CS203197B2 - Způsob výroby nenasycených aldehydů a kyselin z propylenu nebo isobutylenu oxidací - Google Patents
Způsob výroby nenasycených aldehydů a kyselin z propylenu nebo isobutylenu oxidací Download PDFInfo
- Publication number
- CS203197B2 CS203197B2 CS496978A CS496978A CS203197B2 CS 203197 B2 CS203197 B2 CS 203197B2 CS 496978 A CS496978 A CS 496978A CS 496978 A CS496978 A CS 496978A CS 203197 B2 CS203197 B2 CS 203197B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- chromium
- tungsten
- tin
- germanium
- manganese
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 15
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 13
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 title claims description 11
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title claims description 9
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 66
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 26
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 19
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 15
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 15
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 13
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 11
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N radium atom Chemical compound [Ra] HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 239000004243 E-number Substances 0.000 claims 2
- 235000019227 E-number Nutrition 0.000 claims 2
- XCNJCXWPYFLAGR-UHFFFAOYSA-N chromium manganese Chemical group [Cr].[Mn].[Mn].[Mn] XCNJCXWPYFLAGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZGDWHDKHJKZZIQ-UHFFFAOYSA-N cobalt nickel Chemical group [Co].[Ni].[Ni].[Ni] ZGDWHDKHJKZZIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- NTIGMHLFJNXNBT-UHFFFAOYSA-N manganese tin Chemical compound [Mn].[Sn] NTIGMHLFJNXNBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- MEXJFRQDBZYZCF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enal Chemical compound C=CC=O.C=CC=O.C=CC=O MEXJFRQDBZYZCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby aldehydů a kyselin z propylenu nebo isobutylenu oxidací propylenu nebo isobutylenu v plynné fázi molekulárním kyslíkem za teploty 200 až 600 °C za přítomnosti katalyzátoru obsahujícího železo, bismut, molybden a promotory.
Způsob oxidování olefinů uváděním do styku s oxidačním činidlem a několikasložkovým katalyzátorem je znám. V americkém patentovém spise č. 3 642 930 se popisuje způsob, při kterém se některé komplexní katalyzátory, založené na železe, bismutu a molybdenu, mohou používat k oxidaci olefinů za vzniku nenasycených aldehydů a kyselin. Podobný způsob se popisuje také v americkém patentovém psise č. 4 001 317. Rovněž v britském patentovém spise číslo 1437 235 jsou popsány katalyzátory založené na kysličnících bismutu a molybdenu, přičemž katalyzátor obsahuje alespoň jeden další prvek ze souboru tvořeného indiem, galliem, lantanem a hliníkem.
Katalyzátory, popsané ve shora uvedených patentových spisech, jsou skutečně velmi vhodné pro oxidaci olefinů na nenasycené aldehydy a kyseliny. Některé z uvedených katalyzátorů se však vyznačují menší redoxstabilitou, která je potřebná, jsou-li vystaveny náročným pracovním podmínkám. 203197
Proto se občas v provozním zařízení stane, že množství kyslíku v přívodu do reaktoru společně s olefinem je buď větší nebo menší ve srovnání s nutnou hodnotou, což se může projevit podstatným poklesem účinnosti katalyzátorů, což je krajně nežádoucí.
Úkolem vynálezu je vyvinout nový způsob katalytické oxidace olefinů za vzniku nenasycených aldehydů a kyselin, kdy se používají katalyzátory s vysokou redox-stabilitou tak, že katalyzátor obstojí i při větších výkonech redox-podmínek, aniž by došlo k podstatnějšímu poklesu katalytické aktivity.
Těchto cílů se podle vynálezu dosahuje při způsobu výroby nenasycených aldehydů a kyselin z propylenu nebo isobutylenu oxidací propylenu nebo isobutylenu v plynné fázi molekulárním kyslíkem za teploty 200 až 600 °C za přítomnosti katalyzátoru obsahujícího železo, bismut, molybden a promotory, který je vyznačen tím, že se používá katalyzátoru tvořeného kombinací prvků odpovídající obecnému vzorci I
AaBt,FecXuMeMoi2Ox (I), kde znamená
A alkalický kov, thalium, stříbro nebo jejich směs,
B kobalt, nikl, zinek, kadmium, beryllium, vápník, stroncium, baryum, radium nebo jejich směs,
X bismut, tellur nebo jejich směs,
Μ (1) dvouprvkový nebo několikaprvkový systém vybraný ze souboru zahrnujícího chrom s wolframem, germanium s wolframem, mangan s antimonem, chrom s fosforem, germanium s fosforem, měď s wolframem, měď s cínem, mangan s chromém, praseodym s wolframem, cer s wolframem, cín s manganem, mangan s germaniem, nebo jejich směsi, (2) chrom, antimon, cer, olovo, germanium, bor, cín, měď nebo jejich směsi, (3) dvouprvkový nebo někollkaprvkový systém vybraný ze souboru zahrnujícího hořčík s fosforem, hořčík s mědí, hořčík s chromém, hořčík s chromém a wolframem, hořčík s wolframem, hořčík s cínem nebo jejich směs, a číslo větší než nula až 5, b číslo větší než nula až 20, c číslo větší než nula až 20, d číslo větší než nula až 20, e číslo 0,01 až 12, x číslo k vyhovění valenčním požadavkům ostatních prvků na kyslík, přičemž každý prvek nebo soustava prvků označená symbolem M jsou obsaženy v množství alespoň 1 % atomového se zřetelem na počet atomů ve složce M.
Tyto katalyzátory jsou s výhodou prosty india, gallia, lanthanu a hliníku.
Zvláště významné jsou ty katalyzátory, spadající do rozsahu výše zmíněného popisu, kde M je zvoleno ze skupiny, kterou tvoří chrom s wolframem, germanium s wolframem, chrom s fosforem, germanium s fosforem, měď s wolframem, měď s cínem, mangan s chromém, cín s manganem, mangan s germaniem, olovo, bor, cín a hořčík s cínem.
Při výše uvedené popisu, kde složka M znamená dvouprvkový nebo tříprvkový systém, jak je to popisováno v odstavcích 1. a 3., činí nejmenší možné množství každého prvku v systému 1, s výhodou 5 atom. °/o, přepočteno na celkový počet atomů v systémů.
Způsoby oxidování propylenu a/nebo isobutylenu za vzniku odpovídajících aldehydů nebo kyselin jsou známé. Směs olefinu a molekulárního kyslíku, případně za přítomnosti vodní páry nebo jiného ředidla, se vede do styku s katalyzátorem za zvýšené teploty od asi 200 do 600 °C po kontaktní dobu dostačující k tomu, aby došlo ke konverzi použitého olefinu na očekávaný aldehyd a/nebo kyselinu. Obvykle obsahují produkty těchto reakcí velký podíl aldehydu a menší množství nenasycené kyseliny, vznikající jako vedlejší produkt. Kontaktní doba může značně kolísat od několika sekund až do deseti až dvaceti sekund a i více. Reakci je možno provést za tlaku atmosférického, vyššího nebo nižšího, přičemž v provozním měřítku se obvykle pracuje za tlaku vyššího, než je tlak atmosférický.
Významným a důležitým rysem postupu podle tohoto vynálezu je použitý specifický katalytický systém. Jako katalyzátor se může použít kterýkoli, pokud spadá do rozsahu výše uvedeného obecného vzorce, a za výhodné katalyzátory v rozsahu výše uvedeného obecného vzorce lze označit ty, které obsahují draslík, rubidium, cesium nebo jejich směsi a ty, které obsahují kobalt nebo nikl či jejich směsi; dále katalyzátory, obsahující draslík, rubidium, cesium nebo jejich směsi, dále také nikl nebo kobalt nebo jejich směsi, přičemž tyto posléze uvedené katalyzátory jsou zvláště vhodné.
Katalyzátory podle tohoto vynálezu je možno připravit za použití dobře známých postupů. V této souvislosti je třeba připomenout, že postupy přípravy odbdobných katalyzátorů jsou popsány v citovaných patentových spisech na začátku tohoto spisu. Katalyzátory se obvykle připravují koprecipitací rozpustných solí, ačkoliv lze použít celou řadu dalších běžných postupů. Přesnější podrobnosti jsou uvedeny v připojených specifických příkladech.
Katalyzátory podle tohoto vynálezu je možno použít bez nosičů, nebo mohou být na podkladu vhodného nosiče. Mezi ty patří kysličník křemičitý, hlinitý, Alundum, kysličník titaničitý, kysličník zirkoničitý, karbid křemíku a podobné látky. Katalyzátory mohou být použity v různých fyzikálních formách, například je možno použít katalyzátor ve formě pevného lože nebo ve formě zvířeného nebo pohyblivého lože.
Jak je to již výše uvedeno, je závažným význakem tohoto vynálezu, že katalyzátor, jak se používá, má vyšší a závažně lepší redox-stabilitu. Při používání provozního zařízení na výrobu nenasycených aldehydů a kyselin z propylenu a isobutylenu dochází nevyhnutelně nutně k výkyvům. Jestliže množství molekulárního kyslíku v poměru k použitému olefinu ve styku s katalyzátorem podstatněji klesne v kteroukoli dobu pod žádoucí hodnotu, může dojít k závažnému poklesu katalytické účinnosti katalyzátoru. Ve shodě s postupem podle tohoto vynálezu se vyznačuje použitý katalyzátor daleko nižší snahou tratit katalytickou účinnost, je-li vystaven nepříznivým reakčním podmínkám. Z provozního hlediska má proto nově nalezený postup za použití piposovaných katalyzátorů podstatné výhody ve srovnání s dosud používanými postupy.
Pracovní příklady:
Se zřetelem na podrobnější vysvětlení postupu podle tohoto vynálezu jsou připojeny tyto další pracovní příklady.
Byly připraveny různé katalyzátory charakteru pevného lože, a to s obsahem 20% kysličníku křemičitého, a to za použití dále popisovaného postupu. Rovněž byla připra203197 véna řada katalyzátorů, nespadajících do rozsahu tohoto vynálezu; tyto katalyzátory byly připraveny pro srovnání.
Srovnávací katalyzátor A:
% Ko,iNi2,5C04,5Fe3BiPo,5Moi20x + 20 % kysličníku křemičitého.
Vodná suspenze (nadále označována jako roktok A), obsahující 37,00 g molybdenanu amonného (ΝΗ4)θΜθ7θ24.4 H2O, 8,56 g vodného roztoku kyseliny fosforečné H3PO4 s obsahem 0,10 g na 1 ml, 38 ml vody a 25,43 g 40% sólu kysličníku křemičitého. Odděleně se připraví další vodný roztok (označovaný jako roztok B), obsahující 21,17 g dusičnanu železitého FefNOsjs. 9H2O, 8,47 g dusičnanu bismutitého Bi(NO3)3.5H2O, 12,7 g dusičnanu nikelnatého Ni(NO3)2.6H2O, 22,87 g dusičnanu kobaltnatého Co(NO3)2. . 6H2O a 1,75 ml vodného roztoku dusičnanu draselného, obsahujícího v 1 ml 0,10 g uvedené látky.
Roztok A se nejprve vyhřeje na teplotu 45 až 55 °C, a za míchání se do roztoku A přikapává roztok B. Během přidávání roztoku B se teplota kompozice zvýší tak, že dosáhne na konci přidávání roztoku B hodnoty 75 až 80 °C. V míchání se potom pokračuje a teplota kompozice se udržuje v rozmezí od asi 80 do 85 °C, až se odpaří dostatečné množství vody a dosáhne se vznik husté pasty.
Tato hustá pasta se umístí v sušárně, kde se zahřívá 2,5 hodiny na teplotu 120 °C s tím, že se každých 30 minut promíchá. A zahřívá se potom ještě tak dlouho, až je zcela suchá. Vysušená pasta se dále zahřívá na vzduchu 3 hodiny na teplotu 290 °C, 3 hodiny na 425 °C, načež se dalším zahříváním 16 hodin na 550 °C připraví vlastní katalyzátor.
Srovnávací katalyzátor B % Ko,lNÍ2,5Co4,5Fe3BiWo,5Moi20x + 20 % kysličníku křemičitého.
Výše uvedený postup pro přípravu srovnávacího katalyzátoru A se opakuje, že se po užiej v roztoku A místo kyseliny fosforečné vhodné odpovídající množství wolframanu amonného (NH4)6W7O24.6H2O.
Katalyzátory 1 až 21 odpovídají obecnému vzorci
LrKo,iNi2,5Co4,5FeqBiZo,5Moi2, kde ϊ
L znamená chrom, germanium, mangan nebo měď,
Z znamená wolfram, antimon, fosfor, cín, chrom, olovo, germanium nebo bor, a kde q znamená 2 nebo 3, r znamená 0 nebo 1, a q + r se rovná 3 se připravují obecným postupem, jak byl zde výše popsán v souvislosti s přípravou srovnávacího katalyzátoru A. Tyto katalyzátory, složené ze základního katalyzátoru KoiNi25Co45BiMoi20x a promotorového systému FeqLrZo(5 jsou popsány v následující tabulce I. V této tabulce jsou přesně popisovány pouze promotory, přičemž katalyzátory obsahují pochopitelně vyznačený promotor a základní katalyzátor.
Oxidace propylenu na akrolein a akrylovou kyselinu.
Se zřetelem na doložení vynikající redox—stability katalyzátorů podle tohoto vynálezu při použití v rámci postupu podle tohoto vynálezu se podrobí každý z popsaných katalyzátorů, jak jsou uvedeny v tabulce I, redox—testu tímto způsobem. Jako náplň reaktoru s pevným ložem se použije 5 ml každého z katalyzátorů, teplota katalyzátoru v reaktoru se zvýší na předem stanovenou hodnotu, a do reaktoru se vede přívod propylenu, kyslíku (ve formě vzduchu) a vody v poměru 1 : 2,3 : 4 takovou rychlostí, že zdánlivá kontaktní doba činí 3 sekundy, průtoková hodinová rychlost asi 0,07. Jakmile se projeví počátek reiakce, odebere se vzorek produktu a analyticky se zjistí obsah akroleinu a kyseliny akrylové tak, že se zjistí počáteční katalytická aktivita katalyzátoru. Potom se· poměr složek v přívodu, jak je uveden zde výše, změní na 1 : 0,7 : 4 a teplota katalyzátoru se zvýší na 400 °C. Tento přívod, chudý na kyslík, se vede do reaktoru za popsaných podmínek po dobu 2 hodin, potom se kata<lyzátor znovu zoxiduje přívodem kyslíku (ve formě vzduchuj spolu s párou v poměru 2,3 : 4, a tato plynná směs se vede na katalyzátor hodinu za reakční teploty, jak je uvedena v tabulce I. Obnoví se tok propylenu na začáteční hodnotě, a odebere se vzorek produktu, jakmile se chod reakce ustálí.
Výsledky těchto pokusů jsou uvedeny v další tabulce I. Jsou zde použity tyto· další údaje:
% průchodové konverse = moi Reagovaného propylenu 10θ mol propylenu v přívodu % selektivity = mol vzniklého produktu mol zreagovaného propylenu hodnota účinnosti —
1/2 [ (konverze na akrolein + akrylovou kyselinu) + (selektivita na akrolein + akrylovou kyselinu) ]
Hodnota účinnosti, jak je zde výše definována, je mírou katalytické účinnosti katalyzátoru potud, že představuje funkci jak selektivity, tak i průchodové konverze.
Tabulka I
Přiklad Promotorový katalyzátor Reakční Průchodová konverse Selektivita na Hodnota účinnosti Ztráta % Zlepšení v % ; teplota °C akrolein kyselina akrolein akrolein + počáteční konečná proti srovnáakrylová + kyselina kyselinu akry- vacímu kataakrylová lovou lyzátoru tx oo +
[x CD co ocn CM CM rH
CO CM io CO tx tx
O O rH 05 05 O)
Φ tX O rH θ CM 05 05 05
00 05 CO 00 00 lf) 'ÍC σί σί oo
O O^CO o σί o oo Cx oo
O << O_ Ώ S CO M^ CD cn S) M^ Ψ os θ' σί mí r-Γ mí bí irí to irí bí bí
CJCONCMCMOIHHHt-H—1 cm cm h Mi- in in CD rH- rH o. <□ bí CM~ τ—Γ MÍ MÍ irí co oo o o cm rí aoatc^fflHoocHH cooscocooocococooooooooo
-iiNOOcQHbbcnraMH 050505050005c0 00 00 c00505 ot tn r+ o. cd_ σ>~ cn co rH tn co_ CM co PÍ cm θ' co co co σί CO cm bí 050505050505050505050505 rH li5_ rH CO 00 1Ό rH C+ CO- Lf5~ MJ^ CO_ oo Cd co co CCÍ oo oo CÍ uí io r-Γ CD~ OOOSCOOOCOoOlbOOOOCOOSCO b >ji h o » a ra m_oi/d η rí tn cm cm o oo cm co co m1 rí co
MJ, rH_ CD- CO- CD- CD- CM- M^ íb- 05- CO- bM cd to mí co co 05 tn co oo os cd co cotbibtbibibibtbtbiboooo in os co co rH-ίο b»_ MÍ Ifí r-Γ bí σί M1 co rH r-l rH _|_rH rH I +++++++ cm cd in cn co cM_*tf o co rí cm MÍ co OÍ rH I iH iH rH rl rl
CD O bs 5Ť1 00 05 trs b CC b b b b b b bmr η co 00 CO oo 00 CD CO 05
b. OrH rH CO 05 CO cm oo oo oí bí cí tn CD 00 oo 00 05 O) 05
CO tO M1 05 rH- 05 CM* σί tri ccí o os cd cd 00 00 OO 00 CO 05 05
CO 00 CD CO-05-CO-Míco“ cd os MÍ bi rí MÍ b b co CD-CM-rH-COσί MÍ CO CO rH 05 tO tb Ib Ib Ib 00 Ib co
CO CO MÍ CD CM CM ++
Φ CM CM rH + + co co co co
Φ CM CO 00 rH CO r-Γ Ifí 05 O)
O) CD tx oo tx <D
CD Φ co Φ
O lf) rH Φ tx CO
| o | o | o | o | o | 0 | o | o | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O |
| LO | lf) | lf) | lf) | co | co | Lf) | co | CO | CM | lf) | lf) | CM | lf) | CM | CM | CM | CM | CM | lf) | lf) | CM | oo |
| CO | co | co | co | co | co | CQ | CQ | CQ | CQ | CQ | CQ | CQ | CQ | CQ | CQ | CQ | CQ | CQ | CQ | CQ | CQ | CQ |
JH o
íd
N r—H ctí ti ΙΛ cd 1+ >
'cd β
§ w
Ctí s?
ω φ fo fe
0) ř-i '>5 ti
0) xo fo
0)
Φ
O ti +-· W ΙΛ W
1/5 W. tO.
řH +J
O w ti 42 'ti a N w >» —I >1—1 •r—t
O >
ti
0) o
ti •4-» •f—I
4-» w
(Λ to to to to to
X X < £ ® ® tx xZ tí P-< H X φ-° ω
O ti ti
Φ <5£ to to Φ fo ω «Λ fo t- *ft a bo Θ *5? &0 '05 * +-» CO »>> ω ^HrfrffOM rfrH CM CO Ml U5 CD tb 00 05 O rH CM CO Ml tf5 CD 00 05 7? CD rH^M; c tu CM rH ,-| rH « rH rH rH rH rH rH rH CM
CM
Z předchozího je možno odvodit, že se katalyzátor podle tohoto vynálezu při sledované reakci vyznačuje mnohem menší ztrátou hodnoty účinnosti (a ve skutečnosti se v případě některých katalyzátorů jeví zlepšení hodnoty účinnosti) ve srovnání s referenčními katalyzátory. Znamená to, že se katalyzátory podle tohoto vynálezu při použití na sledované reakci vyznačují mnohem větší redox—stabilitou, jsou-li vystaveny nežádoucím reakčním podmínkám, to ve srovnání s běžnými katalyzátory.
Claims (7)
- pRedmEt1. Způsob výroby nenasycených aldehydů a kyselin z propylenu nebo isoibutylenu oxidací propylenu nebo isobutylenu v plynné fázi molekulárním kyslíkem za teploty 200 až 600 °C za přítomnosti katalyzátoru obsahujícího železo, bismut, molybden a promotory vyznačující se tím, že se používá katalyzátoru tvořeného kombinací prvků odpovídající obecnému vzorci IAaBbFecXdMeMoi20x (I), kde znamenáA alkalický kov, thalium, stříbro nebo jejich směs,B kobalt, nikl, zinek, kadmium, beryllium, vápník, stroncium, baryum, radium nebo jejich směs, x bizmut, tellur nebo jejich směs,Μ (1) dvouprvkový nebo několikaprvkový systém vybraný ze souboru zahrnujícího chrom s wolframem, germanium s wolframem, mangan s antimonem, chrom s fosforem, germanium s fosforem, měď s wolframem, měď s cínem, mangan s chromém, praseodym s wolframem, cer s wolframem, cín s manganem, mangan s germaniem nebo jejich směs, (2) chrom, antimon, cer, olovo, germanium, bor, cín, měď nebo jejich směs, (3) dvouprvkový nebo několikaprvkový systém vybraný ze souboru zahrnujícího hořčík s fosforem, hořčík s mědí, hořčík s chromém, hořčík s chromém a wolframem, hořčík s wolframem, hořčík s cínem nebo jejich směs, a číslo větší než nula až 5, b číslo větší než nula až 20, c číslo větší než nula až 20, d číslo; větší než nula až 20, e číslo 0,01 až 12, x číslo k vyhovění valenčním požadavkům ostatních prvků na kyslík, přičemž každý prvek nebo soustava prvků označená symbolem M jsou obsaženy v množství alespoň 1 % atomového se zřetelem na počet atomů ve; složce M.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se používá katalyzátoru tvořeného kombinací prvků odpovídající obecnému vzorci I, kde X znamená bismut. M systém vybraný ze souboru zahrnujícího chrom s wolframem, germanium s wolframem, chromYNÁLEZU s fosforem, germanium s fosforem, měď s wolframem, měď s cínem, mangan s chromém, cín s manganem, mangan s germaniem, olovo, bor, cín a hořčík s cínem, a číslo větší než nula až 0,5, b číslo 0,1 až 20, c číslo 0,1 až 20, d číslo 0,1 až 20, e číslo 0,01 až 6 a A, B, x má význam uvedený v bodu 1.
- 3. Způsob podle bodu 1, vyžnaČený tím, že se používá katalyzátoru tvořeného kombinací prvků odpovídající obecnému vzorci I, kde znamená X bismut, M chrom s wolframem, A alespoň jeden prvek ze souboru zahrnujícího draslík, rubidium a cesium a B nikl s kobaltem a a, b, c, d, e, x má význam uvedený v bodu 1.
- 4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se používá katalyzátoru tvořeného kombinací prvků odpovídající obecnému vzorci I, kde znamená X bismut, M mangan s chromém, A alespoň jeden prvek ze souboru zahrnujícího draslík, rubidium a cesium, B nikl s kobaltem, a, b, c, d, e, x má význam uvedený v bodu 1.
- 5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se používá katalyzátoru tvořeného kombinací prvků odpovídající obecnému vzorci I, kde znamená X bismut, M mangan s antimonem, A alespoň jeden prvek ze souboru zahrnujícího draslík, rubidium a cesium, B nikl s kobaltem, a, b, c, d, e, x má význam uvedený v bodu 1.
- 6. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se používá katalyzátoru tvořeného kombinací prvků odpovídající obecnému vzorci I, kde znamená X bismut, M germanium s wolframem, A alespoň jeden prvek ze souboru zahrnujícího draslík, rubidium a ;cesium, B nikl s kobaltem, a, b, c, d, e, x má význam uvedený v bodu 1.
- 7. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se používá katalyzátoru tvořeného kombinací prvků odpovídající obecnému vzorci I, kde znamená X bismut, M chrom s wolframem, germanium s wolframem, chrom s fosforem, germanium s fosforem, měď s wolframem, měď s cínem, mangan s chromém, cín s manganem, mangan s germaniem, olovo, bor, cín nebo hořčík s cínem, A alkalický kov, B kobalt nebo nikl nebo jejich směs, a číslo 0,03 až 5, b číslo 0,1 až 20, c číslo 0,1 až 20, d číslo 0,1 až 20, e číslo 0,1 až 6 a x má význam uvedený v bodu 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS496978A CS203197B2 (cs) | 1978-07-26 | 1978-07-26 | Způsob výroby nenasycených aldehydů a kyselin z propylenu nebo isobutylenu oxidací |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS496978A CS203197B2 (cs) | 1978-07-26 | 1978-07-26 | Způsob výroby nenasycených aldehydů a kyselin z propylenu nebo isobutylenu oxidací |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS203197B2 true CS203197B2 (cs) | 1981-02-27 |
Family
ID=5393610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS496978A CS203197B2 (cs) | 1978-07-26 | 1978-07-26 | Způsob výroby nenasycených aldehydů a kyselin z propylenu nebo isobutylenu oxidací |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS203197B2 (cs) |
-
1978
- 1978-07-26 CS CS496978A patent/CS203197B2/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2941007A (en) | Process for the oxidation of olefins | |
| US3932551A (en) | Process for the preparation of diolefins from olefins | |
| CS220305B2 (en) | Catalyst composition with chromium content for oxidation,ammoxidation and dehydrogenation of olefins | |
| EP0476579B1 (en) | Iron antimony-containing metal oxide catalyst composition and process for producing the same | |
| US4052450A (en) | Catalytic oxidation of α-olefins | |
| US3522299A (en) | Process for the oxidation of olefins to aldehydes and acids and catalyst therefor | |
| US4280928A (en) | Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein | |
| US4560804A (en) | Catalytic process for the manufacture of ketones | |
| US4354044A (en) | Method for preparing methacrolein | |
| US4556731A (en) | Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements | |
| US4025565A (en) | Process for preparing unsaturated aldehyde having three to four carbon atoms | |
| US3786000A (en) | Catalyst for the production of acrolein and acrylic acid | |
| US3200081A (en) | Mixed antimony oxide-manganese oxide oxidation catalyst | |
| EP0031693A1 (en) | Promoted tin-antimonate catalysts and use thereof | |
| EP0358411A1 (en) | Ammoxidation of paraffins and catalyst therefor | |
| US3821324A (en) | Oxidative dehydrogenation processes | |
| US4036901A (en) | Process for producing styrene | |
| EP0350862B1 (en) | Process for producing methacrylic acid | |
| US4596784A (en) | Catalyst compositions and their use for the preparation of unsaturated carboxylic acids | |
| US4446328A (en) | Process for producing methacrolein | |
| US4224193A (en) | Olefin oxidation catalyst and process for its preparation | |
| US4257921A (en) | Catalyst for the oxidation of butene | |
| US4778930A (en) | Process for the oxidation of olefins using catalysts contaning antimony | |
| EP0102688B1 (en) | Catalysts, their preparation and use in vapour phase oxidation of unsaturated aldehydes | |
| CS203197B2 (cs) | Způsob výroby nenasycených aldehydů a kyselin z propylenu nebo isobutylenu oxidací |