu na 100 hmotnostních dílů minerálního plniva. Jako kombinovaného minerálního plniva ve smyslu tohoto vynálezu lzé použít minerální plniva podle ČSAO č. 197 006.4) lubricants and, optionally, pigments, containing 100 parts by weight of polyvinyl chloride, 0.1 to 4 parts by weight of stabilizers, 0.05 to 4 parts by weight of lubricant, up to 10 parts by weight of pigments and 1 to 50 parts by weight of a combined mineral filler, calcium carbonate particles up to 400 nm impregnated with 1 to 8 parts by weight of fatty acids and 3 to 35 parts by weight of ethylene vinyl acetate copolymer containing 5 to 45% by weight of vinyl acetate or polyethylene per 100 parts by weight of mineral filler. For the purposes of the present invention, mineral fillers according to CSO No. 197 006 may be used as the combined mineral filler.

Vysvětlením překvapujícího jevu, že při použití kombinovaného plniva, to je plniva, na jehož povrchu byla nanesena komponenta zvyšující houževnatost (kopolymer etylen-vinylacetát, polyetylén) se získá kompozit o vyšší hodnotě vrubové houževnatosti, než jaký lze připravit zpracováním stejných složek odděleně, je možno hledat v rovnoměrném rozptýleni modifikační komponenty, jehož lze jinak dosáhnout pouze náročnou technologií roubování monomerního vinylchloridu na kopolymer etylen-vinylacetát.Explanation of the surprising phenomenon that when using a combined filler, i.e. a filler on which a toughness enhancing component (ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene) has been applied, a composite having a higher notch toughness than can be prepared by treating the same components separately can be to look for a uniform distribution of the modification component, which can otherwise only be achieved by the sophisticated grafting technology of vinyl chloride monomer onto the ethylene-vinyl acetate copolymer.

Vynález objasní následující příklady, které vynález nijak neomezují ani nevymezují.The invention is illustrated by the following examples, which are not intended to limit or limit the invention in any way.

Díly a % v příkladech uváděná jsou hmotnostní, není-li výslovně uvedeno jinak.Parts and% in the examples are by weight unless otherwise indicated.

Mechanické vlastnosti polyvinylchloridu se zvýšenou houževnatostí byly vyhodnoceny dle odpovídajících čs. norem: ČSN 64 0612 Stanovení rázové a vrubové houževnatosti plastických hmot metodou Charpy, ČSN 64 0614 Stanovení modulu pružnosti, ČSN 64 0605 Zkouška tahem plastických hmot, CSN 64 0145 Odolnost za tepla podle Vicatta. *The mechanical properties of polyvinyl chloride with increased toughness were evaluated according to the corresponding MS. standards: ČSN 64 0612 Determination of impact and notch toughness of plastics by Charpy method, ČSN 64 0614 Determination of modulus of elasticity, ČSN 64 0605 Tensile test of plastics, CSN 64 0145 Hot resistance according to Vicatt. *

PřikladlHe did

Uhličitan vápenatý, srážený, kalcitického typu s průměrnou velikostí částic 80 nm byl sušen po dobu 2 hodin při teplotě 180 °C a poté na laboratorní fluidní rychlomíchačce impregnován 6 % směsi kyseliny stearové a palmitové (hmotnostní poměr 6:4) při teplotě 120 °C. Po zvýšeni teploty na 150 °C bylo do míchačky přidání 16,7 % kopolymeru etylen-vinylacetát s obsahem 32 % vinylacetátových skupin (tavný index 6,2 g/10 min. při 100 °C). Kopolymer se během 30 minut rozptýlil rovnoměrně po povrchu částic uhličitanu vápenatého a vzniklo sypké práškovité kombinované plnivo. 35 dílů tohoto kombinovaného plniva bylo smícháno na válcích při teplotě 150 °C se 100 díly polyvinylchloridu o K hodnotě 65, 1,5 díly organocíničitého stabilizátoru (Irgastab 17 MO) a 0,5 dílů maziva na bázi esterů montánních kyselin (Wachs E). Po 10 minutách hnětení byly vytaženy folie o síle 1,2 mm a z nich vylisována zkušební tělíska pro hodnocení mechanických vlastností. Vrubová houževnatost při 0 °C 12,9 kJ/m², při 23 °C nedošlo k úplnému přerušení zkušebních tělísek orientační hodnota 45,9 kj/m².Precipitated, calcitic-type calcium carbonate with an average particle size of 80 nm was dried for 2 hours at 180 ° C and then impregnated with a 6% stearic acid / palmitic acid (6: 4 weight ratio) mixture at 120 ° C on a laboratory fluid bed mixer. . After raising the temperature to 150 ° C, 16.7% ethylene-vinyl acetate copolymer containing 32% vinyl acetate groups (melt index 6.2 g / 10 min at 100 ° C) was added to the mixer. The copolymer was dispersed evenly over the surface of the calcium carbonate particles over 30 minutes to give a free-flowing powdered filler. 35 parts of this combined filler were mixed on rolls at 150 ° C with 100 parts of 65 K polyvinyl chloride, 1.5 parts of organotin stabilizer (Irgastab 17 MO) and 0.5 parts of montan acid ester grease (Wachs E). After 10 minutes of kneading, 1.2 mm thick films were drawn out and molded to test the mechanical properties. Notch toughness at 0 ° C 12.9 kJ / m ² , at 23 ° C no complete interruption of the test specimens, approximate value 45.9 kJ / m ² .

Příklad 2Example 2

Srážený uhličitan vápenatý kalcitového typu s průměrnou velikostí částic 80 nm byl sušen po dobu 2 hodin při teplotě 180 ^UC a poté na laboratorní fluidní rychlomíchačce byl impregnován 6 % kyseliny stearové při teplotě 120 C. 30 dílů tohoto plniva bylo smícháno na válcích při teplotě 150 °C se 100 díly polyvinylchloridu K hodnota 65,5 díly kopolymeru etylen-vinylacetát s obsahem 32 % vinylacetátových skupin (tavný index 6,2 g/10 minut při 100 °C), 1,5 díly organocíničitého stabilizátoru (Irgastab 17 MO) a 0,5 díly maziva na bázi esterů montánních kyselin (Wachs E). Po 10 minutách hnětení byly vytaženy folie a z nich vylisována zkušební tělíska. Byla změřena vrubová houževnatost 18,8 kj/m²při teplotě 23 °C. Při teplotě 0 °C poklesla vrubová houževnatost na 7,9 kj/m².Precipitated calcium carbonate calcitic type with an average particle size of 80 nm was dried for 2 hours at 180 C and then ^U in laboratory fluidised-speed mixer was impregnated with 6% of stearic acid at 120 DEG C. 30 parts of the filler were mixed on rollers at 150 ° C with 100 parts of polyvinyl chloride K value of 65.5 parts of ethylene-vinyl acetate copolymer containing 32% vinyl acetate groups (melt index 6.2 g / 10 minutes at 100 ° C), 1.5 parts of organotin stabilizer (Irgastab 17 MO) and 0.5 parts montanic acid ester grease (Wachs E). After 10 minutes of kneading, the foils were removed and the test specimens pressed. Notch toughness of 18.8 kj / m ² was measured at 23 ° C. At 0 ° C the notch toughness dropped to 7.9 kj / m ² .

Příklad3Example3

Modifikované plnivo z příkladu 1 bylo použito pro přípravu řady směsí podle následující receptury:The modified filler of Example 1 was used to prepare a number of mixtures according to the following recipe:

polyvinylchlorid o K hodnotě 65 polyvinyl chloride having a K value of 65 1 000 dílů 1,000 parts organocíničitý stabilizátor (Irgastab 17 MO) organotin stabilizer (Irgastab 17 MO) 25 dílů 25 parts íiheoplast 39 (epoxidový sójový olej) iheoplast 39 (epoxy soybean oil) 20 dílů 20 parts Irgawax 360 (mazivo na ba”zi tekutých parafinů) Irgawax 360 (liquid paraffin based lubricant) 15 dílů 15 parts Kombinované plnivo A Combined filler 150 dílů 150 parts B (B) 250 dílů 250 parts C C 350 dílů 350 parts D D 450 dílů 450 parts

Směsi se homogenizovaly na laboratorní ramenové míchačce a poté zpracovávaly na válcích při teplotě 190 °C. Po 10 minutách hněteni byla vytažena fo'lie o tloušťce 0,45 mm. Z fólie byla vylisována zkušební tělíska pro hodnocení mechanických vlastnosti.The mixtures were homogenized on a laboratory boom mixer and then processed on rollers at 190 ° C. After kneading for 10 minutes, a 0.45 mm thick foil was removed. Test bodies were pressed from the foil to evaluate the mechanical properties.

Směs PVC s modifikovaným plnivem podle bodu C byla zpracována na válcích kalandru při různých teplotách:The mixture of PVC with modified filler according to point C was processed on calender rolls at different temperatures:

e) 150 °Ce) 150 ° C

f) 165 °Cf) 165 ° C

g) 180 °Cg) 180 ° C

h) 190 °Ch) 190 ° C

Po 10 minutách hnětení byly vytaženy folie o tloušťce 0,45 mm a z nich vylisována zkušební tělíska pro hodnocení mechanických vlastností.After 10 minutes of kneading, 0.45 mm thick films were drawn out and molded to test the mechanical properties.

Výsledky měření vrubové houževnatosti při 23 °C:Notch toughness results at 23 ° C:

A AND 4,8 4.8 kj/m² kj / m ² B (B) 15,3 15.3 kj/m² kj / m ² C C 15,7 15.7 kj/m² kj / m ² D D 12,0 12.0 kj/m² kj / m ² e) E) 13,9 13.9 kJ/m² kJ / m ² f) F) 19,1 19.1 kj/m² kj / m ² g) G) 21,7 21.7 kJ/m² kJ / m ² h) (h) 17.1 17.1 kJ/m² kJ / m ²

U vzorků g) byla měřena mez kluzu 420 mPA, pevnost v tahu 316 mPa, tepelná odolnost 87 °C.For the samples g) the yield strength was 420 mPA, the tensile strength 316 mPa, the heat resistance 87 ° C.

Přiklad 4 ....Example 4 ....

Uhličitan vápenatý, srážený, kalcitického typu s průměrnou velikostí částic 80 nm byl sušen po dobu 2 hodin při teplotě 180 °C a poté na laboratorní fluidní míchačce byl impregnován 6 % kyseliny stearové při teplotě 120 °G. Poté byla teplota zvýšena na 170 °C a do míchačky bylo přidáno 30 % -kopolymerů etylen-vinylacetátu s obsahem 43 % vinylaeetátových skupin (index toku 10 g/10 min při 190 °C). Kopolymer se během 30 minut rozptýlil rovnoměrně po povrchu části C uhličitanu vápenatého a vzniklo práškovité plnivo. Z tohoto kombinovaného plniva byly připraveny folie a zkušební tělíska pro měření mechanických vlastností polyvinylchloridu se zvýšenou houževnatostí obsahující 38 dílů kombinovaného plniva, 100 dílů polyvinylchloridu o K-hodnotě 65, 1,5 dílů organocíničitého stabilizátoru (Irgastab 17 MO), 0,5 dílů maziva na bázi esterů montánních kyselin (Wachs E). Postup podle příkladu 1. Hodnota naměřené vrubové houževnatosti při 23 °C je 48,2 kJ/m^.The precipitated, calcitic-type calcium carbonate with an average particle size of 80 nm was dried for 2 hours at 180 ° C and then impregnated with 6% stearic acid at 120 ° C on a laboratory fluidic mixer. Then the temperature was raised to 170 ° C and 30% ethylene-vinyl acetate copolymers containing 43% vinyl acetate groups were added to the mixer (flow index 10 g / 10 min at 190 ° C). The copolymer dispersed uniformly over the surface of the calcium carbonate part C over 30 minutes to form a powdery filler. Foils and test specimens were prepared from this combination filler to measure the mechanical properties of polyvinyl chloride with increased toughness, containing 38 parts of a combined filler, 100 parts of a 65-K polyvinyl chloride, 1.5 parts of an organotin stabilizer (Irgastab 17 MO), 0.5 parts of a lubricant Montan acid esters (Wachs E). The procedure of Example 1. The value of the measured notch toughness at 23 ° C is 48.2 kJ / m 2.

Příklad 5Example 5

Srážený uhličitan vápenatý kalcitického typu s průměrnou velikostí částic 200 nm byl sušen po dobu 2 hodin při teplotě 180 °C a poté na laboratorním hnětáku impregnován 2,1 16 kyseliny laurové při teplotě 130 °C. Poté byla teplota zvýšena na 160 °C a do hnětáku přidáno 16,7 16 polyetylénu o nízké hustotě (index toku 200 g/10 min při 190 °C). Polymer se nejprve smísil s plnivem na tuhou hmotu, která se vzápětí rozdrobila na drobný prášek a vzniklo sypké kombinované plnivo, 35 dílů tohoto kombinovaného plniva bylo smícháno na válcích se 100 díly polyvinylchloridu o K-hodnotě 65 a 1,5 díly organocíničitého stabilizátoru (Irgastab 17 MO) a 0,5 díly maziva Wachs E. Po 10 minutách hnětení byly vytaženy folie pThe precipitated calcitic calcium carbonate with an average particle size of 200 nm was dried for 2 hours at 180 ° C and then impregnated with 2.1 16 lauric acid at 130 ° C on a laboratory kneader. The temperature was then raised to 160 ° C and 16.7 16 low density polyethylene (flow index 200 g / 10 min at 190 ° C) was added to the kneader. The polymer was first mixed with a solid filler, which was then crushed into a fine powder to form a free-flowing filler, 35 parts of the combined filler were mixed on cylinders with 100 parts of K-value polyvinyl chloride of 65 and 1.5 parts of organotin stabilizer (Irgastab). 17 MO) and 0.5 parts of Wachs E. After 10 minutes of kneading, the films p

o síle 1,2 mm a z nich vylisována zkušební tělíska. Změřená vrubová houževnatost 16,1 kj/m .with a thickness of 1.2 mm and molded test pieces. Notched toughness measured 16.1 kj / m.

Příklad 6Example 6

Srážený uhličitan vápenatý o velikosti částic 80 nm byl vysušen 2 hod. při teplotě 2Q0 °C v,laboratorní sušárně. K 4,856 roztoku kyseliny stearové v toluenu byl za intenzivního míchání přidán kopolymer etylen-vinylacetátu (jeho koncentrace v toluenu 3,8 16) s 32 16 vinylacetátových skupin. Po jeho rozpuštění bylo přidáno 37 dílů výše uvedeného vysušeného uhličitanu vápenatého a 125 dílů polyvinylchloridu o K hodnotě 65. Po půlhodinovém míchání směsi byla kapalná fáze odstředěna a upravený polyvinylchlorid byl vysušen ve vakuové sušárně při teplotě 70 °C. Konečný vzorek obsahoval 2,7 % kopolymeru etylen-vinylacetátu a 1,04 % kyseliny stearové. Poté byl upravený polyvinylchlorid zpracován na válcích kalandru obdobně jako v příkladech 1 až 5. Z vytažené fólie byla vylisována tělíska pro hodnocení. Vrubová houževnatost činila 20 kJ/m^ pří 23 °C.The precipitated calcium carbonate having a particle size of 80 nm was dried for 2 hours at 20 ° C in a laboratory oven. To a 4.856 solution of stearic acid in toluene was added, with vigorous stirring, an ethylene-vinyl acetate copolymer (its concentration in toluene 3.8 16) with 32 16 vinyl acetate groups. After dissolution, 37 parts of the above dried calcium carbonate and 125 parts of polyvinyl chloride having a K value of 65 were added. After stirring the mixture for half an hour, the liquid phase was centrifuged and the treated polyvinyl chloride was dried in a vacuum oven at 70 ° C. The final sample contained 2.7% ethylene-vinyl acetate copolymer and 1.04% stearic acid. Thereafter, the treated polyvinyl chloride was treated on a calender roll in a manner similar to that of Examples 1-5. The notch toughness was 20 kJ / m @ 2 at 23 ° C.

Příklad 7Example 7

Postup přípravy směsi houževnatého polyvinylchloridu byl obdobný jako v příkladu 6, avšak s použitím kopolymeru etylen-vinylacetátu s obsahem 40 56 vinylacetátových skupin. Koncentrace kyseliny stearové v toluenovém roztoku byla 1,4 16 a kopolymeru etylen-vinylacetátu 4,4 %. K tomuto roztoku bylo přidáno 110 dílů polyvinylchloridu o K hodnotě 65 a 33 dílů sráženého uhličitanu vápenatého o velikosti částic 80 nm. Konečný vzorek obsahoval 5,70 56 kopolymeru etylen-vinylacetátu a 1,3 56 kyseliny stearové. Vrubová houževnatost zkušebních tělísek při 23 °C činila 33 kj/m^.The procedure for preparing a tough polyvinyl chloride mixture was similar to Example 6, but using an ethylene-vinyl acetate copolymer containing 40-56 vinyl acetate groups. The stearic acid concentration in the toluene solution was 1.416 and the ethylene-vinyl acetate copolymer was 4.4%. To this solution were added 110 parts of polyvinyl chloride of 65 and 33 parts of precipitated calcium carbonate with a particle size of 80 nm. The final sample contained 5.70 56 ethylene vinyl acetate copolymer and 1.3 56 stearic acid. The notch toughness of the test specimens at 23 ° C was 33 kj / m 2.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Polyvinyl chloride with increased toughness based on polyvinyl chloride, mineral filler, vinyl acetate or polyethylene copolymer, stabilizers, lubricant and optionally pigments, characterized in that it contains 100 parts by weight of polyvinyl chloride, 0.1 to 4 parts by weight of stabilizers, 0.05 to 4% by weight parts of lubricant, up to 10 parts by weight of pigments and 1 to 50 parts by weight of a combined calcium carbonate mineral filler having a particle size of up to 400 nm impregnated with 1 to 10 parts by weight of fatty acids of 8 to 22 carbon atoms and 3 to 35 parts by weight of ethylene vinyl acetate copolymer 5 to 45 parts by weight of 56 vinyl acetate or polyethylene per 100 parts by weight of mineral filler.