CS203895B1 - Způsob čištění N-kyanetylderivátů primárních aromatických aminů - Google Patents
Způsob čištění N-kyanetylderivátů primárních aromatických aminů Download PDFInfo
- Publication number
- CS203895B1 CS203895B1 CS687279A CS687279A CS203895B1 CS 203895 B1 CS203895 B1 CS 203895B1 CS 687279 A CS687279 A CS 687279A CS 687279 A CS687279 A CS 687279A CS 203895 B1 CS203895 B1 CS 203895B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- aromatic amines
- purification
- derivatives
- formic acid
- primary aromatic
- Prior art date
Links
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 6
- 150000003142 primary aromatic amines Chemical class 0.000 title claims description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 2
- 125000006297 carbonyl amino group Chemical group [H]N([*:2])C([*:1])=O 0.000 claims 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- FENJKTQEFUPECW-UHFFFAOYSA-N 3-anilinopropanenitrile Chemical class N#CCCNC1=CC=CC=C1 FENJKTQEFUPECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 3-methylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(N)=C1 JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- VUUHXRVVDUAGOL-UHFFFAOYSA-N 3-(3-methylanilino)propanenitrile Chemical compound CC1=CC=CC(NCCC#N)=C1 VUUHXRVVDUAGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010956 selective crystallization Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical class [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
CH3CONH-, C2H5CONH- a X značí H, -OCHs, -OG2H5.
N-kyanetylderiváty uvedeného vzorce se připravují známým způsobem reakcí příslušných aromatických aminů s akrylonitrilem (Organic Reactions 5,79).
K potlačení tvorby N,N-bis-kyanetyl-derivátů se provádí reakce s výhodou ve vodném prostředí (Denis G. a spol.: Chem. Abstr. 61, 6885 J, případně za přítomnosti katalytického množství silné minerální kyseliny (Brit. pat. 941109).
Kyanetylace ve vodném prostředí probíhá poměrně pomalu, což závisí na bazicitě výchozího aminu a vyžaduje několikahodinový var reakční směsi. Reakční produkt pak obsahuje dle reakčních podmínek proměnné množství nezreagovaného výchozího aminu, což je pro některá použití na závadu. Čištění se provádí většinou známým způsobem destilačně. Nevýhodou destilačního způsobu čištění Je, že N-kyanetylderiváty jsou poměrně málo těkavé a při teplotách nad 150 stupňů Celsia se již znatelně rozkládají, takže je nutno je destilovat vakuově. Z toho důvodu lze takto čistit jen nesubstituovaný N-kyanetylanilin (teplota varu 150 °C), případně nižší alkylderiváty. Méně těkavé N-kyanetylderiváty lze pak čistit málo selektivní krystalizací. Oba tyto způsoby jsou navíc zatíženy značnými ztrátami na produktech.
Uvedené nevýhody odstraňuje způsob čištění N-kyanetylderivátů primárních aromatických aminů podle vynálezu.
Způsob čištění N-kyanetylderivátů primárních aromatických aminů obecného vzorce I nw-ch-ch^cn (I) kde Y značí H, alkyl s 1 až 3 atomy uhlíku, GH3CONH-, C2H5CONH- a X značí H, -OCH3, -OC2H5, získaných kyanetylací odpovídajících primárních aromatických aminů vzorce II
X
Y (II) kde X a Y mají výše uvedený význam, od výchozích nezreagovaných bází, spočívá podle vynálezu v tom, že se po provedené kyanetylaci převede nezreagovaná výchozí báze ve vodném prostředí kyselinou mravenčí v množství minimálně ekvivalentním k množství nezreagované výchozí báze při teplotě nad teplotou tání směsi na odpovídající ve vodě rozpustný mravenčan a N-kyanetylovaný amin ve zředěné kyselině mravenčí nerozpustný se ochlazením pod teplotu tuhnutí převede do krystalického stavu, načež se oddělí filtrací. Způsob je aplikovatelný s výhodou na anilin. Čištění se může provádět tak, že se směs N-kyanetylanilinu s anilinem převede ve vodném prostředí silnou minerální kyselinou (např. kyselinou solnou) v roztok solí a podvojnou reakcí se sodným, draselným nebo jiným ve vodě rozpustným mravenčanem se z roztoku za chladu vyloučí čistý N-kyanetylanilin.
Zjednodušeně lze čistit přímo reakční směs po kyanetylací anilinu. V tomto případě se k suspenzi taveniny surového produktu, kyanetylace při 50 až 95 °C přidá kyselina mravenčí v množství minimálně ekvivalentním k množství přítomného anilinu a ochlazením vykrystaluje z taveniny čistý N-kyanetylanilin. Přebytek kyseliny mravenčí není dělení na závadu, nevadí rovněž přítomnost slabší kyseliny, např. kyseliny octové, která se při kyanetylaci aromatických aminů často používá jako katalyzátor. Pokud je ve směsi přítomna ve větším množství silná minerální kyselina, je třeba jl neutralizovat alkaliemi, neboť by udržovala N-kyanetylanilin v roztoku.
Obdobným způsobem lze čistit N-kyanetylderiváty i jiných primárních aromatických aminů od nekyanetylovaných výchozích bází, podmínkou však je, aby tyto primární aminy měly přibližně stejnou, bazicitu jako má anilin (pKa : 4.6 při 25 °CJ a aby tvořily s kyselinou mravenčí nehydrolyzující sůl ; dobře rozpustnou ve vodě. Jejich N-kyanetylderiváty musí být za normáiní teploty pevné a ve vodě málo rozpustné, aby po hydrolýze jejich mravenčanů z reakční směsi vykrystalovaly a daly se oddělit filtrací.
V následujících příkladech jsou uvedeny možnosti použití vynálezu, nejsou však jeho omezením. Uváděné díly i procenta jsou hmotnostní.
Přikladl d surového N-kyanetylanilinu s obsahem 5 % anilinu se rozpustí za horka v 83 d 15 % kyseliny solné a případnou klerací se odstraní stopy zpolymerovaného akrylonitrilu. Filtrát se ochladí na 30 °C a za míchání se vkapává do roztoku mravenčanů sodného připraveného rozpuštěním 14.5 d NaOH a 18.5 d kyseliny mravenčí 85 % v 50 d vody. Ze směsi vykrystaluje N-kyanetylanilin, který se zfiltruje a promyje vodou. Získá se téměř bílý produkt t. tuhnutí 51,5 °C ve výtěžku 94 %, chromatograficky jednotný.
P ř í k 1 a d 2
K suspenzi surového N-kyanetylanilinu, získaného kyanetylací 28 d anilinu v 250 d vody 20 d akrylonitrilu za varu, se po oddestilování nezreagovaného akrylonitrilu přidá při 70 °C 2 d kyseliny mravenčí 85 %. Za míchání se suspenze zvolna ochlazuje, čímž tavenina zkrystaluje. Po ochlazení na 20 °C se směs odsaje a promyje vodou, Získá se 40 d N-kyanetylanilinu t. tuhnutí 51,0 stupňů Celsia chromatograficky jednotného. Příklad 3
Stejným způsobem se čistí surový reakční produkt kyanetylace m-toluidinu ve vodném prostředí. K vodné suspenzi po skončení kyanetylace se při 70 °C přidá na základě analytického stanovení nezreagovaného m-toluidinu 1,1 ekv. kyseliny mravenčí a suspenze se za míchání zvolna chladí na 20 °C. Vykrystalovaný produkt se zfiltruje a promyje vodou. Získá se čistý N-kyanetyl-m-toluidinu t. tuhnutí 48 °C.
predmet vynalezu
Claims (1)
- predmet vynalezu1. Způsob čištění N-kyanetylderivátů primárních, aromatických aminů obecného vzorce I fi^NU-CH-CH-CN y (I) kde Y značí H, alkyl s 1 až 3 atomy uhlíku, CH3CONH-, C2H5CONH- a X značí H, -OCH3, -OC2H5, získaných kyanetylací odpovídajících primárních aromatických aminů vzorce II kde X a Y mají výše uvedený význam, od výchozích nezreagovaných bází, vyznačený tím, že se po provedené kyanetylací převede nezreagovaná výchozí báze ve vodném prostředí kyselinou mravenčí v množství minimálně ekvivalentním k množství nezreagované výchozí báze při teplotě nad teplotou tání směsi na odpovídající ve vodě rozpustný mravenčan a N-kyanetylovaný amin ve zředěné kyselině mravenčí nerozpustný se ochlazením pod teplotu tuhnutí převede do krystalického stavu, načež se oddělí filtrací.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS687279A CS203895B1 (cs) | 1979-10-10 | 1979-10-10 | Způsob čištění N-kyanetylderivátů primárních aromatických aminů |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS687279A CS203895B1 (cs) | 1979-10-10 | 1979-10-10 | Způsob čištění N-kyanetylderivátů primárních aromatických aminů |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS203895B1 true CS203895B1 (cs) | 1981-03-31 |
Family
ID=5416741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS687279A CS203895B1 (cs) | 1979-10-10 | 1979-10-10 | Způsob čištění N-kyanetylderivátů primárních aromatických aminů |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS203895B1 (cs) |
-
1979
- 1979-10-10 CS CS687279A patent/CS203895B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4048206A (en) | Process for the production of 1-organylsilatranes and carbofunctional derivatives thereof | |
| US5103035A (en) | Process for preparing bis(alkylphenyl)pentaerythritol diphosphites | |
| US2785176A (en) | Ethylene urea derivatives and process of production | |
| US3714249A (en) | Hydroxyalkylaminoalkylamides and their preparation | |
| US3064003A (en) | Carboxylic acid derivatives of sub- | |
| CS203895B1 (cs) | Způsob čištění N-kyanetylderivátů primárních aromatických aminů | |
| US2827489A (en) | Process for the preparation of 2-diphenylacetyl-1, 3-indandione | |
| US2719861A (en) | 2-amino-1, 3, 3-tricyano-2-propene and preparation of same | |
| US2176843A (en) | Process of preparing imidazolines | |
| US3660488A (en) | 2-halo-alkylene- and -cyclopentylene-2-amino-propane 1 3-diols | |
| US1999432A (en) | Production of aminoalkyl sulphonic acids | |
| US4275216A (en) | Process for preparing 4(5)-hydroxymethyl 5(4)-lower alkyl imidazoles | |
| US2829157A (en) | Novel hydantoic acids and their alkyl esters | |
| US2230965A (en) | Process of preparing guanyl taurine | |
| US4001284A (en) | Process for the manufacture of 5-sulfamoyl-anthranilic acids | |
| US3743668A (en) | Cyanoethylation of aminophenols | |
| US4476059A (en) | Chloroacetonitrile synthesis | |
| JPS635060A (ja) | ４−ニトロジフエニルアミンの製造方法 | |
| US2935524A (en) | Beta-methyleneaminopropionitrile and its conversion to beta-alanine | |
| JPS60181058A (ja) | シアノメチル‐（２‐シアノ‐エチル）‐（３‐ヒドロキシ‐プロピル）‐アミン及びその製法、及び１‐（３‐ヒドロキシ‐プロピル）‐１，４‐ジアゼパン及び１，４‐ビス‐〔３‐（３，４，５‐トリメトキシ‐ベンゾイルオキシ）‐プロピル〕‐ジアゼパンの製法 | |
| US2899429A (en) | Nitroethylenes | |
| CA1041554A (en) | Process for preparing a s-trialkoxy benzene | |
| US2210588A (en) | Process of | |
| US4235819A (en) | Process for isolating 1-(alkoxyphenyl)-5-(phenyl)biguanide compounds from a crude, acid reaction mixture thereof | |
| US3318888A (en) | Acylating cyanuric acid |