CS202470B1 - Spdsob výroby metokroleínu - Google Patents

Description

1 202 470

Vynález a využitím aj inýoh petroohemiokýoh surovin, než tradičného izobuténu, riešivýrobu metakroleínu oxidáoiou, resp. oxidačnou elimináoiou na homogénnyoh a/alebo hetero-génnyoh katalyzátorooh.

Vo všeobecnosti sá známe oxidácie izobuténu kyslíkem, resp. vzduohom na metakroleínpri teplotáoh 300 až 450 °C na katalyzátorooh, ktorýoh podstatnými zložkami je bizmut, mo-lybdén, železo, kobalt, nikel, mangán, antimon, tálium, meď, striebro, tórium, oin a pří-měsi dalšíoh prvkov, hlavně vo formě kysličníkov, pričom aj na zrieáovanie reakčného pro-stredia sa využívá vodná para /Izava M. a iní (Toyo Soda Manufacturing): Jap. pat. 43-3164 (1969); Japan Synthetio Rubber: Jap. pat. 43-24884 (1968); Gruber V.: USA pat. 3 423 329J frano. pat. 2 093 773 a 2 056 678/. Nevýhodou je však potřeba vyššej teploty,šo spdsobuje nižšiu selektivitu výroby metakroleínu. Nižšia selektivita tvorby metakroleí-nu sa dosahuje aj oxidáoiou izobutýraldehydu na katalyzátore, obsahujúoom striebro na kre-raeline /frano. pat. 2 235 906/.

Avšak na ortuthatýdx katalyzátorooh, či už v homogénnej fáze alebo so sol’ami ortutina nosičooh, teda v heterogénnej fáze, prebieha pdsobením kyslíka alebo vzduchu oxidáoiaizobuténu na metakroleín a propénu na akroleín pri teplotáoh 100 až 200 °C /Čiha M., Čiho-vá M., Macho V.$ šs. pat. 110 143 (1964); Arai H. a iní: Ind. Engng. Chem. Prod. Res. De-velop. 11. 308 (1972); Potmi L., Camera F.: Chim. e Ind. 52, 386 (1975)/ pričom spravidlav plynnéj fáze ako zriedovadlo sa využívá vodná para. Avšak jednou z nevýhod je aj potře-ba čistého izobuténu.

Naproti tomu je všeobeone známe, že čistý izobutén sa často získává zo zmesi olefínovC^ oez intermediámu tvorbu tero-butylsírovej kyseliny alebo tero-butylalkoholu, alebojednoducho dehydratáoiou tero-butylalkoholu, ktorý mdže odpadat* ako vedl’ajší produkt priepoxidáoii propénu a inýoh alkénov tero-butylhydroperoxidom. Moderný spdsob izoláoie čis-tého izobuténu zo zmesi uhl'ovodíkov C^, hlavně z od butadienizovanej pyrolýznej C^-frakcie,spočívá v selektivnej hydratáoii pdsobením vody pri zvýšenom tlaku na silnokyslýoh kati-ónmeničooh ako katalyzátorooh, a po izolácii tero-butylalkoholu zasa jeho dehydratáoiouna tom istom, resp. podobnom katalyzátore, pri nižšom alebo zniženom tlaku /čaplio D. N. :čs. autorské osvědč. 173 934/. Dehydratáoia si však vyžaduje značná spotřebu tepla. Na 'straně druhéj, oxidačné reakoie sú vo všeobeonosti výrazné exotemmé. Preto nezriedka rie-šenie odvodu tepla vyvolává aj značné technické problémy. Aj z toho ddvodu, a navýše z dd-vodov zvýšenia bezpečnosti oxidácie blízko hranío výbušnosti i potlačenia eventuálneho za-koksovávania katalyzátoru, sa vo všeobeonosti do prostredia oxidáoie přidává vodná para.

Je preto žiadáoe technicky čo najjednoduohším spdsobom, s minimálnou spotřebou energii,z dostupných petroohemiokýoh surovin vyrábať metakroleín. A tak, nedostatky známých pos-tupov odstraňuje, výhody využívá a nastolené požiadavky rieši spdsob podl’a tohto vynálezu.

Podl*a tohto vynálezu sa metakroleín vyrába oxidačnou elimináoiou a/alebo oxidáoioutero-butylalkoholov a/alebo izobutyl-tero-butyléteru, připadne tiež spolu s oxidáoiou i-zobuténu, pri teploto 100 až 300 °C účinkom plynu obsahujáoeho kyslík, s výhodou kyslíka 2 202 470 a/alebo vzduchu, při atmosferiokom alebo zvýSenom tlaku tak, že oxldačná elimináoia a/ale-bo oxidáoia sa katalýzuje působením aspoň jedného prvku alebo zláčeniny z prvkov II. sku-piny, V.b, VI.b a VII.b podskupiny periodiokého systému prvkov, s výhodou vo formě solía/alebo oxidov, samotných a/alebo na nosičooh, s výhodou na aktivnost uhlí a/alebo kyslýohnosičooh, pričom vytvořený metakroleín sa izoluje a/alebo vedle priauo na ďaláie spraoova-aie a neskonvertované východiskové suroviny a izobutén sa s výhodou reoirkulujú. Výhodou spůsobu výroby metakroleínu podl’a tohto vynálezu je možnost* využit’ ako výcho-disková surovinu tero-butylalkohol, resp. vodný roztok toro-butylalkoholu taký, aký sabezproetredne získává selektívnou hydretáeiou izobuténu zo zmesi olefínov C^-frakoie,resp. izobutyl-tero-butylóter, ktorý sa takieto získává na silnokyslýoh katexooh, resp.sulfonovanýoh polymérooh éterifikáolou izobuténu izobutanolom. Odpadá tak oelý teohnolo-gioký stupeň výroby izobuténu dehydratáoiou tero-butylalkohalu, resp. Stlepením i s dehyd-ratáoiou izobutyl-tero-butyléteru. ĎalSou výhodou je lepSia teplotná reguláoia oxidáoie,umožněná skutočnosťou, že teplo oxidáoie sa v značnej miere spotřebovává na dehydratáoiutero-butylalkoholu, resp. átiepenie éteru a dehydratáoiu izobutanolu. Přitom generáoiavodnéj páry v značnej miere priamo na oxidačnom katalyzátore, teda "in šitu", ďalej zvyču-je selektivitu i bezpečnost* oxidáoie. Ide tak faktioky o oxldačná elimináoiu tero-butylal-koholu, resp. izobutyl-tero-butyléteru. V neposlednom radě výhodou je aj skutočnost*, žeizobutén vytvářený "in šitu" a neskonvertovaný působí ako retardér polymerizáoie metakro-leínu.

Oxldačná elimináoia a/alebo oxidáoia podl’a tohto vynálezu sa uskutečňuje v kvapalnejalebo v plynnéj, resp. v parnéj fáze, pri atmosferiokom alebo zvýSenom tlaku. Ako kataly-zátory sa aplikujá predovSetkým soli ortuti, najmd vo formě chloridu ortutbatého, a to čiuž v roztoku alebo na nosiči, připadne vo formě síranu alebo ootanu ořtuthatého, pričom jetřeba dbát* , aby nedoohádzalo k vyredukovaniu kovověj ortuti, ktorá sa l*ahko unáSa z pro»stredia oxidáoie, čím klesá aktivita katalyzátora a může navySe zavlnit* znečistenie pro-duktu. Je zapotreby dbát* o dostatečná účinnost* pmostredia. Ako ďalSie zložky katalytiokéhosystému, ktoré povfičSine v porovnaní so sol’ou ortuti sá hlavně promótormi, výstupujá soliďalSíoh prvkov II. skupiny periodiokého systému, hlavně chlorid bámatý, ďalej soli ahlavně oxidy prvkov V.b., Vl.b a VII.b podskupiny periodiokého systému, hlavně oxidy ohro-mu, molybdénu, vanádu a mangánu. Je vhodné, ak nosičom katalyzátora je aktivně uhlie,koks, připadne predbežne naoxidované aktivně uhlie a koks, grafit, hlinitokremičitany,prírodné a syntetické zeolity, katex, sulfonované polymóry, ako sulfonovaný polyolefín,na ktorom sa tiež l*ahko zakotvujá ortuťnaté katióny, ako aj katióny ďalSíoh prvkov kata-lytického systému. Přitom silnokyslé nosiče svojim áčinkom napomáhajá rýohlejSej tvorběizobuténu "in šitu" z východiskových surovin. Neskonvertovaný izobutén sčasti plní, ako sauž spomenulo, aj funkoiu retardéru polymerizáoie metakroleínu, pričom možno použit’ do re-akčného prostredia aj přísady ďalSíoh l’ahkotekavýoh inhibitorov radikálovej polymerizáoie»

Neskonvertované východiskové suroviny, tero-butylalkohol samotný, resp. vo formě vod- 3 202 470 ného roztoku, izobutyl-tero-butyléter, ale aj neskonvertovaný izobutén, aa buď osobitneoddelia, alebo reoirkulujú.

Kyslík, resp. plyn obsahujúci kyslík, spravidla vzduch, aa takisto reoirkuluje. V případe vzduohu ako oxidačného činidla, sa časť vystupujúceho vzduohu z oxidácie oohu-dobneného o kyslík obvykle odplyňuje a doplňuje čerstvým čistým vzduohom alebo kyslíkom. Příklad 1 100 g granulováného aktívneho uhlia s rozměnili grandi 3x5 mm a měrným povrohom644 m*"/g sa najskór oxiduje zriedenou kyselinou dusičnou o kono. 10 % hmot. v množstvo500 onP počas Z h. Po vychladnutí sa premyje destilovanou vodou do pH filtrátu rovnému4. Po vysušení sa 20 g takto upraveného aktívneho uhlia nasycuje 250 cm roztoku kyseli-ny chlorovodíkovéj o kono. 1 % hmot., v ktorom je rozpuštěné 0,5 e chloridu ortuťnatóhoa 0,5 S chloridu bámatého počas 3 h pri teplete 70 °C. Po vychladnutí sa aktivně uhlieodfiltruje, premyje 100 onJ destilovanéj vody a vysuší počas 4 h pri teplote 80 C, po-tom 4 h pri teplote 110 °C a tlaku 4 kPa. Takto připravený katalyzátor, obsahujúoi2,41 hmot. chloridu ortuthatého a 0,30 % hmot. chloridu bámatého sa použije ako kata-lyzátor oxidačněj eliminácie, resp. oxidáoie. Z takto připraveného katalyzátoru sa 15 on?umiestni do středu prietočného reaktora zhotoveného z nehrdzavejúoej ocele o oelkovejdlžke 500 mm a vnútomom priemere 15 mm. Pod lóžkom katalyzátore, ako aj nad katalyzátorsa dá vrstva skleněných guličiek. Na hlavu reaktore sa privádza vodný roztok tero-butyl-alkoholu o kono. 50 % hmot. a vzduch tak, že mólový poměr tero-butylalkohol : kyslík : : vodná para (vytvořená z vodného roztoku terc-butylalkoholu) je 1 : 1,05 s 4,12. Teplo-ta sa mění v hrenioiaoh 130 až 190 °C. Tlak v aparaturo sa praktioky rovná tlaku vzduchuv laboratóriu, t.j. 101,191 kPa. Reakčný produkt sa zaohytáva vo vymrazovačke, váži aanalyzuje. V odplyne za vymrezovačkou sa stanovuje kysličník uhličitý a neskondenzovanýizobutén. Bližšie podmienky, ako aj dosiahnuté výsledky sú zřejmé z tabulky 1. 4 202 470

Tabulka 1

Příklad 2

Postupuje ea podobné ako v příklade 1, ale s tým roadielom, že na hlavu reaktoraea prlvádza izobutyl-terobutyléter v množstvo 1,58 g/h * vzduoh tak, že mólový poměrizobutyl-tero-butyléter : kyslík = 1 : 3,48 pri teploto 157 °C a tlaku 101,191 kPa.Dosahuje sa konverzia izobutyl-terc-butyléteru 95,7 % so selektivitou na metakroleín1,99 Í»l na kysličník uhličitý 2,49 Í> * na izobutén 95,52 %. Konverzia vzniknutého izo-buténu Je 4,5 % a selektivita na metakroleín 44,4 a kysličník uhličitý 55,6 jí. Příklad 3

O

Do středu reaktora sa umiestnl 15 tabletovaného katalyzátora, a rozmermigrandi 3x5 mm, připraveného týmto postupom: 20 g kysličníka vanadičného, l4 g kyslič- o nika molybdénového a 3 g kysličníka ohromitého sa zmieža 200 om vodného roztokuohloridu ortutfnatého, chloridu manganatého a chloridu meánatého o koho. 1,9, 0,4 a1,5 £ hmot. Suspenzia sa za stálého mležania odpaří na vodnom kúpeli do suoha a vznik-nutá zmes sa potom ežte suíí počas 3 h pri teplote 130 °C. Získá sa katalyzátor tohtozloženia (% hmot.): 44,4 kysličníka vanadičného; 31,1 kysličníka molybdénového; 6,9 ohloridu ortuťnatého; 6,8 chloridu meďnatóho; 2,0 ohloridu manganatého a 6,8 kys-ličníka ohromitého.

Na hlavu reaktora pri teplote katalyzátora 186,3 °C a tlaku 101,19 kPa sa přivá*·dza 4,2 g.h**1 vodného roztoku tero-butylalkoholu o kono. 50 hmot. a vzduoh tak, žemólový poměr tero-butylalkohol : kyslík : vodná para (vytvořená z vodného roztokutero-butylalkoholu) = 1 : 1,05 : 4,12. Dosahuje sa konverzia tero-butylalkoholu 97,9 jt

Claims (2)

1. 5 202 470 so selektivitou na metakroleín 1,33 %, na kysličník uhličitý 0,39 a izobutén 98,28 %.Konverzia vzniknutého izobuténu činí 2,7 % so selektivitou na metakroleín 77»33 % akysličník uhličitý 22,67 %. PREDMET VYNÁLEZU

   1.Spósob výroby metakroleínu oxidačnou elimináoiou a/alebo oxidáoiou terc-butylalko-holov a/alebo izobutyl-tero-butyléťeru, připadne tiež spolu s oxidáoiou izobuténu, priteplote 100 až 300 °G účinkom plynu obsahujúceho kyslík, s výhodou kyslíka a/alebo vzduohupri atmosferiokom alebo zvýSenom tlaku; vyznačujúoi sa tým, že oxidačná elimináoia a/ale-bo oxidáoia sa katalýzuje pdaobením aspoň jedného prvku alebo zlúčeniny z prvkov II, sku-piny, V.b, VI.b a VII.b podskupiny periodického systému prvkov, s výhodou vo formě solía/alebo oxidov, samotných a/alebo na nosičooh, s výhodou na aktívnom uhlí a/alebo kyslýohnosičooh, pričom vytvořený metakroleín sa izoluje a/alebo vedie priamo na daláie spraoo-vanie a neskonvertované výohodiskové suroviny a izobutén sa s výhodou recirkulujú.
2. 2.Spósob výroby metakroleínu podl’a bodu 1, vyznačujúoi sa tým, že oxidačná eliminá-oia a/alebo oxidáoia sa uskutečňuje za katalytického pósobenia aspoň jedného z prvkovII. skupiny, V.b, VI. b a VII.b podskupiny periodického systému prvkov vo formě halogeni-dov alebo oxidov, s výhodou halogenidov ortuti, bária, oxidov ohromu, molybdénu, vanádua mangánu, samotných alebo na nosičooh.