CS203386B1 - Způsob výroby polymerních sorbentů mikroporézní struktury - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby polymerních sorbentů mikroporézní struktury.

Polykondenzací dvou dvojfunkčních složek v ekvimolárním poměru vznikají produkty, které mají lineární makromolekuly a vyznačují se tím, že jsou rozpustné a tavitelné, zpracovávají se bud z taveniny nebo popřípadě z roztoku. Příkladem tohoto typu polykondenzační reakce může být polykondenzace dvojraocného alkoholu, například etylenglykolu a dvojmocné kyseliny, například tereftalové za vzniku lineárního' polyesteru.

Polykondenzací jedné složky trojfunkční nebo vícefunkční a druhé dvojfunkční při molárním poměru menším než 1 vznikají produkty, které mají trojrozměrnou strukturu. Příkladem .tohoto typu polykondenzační reakce může být polykondenzace fenolu s formaldehydem. Produkty tohoto typu polykondenzační reakce se zpracovávají většinou na lisovací kompozice.

Dosavadní polykondenzační technikou nelze připravit polykondenzáty mikroporézní struktury o vysokém aktivním povrchu, které by měly význam jako sorbenty.

Uvedené nedostatky do značné míry odstraňuje způsob výroby polymerních sorbentů mikroporézní struktury podle vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že troj- a vícefunkční sloučeniny, například fenol, resorcin, močovina, thiomočovina, melamin riebo jejich směsi, se polykondenzují ve dvoustupňové reakci s formaldehydem, urotropinem nebo s jejich směsí, přičemž na 1 mol troj-a vícefunkčních sloučenin se použije 1,1 až 2,75 molů formaldehydu, resp. urotropinu nebo jejich směsi za přítomnosti inertní látky, tvořené solemi organických nebo anorganických kyselin, rozpustných v polykondenzacním prostředí v množství 0,5 až 100 hmotových dílů na 1 díl polykondenzujících složek a po ukončení polykondenzační reakce se inertní sůl vyextrahuje z polykondenzaČního produktu. Je dále výhodné, jestliže se v prvním stupni polykondenzace připraví gel při teplotě 20 až 70 °C a rozemele na požadovanou velikost zrna a v druhém stupni se provede vytvrzení gelu při teplotě 70 až 120 °C a vyextrahuje se inertní složka z polykondenzaČního produktu,

Polykondenzace složek se při způsobu podle vynálezu tedy provádí v takovém poměru, aby konečný produkt mži trojrozměrnou strukturu a za přítomnosti inertní látky, která se vestavuje do polykondenzační struktury a po vytvrzení se vyextrahuje a zbylá stopa po této látce tvoří pórovitou strukturu polykondenzátu.

V rámci tohoto vynálezu byly připraveny polykondenzáty o míkroporézní struktuře a vysokém aktivním povrchu na bázi těchto látek: fenolformaldehydové pryskyřice, močovinoformaldehydové pryskyřice, thiomočovinoformaldehydové pryskyřice, regorcínforraaldehydové pryskyřice a melaminoformaldehydové pryskyřice nebo jejich směsi.

Nejprve byl předložen do polykondenzační nádoby roztok formaldehydu nebo urotropinu /hexametylentetraminu/, popřípadě jejich směsi spolu s inertní složkou, bylo upraveno pH roztoku na požadovanou hodnotu, potom se přidalo potřebné množství druhé polykondenzační složky, například fenolu, močoviny a podobně a směs se zhomogenizovala mícháním a pak zahřívala do vzniku řídkého gelu. Potom se na baňku připojilo vakuum a dále zahřívalo, až řídký gel přešel do formy pevného gelu. Gel se potom rozemlel, nejlépe v mixéru, na drobné částečky, které se podrobily dalšímu procesu vytvrzování za vzniku pevné práškovité hmoty. Z této hmoty ee vyextrahovala inertní složka vhodným extrakčním činidlem. Velikost mikropórů takto připravených polykondenzátů je závislá na poměru polykond.enzačních složek k inertní složce. Cim více bude' polykondenzační směs obsahovat inertní složky, tím bude větší členitost a pórovitost polykondenzačních produktů, Polykondenzace, resp. vytvrzování se provádí do takového stupně, aby se inertní složka dala bez obtíží vyextrahovat. Inertními složkami podle vynálezu jsou soli organických nebo anorganických kyselin, jako jsou například chlorid lithný, chlorid sodný, chlorid kademnatý, síran aodný, chlorid vápenatý, octan sodný a podobně. Jako extrakční činidlo ee používá voda, alkohol nebo jejich směs.

Sorpčni vlastnosti, resp. kapacita polykondenzačního mikroporézního produktu, připraveného podle vynálezu, jsou závislé na hmotovém poměru polykondenzačnlch složek ku inertní složce, stupni zesítování, způsobu mletí, resp. drcení gelu a způsobu extrakce inertního činidla.

Vznik míkroporézní struktury v polykondenzačnlch produktech spočívá v tom, že při tvorbě polymerní sítě dochází k zabudování inertní složky do této sítě a při postupném odvodňování gelu k její krystalizaci v prostoru sítě vymezeném hustotou sítě, resp. zesítování.

Inertní složka naruší tvorbu energeticky, resp. prostorově nejvhodnější Sítě a podle poměru polykondenzačnlch složek a inertní složky vzniká hustší či řidší sít, resp. polykondenzační produkt obsahuje menší či větší póry. Hustota sítě, resp. zesítování je závislá také na množství, resp. poměru inertní složky a polykondenzačnlch složek. Po extrakci inertní složky tvar sítě polykondenzátu se nemění a zbylá stopa po této složce tvoří míkroporézní strukturu v polykondenzátu.

Velikost povrchu sorpčních materiálů připravených dle předkládaného vynálezu je závislá také na způsobu drcení, resp. mletí gelu s inertním plnivem, nebot dochází přitom k drcení polykondenzátu na velmi jemné částečky, listrihuce pórů v polykondenzátu je dána podmínkami po lykondenzačního procesu a vytvrzování gelu. Polykondenzační směs je nutno udržovat v homogenním stavu zejména v době vzniku pevného gelu, pak šíře distribuce pórů je užší.

Způsobem podle vynálezu lze připravit míkroporézní polykondenzáty jak ve formě prášku, tak i ve formě desek a jiných tvarů, takže se gel připravený v prvním stupni nechá vytvrdit v příslušné formě a po vytvrzení vyextrahuje inertní látka.

Sorpčni vlastnosti míkroporézních polykondanzátů připravených podle vynálezu jsou dány nejen velikosti specifického povrchu, ale i jejich chemickou strukturou, stupněm bohtnavosti, resp. obsahem metylových skupin a fyzikálně-chemickým vztahem k sorhované látce, K dokonalému využití sorpčni kapacity polykondenzačních produktů je nutné, aby se tyto sorbenty dobře solubilizovaly s kontaktovaným prostředím. Polykondenzační sorbenty připravené podle vynálezu se dají použít jak pro statický, tak i dynamický způsob sorpce. S výhodou se tyto typy sorben íů používají v práškovité formě. Střední velikost povrchu částic míkroporézních práškovitých polykondenzátů se pohybuje od 20 do 300 m /g.

Způsob výroby míkroporézních polykondenzátů podle vynálezu a jeho účinky jsou blíže objas něny v následujících příkladech jeho provedení.

Příklad 1

63,8 hmot. dílů fenolu a 40 hmot. dílů 40Z formalinu v trojhrdlé baňce se okyselí 0,64 hmot. díly kyseliny s$lné /o hustotě 1,19 g/ml/ a směs míchá pod zpětným chladičem a zahřeje na teplotu 60 až 70 °C. Po dosazení této teploty se do baňky přidá 128 hmot. dílů chloridu sodného a směs zhomogenizuje. Průběh reakce se projeví zahříváním reakční směsi. Baňka sé připojí na vakuum vodní vývěvy a oddestiluje převážná část vody z reakční směsi. K žluté viskózní hmotě se přidá 7 hmot. dílů urotropinu a směs se dále míchá a zahřívá, až vznikne tuhý gel.

Gel se přenese do mixéru a rozdrtí; rozdrcený gel se vytvrzuje pod infračervenou lampou za občasného promíchávání, až vzniknou pevné a houževnaté částice. Práškovité hmota žlutočervené barvy se extrahuje horkou vodou až do odstranění veškerého chloridu sodného, Práškovitý produkt 2 po vysušení mel povrch 45 m Zg.

Příklad 2 hmot. dílů fenolu spolu s 60 hmot. díly furalu, 0,094 hmot. díly hydroxidu barnatého a 141 hmot. dílů chloridu lithného se míchá v trojhrdlé baňce opatřené zpětným chladičem a přípojkou na vakuum. Směs se současně zahřívá k varu po dobu 1,5 hodin. Potom se přidá 0,352 hmot. dílů hydroxidu sodného ve formě 20% vodného roztoku. Reakční směs se zahřívá dalších '

1,5 hodin a pak se do reakční směsi přidá 5 hmot. dílů urotropinu a na baňku připojí vakuum vodní vývěvy a v reakci pokračuje až vznikne křehký gel, který se přenese do mixéru, rozdrtí, vytvrdí pod IČ lampou a inertní složka, tj. chlorid lithný se vyextrahuje z polykondenzacního produktu horkou vodou nebó směsí alkohol/voda /3:1/· Vysušená práškovité hmota měla povrch 60 m^/g.

Příklad 3 hmot. dílů resorcinu, 20 hmot. dílů 40% formalinu a 40 hmot. dílů chloridu vápenatého se míchá v trojhrdlé baňce při teplotě 70 až 75 °C,až vznikne viskózní sirupovitá hmota, u které se upraví pH na hodnotu 7,2 až 7,4. Potom se do reakční směsi přidají 4 hmot. díly paraformaldehydu a směs dále zahřívá při 40 °C_;až vznikne pevný gel. Gel se z baňky přenese do mixéru, rozdrtí na drobné částečky, které se vytvrdí pod IČ lampou a ze kterých se vyextrahuje chlorid vápenatý horkou vodou. Mikroporézní sorbent má světle vínovou barvu.

Příklad4 hmot. dílů močoviny, 130 hmot. dílů 40% formalinu, 4 hmot. díly urotropinu ve formě 25% vodného roztoku a 180 hmot. dílů chloridu lithného se rozpustí a zhomogenizuje ve trojhrdlé baňce za stálého míchání a zahřívání při teplotě 35 °C>až vznikne gel. Na baňku se potom připojí vakuum vodní vývěvy a oddestiluje převážná část vody. Gel se z baňky převede do mixéru, rozdrtí na drobné částečky a vytvrdí pod IČ lampou a ze suchého produktu se vyextrabuje chlorid lithný etylalkoholem. Získán bílý, pórovitý materiál o měrném povrchu 47 m Zg.

Příklad 5

Do trojhrdlé 1/2litrové baňky opatřené míchadlem, zpětným chladičem a přípojkou na vakuum se předloží 63 hmot. dílů melaminu, 112,5 hmot. dílů 40% formalinu, 2,5 hmot. dílů hydroxidu sodného v 19 hmot. dílech vody a zamíchá při normální teplotě za vzniku homogenního roztoku. Do roztoku se potom přidá 180 g octanu sodného a 3měs vyhřeje na teplotu 60 až <70 °C, do baňky přikape roztok hydroxidu sodného připravený rozpuštěním 2,5 g hydroxidu sodného v 19 ml vody, Reakční směs se dále zahřívá po dobu 15 až 20 minut, až vznikne viskózní roztok. Potom se baňka připojí na vakuum vodní vývěvy, oddestiluje voda a získá křehký gel, který se rozdrtí v-mixéru a vytvrdí pod IČ lampou. Z práškovitého polykondenzačního produktu se potom vyextra2 buje chlorid lithný vodou. Měrný povrch polykondenzačního sorbentu činí 42 m Zg.

Příkladó

Do trojhrdlé 1/2litrové baňky bylo předloženo 76 hmot. dílů thiomočoviny, 130 hmot. dílů 40% formalinu, 4 hmot. díly urotropinu ve formě 25% roztoku a 228 hmot. dílů chloridu sodného.

Směs se homogenizuje mícháním a postupným zahříváním na teplotu 60 °C,až .začne vznikat gel.

Na baňku se přípoji vakuum vodní vývěvy a převážná část vody se z reakční směsi oddestiluje a získá křehký gel, který se rozdrtí v mixéru na drobné částečky a vystaví účinku tepla nejlépe iC lampy, až částečky přejdou do pevné formy. Inertní složka, tj. chlorid sodný a zbytky vodorozpustných reakčních látek, se vyextrahují horkou vodou a získá po. vysušení pórovitý slabě nažloutlý prášek.

PolykondenzaČní produkty mikroporézní struktury o vysokém aktivním povrchu připravené podle vynálezů mají uplatnění zejména jako účinné sorbenty při úpravě, resp. stabilizaci nápojů, úpravě a čištění odpadních vod, ve farmacii, v plynové čhromatografii a podobně.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob výroby polymerních sorbentů mikroporézní struktury, vyznačený tím, že troj-a vícefunkční sloučeniny, například fenol, resorcin, močovina, thiomočovina, melamin nebo jejich směsi, se polykondenzují ve dvoustupňové reakci s formaldehydem, urotropinem a jejích směsí, přičemž na 1 mol troj- a vícefunkčních sloučenin se použije 1,1 až 2,75 molů formaldéhydu, resp. urotropinu nebo jejich směsi za přítomnosti inertní látky, tvořené solemi organických nebo anorganických kyselin, rozpustných v polykondenzačním prostředí v množství 0,5 až 100 hmot. dílů na 1 díl polykondenzujících složek a po skončení polykondenzaČní reakce se inertní sůl vyextrahuje z polykondenzačního produktu.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, Že v prvním stupni polykondenzace se připraví gel při teplotě 20 až 70 °C a rozemele na požadovanou velikost zrna a v druhém stupni se provede vytvrzení gelu pří teplotě 70 až 120 °C a vyextrahuje se inertní složka z polykondenzačního produktu.