CS203344B1 - Method and device for the rafination of crude methane and/or wet natural gas - Google Patents

Description

ČESKOSLOVENSKÁ SOCIALISTICKÁ REPUBLIKA (19) POPIS VYNALEZU K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU 203344 (11) (»1) (22) Přihlášené 01 08 78(21) (PV 3554-78) (51) int. C1.5 C 10 G 5/04 L. (40) Zverejnetfé 30 OB 80 ÚŘAD PRO VYNÁLEZY A OBJEVY (45) Výdané 15 05 83 (751 '

Autor vynálezu MACHO VENDELÍN ing. DrSc., NOVÁKY, VANKO ANTON Ing. CSc., PARTIZÁNSKE, KISS GABRIEL RNDr., DÉRER TIBOR ing., PRIEVIDZA,HLINŠŤÁK KAREL ing., HUBA FRANTIŠEK ing.,

KOPERNICKÝ IVAN RNDr. ing., STUCHLÍK JIŘÍ ing.a ŠNAJDR VÁCLAV ing., BRATISLAVA (54) SpOsob a zariadsnie rafinácie surového metánu a/alebomokrého zemného plynu 1

Podlá tóhto vynálezu sa spolahlivo á e-nergeticky poměrně málo náročné, pomo-cou vhodného zariadenia rafinuje metán a-lebo mokrý zemný plyn hlavně od nasýtě-ných a nenasýtených uhlovodíkov C2 až Cstak, aby sa čistý metán mohol využit aj vtých najnáročnejších procesoch.

Známe je odstraňovanie kysličníka uhli-čitého a karbonylsulfidu zo zemného plynuo dalších plynov pomocou propylénkarbo-hátu, dehydratácia zemného plynu pomocouchloridu vápenatého, najmá však vypiera-ním vody roztokom glykolov, odstraňovaniekysličníka uhličitého a dalších „kyslých“komponentov etanolamínmi, najmá dietanol-amínom a trietanolamínom (Gas Conditio-ning Fact Book, The Dow Chemical Compa-ny, Midland, Michigan /1957, 1962/j i další-mi metódami (USA pat. 3 770 662, 3 542 672,3 812 030, 3 702296; franc. pat. 2 310 326).Este náročnejšie je odstraňovanie nasýte-ných i nenasýtených uhlovodíkov zo suro-vého metánu, napr. z pýrolýzy, alebo zmokrého plynu. Známe je spracovanie zem-ného plynu, vrátane odstraňovania kysličrtí-ka uhličitého so sirovodíkom, etánom a výš-šími uhlovodíkmi extrakciou olejom (USApat. 3 274101), stlačováním mokrého zem-ného plynu do oblasti kritického tlaku, pričom súčasne s chladením metán a etán sa 203344 2 zo zniesi odstránia tak, že frakcia C3 až Cssa móže rýchlo spatné získat (USA pat.3 542 673). Metoda deletfia pomocou vyso-kého tlaku s využitím absorbérov i adsor-bérúv a regeneráciou zahrievaním sa vy-užívá aj v dalších procesoch (USA pat.3 600'303 a 3 718 581). Avšak nevýhodou jeenergetická náročnost a poměrně značnázložitosť i menšia flexibilita týchto proce-sov. Zaujímavý je súbor spSsobov a zaria-dení využívajúcich oleje, lahkú a ťažkúnaftu ako adsorpčné médium, pričom zmesplynných a kvapalných uhlovodíkov je spra-covaná v členítej kolóne [(Esso Rese-arch and Eng. Co.): USA patent 3 607 734a 3 274101 ]. Poměrně podobný je proces de-lenia normálnych plynných uhlovodíkovýchzmesí nižších a vyšších frakcií [ (The Lum-mus Co.): USA patent 3 313724], ktorý za-hrňuje přechod týchto zmesí 1. frakčnouzónou, kontrolou vzniknutých plynnýchfrakcií, ktoré tiež obsahujú 1'ahšie kompo-nenty, 1'ahšie než nadhlavné a ťažšiu frak-ciu ako základný produkt, pričom nadhlav-né komponenty sa využívajú aj ako refluxa zvyšok v sekundárnej frakčnej zóně. Na-priek viacerým prednostiam týchto proce-sov, nevýhodou je nízká flexibilita, najmáv prípadoch značnej variability zloženia su-rového metánu alebo mokrého zemného ply- 203344 nu, možnost hromadenia nečistót v absorp-čnom prostředí, s možnými „prierazmi“ ne-žiadúcich komponentov do rafinovanéhometanu a z toho vyplývajúca nižšia spoleh-livost procesov rafinácie, Ďalšou nevýhodouje potřeba presne definovaných,, termickyvysokostabilných absorpčných činidiel a po-měrně vysoká spotřeba energií. Tieto nedo-statky však úspěšně rieši spůsob a odstra-ňovanie podlá tohto vynálezu.

Podlá tohto vynálezu sa spósob rafináciesurového metánu a/alebo mokrého zemnéhoplynu, zbaveného aspoň časti sírnych zlú-čenín, hlavně sírovodíka, připadne oxiduuhličitého, acetylénu a vody, obsahujúcehookrem metánu ako podstatnej zložky přímě-si nasýtených a/alebo nenasýtených uhlovo-díkov s 2 až 8 atómami uhlíka, absorpclouv parafinických uhlovodíkoch s 10 až 17atómami uhlíka spojenou s regeneráciou u-skutočňuje tak,., že surový metán a/alebomokrý zemný plyn sa vedie na absorpciupri teplote 0 až 80 °C, pri tlaku 0,1 až 10MPa v parafinických uhlovodíkoch o tep-lotěvaru "160 až 230 °C, čímž sa metán zba-·vuje vyšších uhlovodíkov a parafinické uh-lovodíky ako absorpčně činidlo sa vedú naOddelovanie absorbovaných a/alebo roz- ‘kladom.....absorpčného činidla vzniknutých nižších uhl'ovo'díkov s 2 až 8 atómami uhlí-ka a zvyšok, pozostávajúci z parafínov oteplote varu 160 až 230 °C sa oddělí a/ále-bo opátovne používá ako absorpčně činidlopre uhlovodíky s 2 až 8 atómami uhlíka.

Podlá tohto vynálezu zariadenie na rafi-náciu surového metánu a/alebo mokréhozemného plynu spósobom uvedeným v pred-chádzajúcom odstavci pozostáva z kolón,adsorbérov, kondenzátorov, odlučovačov,výmenhíkov tepla, pomocných zariadení a po-trubí, kde přívodně potrubie pre surový me-tán a/alebo mokrý zemný plyn je zapojenéna absorpčnú. kolonu s jedno- alebo viac-síupňovým vypieraním s reguláciou hladinmedzi stupňami, ktorej vrchná časť je cezkondenzátor a odlučovač zapojená na ad-sorbér -a/alebo adsorbéry, z ktorých je ve-dené výstupné potrubie pre rafinovaný me-tán a/alebo zemný plyn, s výhodou cez a-nalyzátor, přitom spodná časť absorpčnějkalóny je zapojená potrubím, s výhodou cezčerpadlo a yýmeriník tepla ako nástrek, svýhodou do hornej časti vyváracej a/aleborektifikačnej kolony a do nástreku je spra-vidla vyústěné potrubie z odlučovača, pri-čóm. hlava rektifikačnej a/alebo vyváracejkolony s reffuxným chladičom s. odlučova-čom je. zapojená na výstup pre uhlovodíkys'2 až'8 atómami uhlíka a spodok vyvára-čej á/alebo’ rektifikačnej kolony je potru-bím: napojený. cez čerpadlo, Výmenník teplaa vpdný chladič na absorpčnú kolónu, dopotrubiaje vovedené potrubie, ktorým sadoplňujú straty absorpčného činidla.

Ako surový metán podlá tohto vynálezuprichádza do úvahy napr. metán z pyrolý-zy uhlovodíkcv, z dealkylácie aromátcv a podobné, ktorý na rozdiel od mokrého' zem-ného plynu nezriedka obsahuje aj nenasý-tené uhlovodíky, alkény, acetylén, alkylace-tylény, diény apod. Vo váčšej miěre· obvyk-le aj vodík. Spravidla sa predbežne rafiná-cióu, napr. selektívnou hydrogenáčiu od-straňuje acetylén a alkylacetylény i diénya sírne zlúčeniny. U mokrého zemného ply-nu k najčastejším nečistotám patriá vyššienasýtené uhlovodíky C2 až Cs, najviac všakbývá etánu a propánu, butánu a pentánu,oxid uhličitý, dusík, hélium, kyslík, sirovo-dík, karbonylsulfid, připadne tiež vodná pa-ra. Pravda, zemný plyn alebo metán sa mó-že aj sekundárné znečistit, ak napr. předrafiháciou podlá tohto vynálezu sa použijev inom procese či už ako reakčný kompo-nent alebo pomocná látka. Mfiže sa tiež zne-čistit v známých analogických procešochrafinácie, kde sa napr. jednoznačné počítás vysokou tepelnou stabilitou absorpčnéhomédia a jeho čistotou, ale v skutočnosti sanapr. aplikuje znečistěný nízkovrúcimi pa-rafinickými a olefinickýnň zlúčeninami. Ta-ký případ prichádza do úvahy vtedy, ak na-příklad absorpčně činidlo před použitím na . rafináciu slúži ako temperovacie či teplo-nosné médium pri vysokých teplotách, kedymfiže dojst k čiastočnej tepelnej deštrukcii,ku krakovaniu za tvorby charakteristickýchnízkovrúcich komponentov. ' Ako absorpčně činidlo sa používajú para-fíny o teplote varu 160 až 230 °C. Výhod- &,nejšie je však aplikovat užšie frakcie, najmáΞ7" frakciu 180 až 210 °C, připadne 185 až 200stupňóv Celsia, s převážným obsahom izo-parafínov. MÓžu to byť zmesi parafínov a-.. lebo čisté izoparafíny, či n-parafíny, .poměr-ně menej vhodné sú cykloparafíny. Najme-nej žiadúce sú příměsi aromátov a najškod- livejšie v nich bolí příměsi olefínov.

Avšak uplatněním spósobu a zariadenia podlá tohto vynálezu odpadá aj také rizi-ko.

Vhodné je využit na kontrolu účinnostiadsorbérov rafinovaného metánu alebo zem-ného plynu analyzátorov, napr. plynovýchromatograf s tepelnovodivostnou alebo. plameňoionizačnou detekciou. Impulzy z a-nalyzátora je vhodné využit na striedavéprepínanie cyklu adsorpcia — desorpcia vobidvoch aparátoch. Preto je vhodné použitv zariadení na dorafinovanie plynu aspoň 2adsorbéry', pričom jeden pracuje a druhý sa regeneruje. Výhodou spfisobu a zariadenia na rafiná-ciu surového metánu ako aj mokrého zem-ného plynu je predovšetkým vysoká funkč-ně spolehlivost technologie , a zariadenia,vysoká rafinačná účinnost, takže rafinova-- ný metán alebo rafinovaný zemný plyn jevhodný aj pre tie najnáročnejšie petroche-mické procesy, či už ako reakčný kompo-nent alebo pomocná látka, ako napr. v pro-cese výroby etylénoxidu priamou oxidáciouetylénu, v procese parciálněj oxidácie ap.Ďalej je to vysoká flexibilita procesu, po- 203344 merne nízká citlivosť na případné nečisto-ty, resp. nízkovrúcě podiely v pridávanomabsorpčnom činidle, lebo sa v.ďalšom z ně-ho 1'ahko odstáni, teda a] dokonalé odstra-ňovanie absorbovaných nižších uhfovodí-kov a dalších nečistfít z rafinovaných ply-nov i vzniknutých případným rozkladom ab-sorpčného činidla, resp. vneseným s ab-sorpčným činidlom ap. Dalšie výhody a pod-robnosti. spfísobu ako aj zariadenia pódiatohto vynálezu sú zřejmé z príkladov a při-loženého obrázku.

Zariadenie pódia: obrázku pozostáva z ab-sorpčně) kolony 2, do ktorej sa privádzasurový metán a/alebo mokrý zemný plyn cezpřívodně potrubie 1. Vykondenzovanie strh-nutých pár hlavně absorpčného činidla sazabezpečuje kondenzátorom 3 a odlučova-čem 4. Adsorbér a/alebo adsorbéry 5 dočiš-ťujú zemný plyn, ktorý odchádza zo zaria-ďenia výstupným potrubím 7 cez analyzátor6, ktorým sa kontroluje stupeň čistoty zem-ného plynu. Nasýtené absorpčně činidlo od-chádza z absorpčnej kolony 2 potrubím 8s využitím tlakového spádu, připadne pomo-cou čerpadla 9 cez výměník tepla IQ akonástrek 11 do rektifikačnej kolony 13, pri-čom do nástreku 11 spravidla vyúsťuje po-trubie 12 z odlučovača 4. Vyvařené plyny znasýteného absorpčného činidla opúšťajúrektifikačnú kolónu 13 cez refluxný chladičs odlučovačom 14 a výstupné potrubie 13.Rektifikované absorpčně činidlo odchádzaz rektifikačnej kolony 13 potrubím 16, čer-padlom 18, výmenníkom tepla 10 a vodnýmchladičom 19 ako nástrek do absorpčnejkolony 2. Straty absorpčného činidla dočistiaceho zariadenia sa dopíňajú cez po-trubie'17. Přikladl

Do absorpčnej kolqny 2 s trojstupňovýmvypieraním s reguláciou hladin medži stup-ňami o objeme 100 1, naplnenej 80 dm5 ab-sorpčným činidlom, pozostávajúcim zo zme-si parafinických uhlovodíkov o teplote va-ru 175 až 195 °C sa privádza zemný plyn sprívodným potrubím 1 pri tlaku 1,4 MPa vmnožstve 20 dm3/h s obsahom 92,1 % hmot.metánu; 3,2 % hmot. etanu; 2,1 % hmot.pentánov; 0,2 % hmot. parafínov Cs až Cs a2,2 % hmot. zmesi dusíka s oxidom uhliči-tým a vodíkom. Pri teplote ,26 °C a přetla-ku 1,8 MPa prebieha absórpcia v absorpč-nom činidle, ktorým je frakcia parafínov,prevažne izoparafínov o teplote varu 175 až195 °C, pričom plyny s parami idú cez kon-denzátor 3, kde sa kondenzujú, hlavně strh-nuté páry parafinických uhíovodíkov o tep-lote varu 175 až 195 °C, ktorých zvyšok saodlučuje v odlučovači 4 a po přechode po-trubím cez adsorbér 5 s aktívnym uhlím směrným povrchom 890 m2/g, sa potom povýstupe z adsorbéra S analyzuje analyzáto-rom 6 (— plynovým chromatograf om) sosignalizačným zariadením a rafinovaný zem- ný plyn opúšťa čistiace zariadenie výstup-ným potrubím 7. Zloženie takto rafinované-ho zemného plynu tvoří 99 % hmot. metá-nu; 0,4 % hmot. etánu; zvyšok 0,6 % hmot.je v podstatě oxid uhličitý s dusíkom a vo-díkom. Odlúčená kvapalina z odlučovača 4,v závislosti od stupňa znečistenia absorpč-ného činidla uhfovodíkmi Cž až Cs sa buď. vedie potrubím 12 ako časť nástreku 11 dovyváracej kolony 13, spravidla pri nižšomznečistění, alebo sa dokonca odvedie z pro-cesu na iné použitie. Zo spodu absorpčnejkolony 2 sa odvádza absorpčně činidlo sospojovacím potrubím 8 s obsahom 1,0 %hmot. metánu; 0,2 % hmot. etánu; 0,08%hmot. propánu; 0,7 % hmot. butánu; 0,05 %hmot. pentánov; 0,09 % hmot. oxidu uhliči-tého a menšie množstvo vodíka s dusíkom.Absorpčně činidlo sa s využitím tlakovéhospádu alebo pomocou čerpadla 9 cez tepel-ný výměník 19 nastrekuje ako nástrek 11do vyvrácenej a/alebo rektifikačnej kolony13 pri teplote varu absorpčného činidla spo-lu s prímesami nižších uhlovodíkov. Hla-vou kolony sa výstupným potrubím 15 od-vádza uhlovodíková zmes Ci až Cí spolu soxidom uhličitým, dusíkom a vodíkom i pa-rami absorpčného činidla. Refluxným chla-dičom opatřeným odlučovačom 14 sa kon-denzujú a oddefujú hlavně páry absorpčné-ho činidla, ktoré v závislosti od znečiste-nia uhfovodíkmi Ca až Ca sa buď oddefujúzvlášť, alebo vedú spáť do kólóny 13. Spo-dom rektifikačnej kolony 13 sa odvádza ab-sorpčně činidlo čistoty 99,98 % hmot. frak-cie o teplote 175 až 195 °C. Táto sa vediepomocou čerpadla 18 cez tepelný výměníkIQ, resp. tiež vodný chladič 19 potrubím 18do absorpčnej kolony 2. Straty absorpčné-ho činidla do Čistiaceho zariadenia sa do-píňajú cez potrubie 17. P r í k 1 a d 2

Postupuje sa podobné ako v příklade 1,len s tým rozdíelom, že miesto mokréhodesulfurizovaného zemného plynu sa na ab-sorpciu privádza surový metán tohto zlože-nia (v % hmot,): 90,7 metánu; 3,8 etánu;3,1 propánu; 1,6 butánu; 0,5 pentánu a 0,16zmesi parafínov s olefínmi C4 až C7. Rege-nerované absorpčně činidlo dosahuje čisto-tu 99,97 % hmot. Čistota rafinovaného metá-nu dosahuje 99,7 % hmot. Příklad 3

Postupuje sa podobné ako v příklade 1,len s tým rozdielom, že ako absorpčně či-nidlo sa použije frakcia parafínov o teplo-te. varu 188 až 210 °C, s převážným obsahomn-parafínov, izoparafínov a 6% hmot. cyk-loparafínov, pričom teplota a absorpčnejkolóne 2 je 31 °C a tlak 2,6 MPa. Získávása rafinovaný · zemný plyn s obsahom 99,3procenta hmot. metánu, 0,2 % hmot. etánu,pričom zyyšok je v podstatě oxid uhličitý sdusíkom.

Claims (5)

PREDMET

1. Spósob rafinácie surového metánu a//nebo mokrého zemného plynu, zbavenéhoaspoň části sírnych zlúčenín, hlavně síro-vodíka, připadne oxidu uhličitého, acetylé-nu a vody, obsahujúceho okrem, metánu akopodstatnej zložky příměsi, nasýtených a/ale-bo nenasýtených uhlovodíkov. s 2 až 8 ato-mární uhlíka, absorpciou v parafinickýchuhíovodíkoch s 10 až 17 atómamí uhlíkaspojenou s regeneráciou, vyznačujúci sátým, že surový metán a/alebo mokrý zemnýplyn sa vedle na absorpciu při teplote 0 až80 °C, pri tlaku 0,1 až 10 MPa v parafinic-kých uhrbvodíkoch o teplote varu 160 až230 °C, čím sa metán zbavuje vyšších uhío-vodíkov a parafinické uhlovodíky ako ab-sorpčně činidlo sa vedu na oddeíovanie ab-sorbovaných a/alebo rozkladom absorpčné-ho činidla vzniknutých nižších uhlovodíkovs 2 až 8 atómami uhlíka a zvyšok, pozostá-vajúci z parafínov o teplote varu 160 až230 °C sa oddělí a/alebo apátovne používáako absorpčně činidlo pre uhlovodíky s 2 až8 atémami uhlíka.

2. Spósob podlá bodu 1, vyznačujúci satým, že surový metán a/alebo mokrý zemnýplyn sa vedie na absorpciu pri teplote 0 až80 °C, s výhodou 25 až 45 °C a tlaku 0,1 až10 MPa, s výhodou 1 až 3 MPa.

3. Spósob podlá bodů 1 a 2, vyznačujúcisa tým, Že parafinické uhlovodíky ako ab-sorpčně Činidlo sa vedú na oddeíovanie ab-sorbovaných a/alebo rozkladom absorpčné-ho činidla vzniknutých nižších uhlovodíkovs 2 až 8 atómami uhlíka, s výhodou vyvá-raním-a/alebo rektifikáciou.

4. Spósob podlá bodu 1 až 3, vyznačujúcisa tým, že rafinovaný metán a/alebo zemnýplyn sa po ádsorpcii stóp vypieracích para- vynAlezu finických uhlovodíkov analyzuje, pričom pristúpnutí obsahu uhlovodíkov s 2 až 8 ató-mami uhlíka nad nastavená hladinu sa vy-siela impulz na striedavé prepínanie cykluadsorpcia — desorpcia.

5. Žaríadeníe na rafináciu surového me-tánu a/alebo mokrého zemného plynu po-dlá bodu 1 alebo 4, pozostávajúce z kolón,adsorbérov, kondenzátorov, odlučováčov,výmenníkov tepla, pomocných zariadení apotrubí, vyznačujúce sa tým, že přívodněpotrubie pre surový metán a/alebo mokrýzemný plyn (1) je zapojené na absorpčnúkolonu (2j s jedno- alebo viacstupňovýmvypieraním s réguláciou hladin medzi stup-ňami, ktorej vrchná časť je. cez kondenzátor(3j a odlučovač (4) zapojená na adsorbéra/alebo adsorbéry (5), z ktorých je vedenévýstupné potrubie pre rafinovaný metán a//alebo zemný plyn (7), s výhodou cez ana-lyzátor (6), přitom spodná časť absorpč-nej kolony (2) je zapojená potrubím (8), svýhodou cez čerpadlo (9) a výmenník tep-la (10) ako nástrek (11), s výhodou dohornej časti vyváracej a/alebo rektifikač-nej kolóny (13) a do nástreku (11) je spra-vidla vyústěné potrubie (12) z odlučovača(4), pričom hlava rektifikačnej a/alebo vy-váracej kolóny (13) s refluxným Chladičoms odlučovačom (14) je zapojená na výstuppre uhlovodíky s 2 až 8 atómami uhlíka(15) a spodok vyváracej a/alebo rektifikač-nej kolóny (13) je potrubím (16) napojenýcez čerpadlo (18), výmenník tepla (10) avodný chladič (19) na absorpčnú kolonu• (2), do potrubia (16) je vovedeně potrubie(17), ktorým sa doplňujů straty absorpčné-ho činidla. 1 list výkresov »»v»rografl», a. p., lívod 1, Most