CS202389B1 - SpSsob přípravy styrénmaleinanhydridového kopolyméru - Google Patents

SpSsob přípravy styrénmaleinanhydridového kopolyméru Download PDF

Info

Publication number
CS202389B1
CS202389B1 CS776078A CS776078A CS202389B1 CS 202389 B1 CS202389 B1 CS 202389B1 CS 776078 A CS776078 A CS 776078A CS 776078 A CS776078 A CS 776078A CS 202389 B1 CS202389 B1 CS 202389B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
styrene
maleic anhydride
copolymer
radiation
copolymerization
Prior art date
Application number
CS776078A
Other languages
English (en)
Slovak (sk)
Inventor
Jaroslav Barton
Ignac Capek
Original Assignee
Jaroslav Barton
Ignac Capek
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jaroslav Barton, Ignac Capek filed Critical Jaroslav Barton
Priority to CS776078A priority Critical patent/CS202389B1/cs
Publication of CS202389B1 publication Critical patent/CS202389B1/cs

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

ČESKOSLOVENSKÁSOCIALISTICKÁREPUBLIKA( 19 )
POPIS VYNÁLEZU
K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU 202 389 (11) (Bl)
(61) (23) Výstavná priorita(22) Přihlášené 27 11 78(21) IV 7760-78 (51) Int. Cl3 c 08 F 2/50, C 08 F 222/08
ÚftAD PRO VYNÁLEZY
A OBJEVY (40) Zverejnené 30 04 80(45) Vydané 01 04 83
Autor vynálezu BARTOŇ JAROSLAV ing. CSc. a ČAPEK IGNÁC RNDr. CSc., BRATISLAVA (54) SpSsob přípravy styrénmaleinanhydridového kopolyméru 1
Vynález sa týká spfisobu přípravy atyrénmaleinanhydridového kopolyméru.
Kopolyméry styrénu s maleinovým anhydridom nachádzajú široké uplatnenie ako výcho-diskové surovina pre přípravu špeciálnych polymérnym materiálov pre rdzne aplikácie, V prvom radě preto, že kopolymerizóciou styrénu s maleinovým anhydridom sa získává alter-nujúci kopolymér v širokom rozsahu zloženia násady oboch komonomérov, t.j. dochádza kvzniku kopolyméru pravidelného striedania komonomérnych jednotiek. Reaktívna anhydridováskupina súčasne umožňuje zavedenie rdznych funkčných skupin polyméramalogickými reakciamido kopolyméru. Takto možno v širokom rozsahu meniť fyzikálně i chemické vlastnosti ρδνοά-ného kopolyméru. Sú známe viaceré spósoby přípravy alternujúceho styrénmeleinanhydridového kopolyméru.Účinkom tepla v přítomnosti alebo i v nepřítomnosti zdroja volných radikálov /napr. orga-nických peroxidov/ dochédza ku kopolymerizácii komonomérnej zmesi za vzniku alternujúcehokopolyméru. Je tiež známe, že ultrafialové žiarenie i denné světlo zvyšujú rýchlosť kopo-lymerizácie, či už v přítomnosti alebo nepřítomnosti zdroja voTných radikálov. Sú známei spósoby přípravy styrénmaleinanhydridového kopolyméru účinkom světla v přítomnosti róz-nych ketónov, pósobiacich ako senzibilizátory. Obecne možno konštatovať, že iniciáciakopolymerizécie světelným žiarením v porovnaní s termickou iniciáciou je výhodnéjšia, pre-tože umožňuje zvýšenie rýchlosti iniciécie pri súčasnom znížení reakčnej teploty, lepšiu 202 389 202 389 reguléciu kopolymerizačného procesu /napr. striedavé zapínanie a vypínanie světelnéhozdroja/. Posledně uvedené možnosť sa výhodné používá pri přípravě svetlocitlivých vrstievpře záznam svetelnej informácie. Uvedené spdsoby svetlom iniciovanéj kopolymerizáciestyrénu s maleinovým anhydridom majú však i určité nevýhody, ku ktorým patří napr. nízlypodiel využitia intenzity světelného zdroja pre iniciáciu kopďLymerizécie, keďže účinnéžiarenie pre excitéciu komplexu styrénu s maleinovým anhydridom je vymedzehé oblasťouvlnových dížok světelného zdroja asi do 350 nm. Použitie fotosenzibilizátorov typuaromatických ketónov odstraňuje sice do určitej miery túto nevýhodu, keďže umožňuje pou-žitie světla i vfičších vlnových dížok /asi do 400 nm/, je však spojené s inými nevýhodami.Reakciami excitovaných molekúl ketonu v tripletnom stave dochádza k rčznym reakciám pře-nosu vodíka, v ktorých popři vzniku iniciujúcich radikélov vznikájú aj málo reaktivněradikály /napr. ketylové v případe použitia benzofenónu ako senzibilizátora/, ktoré ter-minujú rastúce retazce kopolyméru, čo vedie jednak k znižovaniu molekulovej hmotnostikopolyméru a jednak k znižovaniu rýchlosti kopolymerizácie. Navýše tieto ketony absorpčněmaximé majú zvfičša v oblasti 300-360 nm, takže při vyšších vlnových dížkach je potřebnépoužit vyššie koneentráeie, aby sa dosiahli přijatelné rýchlosti kopolymerizácie. Za týeh-to podmienok sa však začínajú uplatňovat ďalšie nepriaznivé reakcie, ako je napr. zháša-nie molekúl excitovaného ketonu molekulami ketonu v základnom stave, čo vedie k znižova-niu kvantového výtažku fotoiniciéeie. Súčasne výsledný produkt obsahuje značné percentosenzibilizátora, ktorý je zdrojom degradačných reakcií v kopolymére pri jeho použití.
Mnohé z týchto nedostatkov odstraňuje použitie organických farbív v úlohe senzibilizéto-rov namieeto karbonylových zlúčenín. Organické farbivá umožňujú použit světlo o vlnovejdížke v oblasti viditel'ného žiarenia, pretože molárne extinkčné koeficienty týchto létokv oblasti denného světla majú dostatočne vysoké hodnoty, umožňujúce použitie nízkých kon-centrácií farbiva /pod 10”^ mol dm ”^/ pri dostatočne velkých rýchlostiach kopolymerizá-eie. Určitou nevýhodou organických farbív je potřeba použit vo vfičšine prípadov externěredukovadlo /napr. sekundárné a terciárně aminy, amínoalkoholy, anionty organických kyse-lin, kovové ióny/, úlohou ktorého je redukovat molekulu farbiva v excitovanom stave.
Uvedené nevýhody svetlom iniciovanéj kopolymerizácie odstraňuje spfisob přípravy sty-rénmaleinanhydridového kopolyméru podTa tohto vynálezu, ktorého podstata spočívá v tom,že k zmesi styrénu s maleinanhydridom alebo roztoku styrénu s maleinanhydridom v orga-nickom rozpúštadle, výhodné ketone, éteri, alifatickom alkohole, esteroch a ich zmesi,s molárnym pomerom styrén/maleinanhydrid 40/60 až 60/40, sa přidá fotosenzibilizétor,reakčná zmes sa prefúka dusíkom a ožaruje žiarením v rozmedzí vlnových dížok 380 až 700 nmpri teplote 20 až 30 °C počas 30 minút až 14 hodin.
Ako fotosenzibilizétory sa použili látky typu organických farbív, ktorých tripletnéenergie leží v rozsahu 240 až 165 kJ/mól.
Zistilo sa, že v přítomnosti látok typu organických farbív absorbujúcich žiareniev oblasti blízkého ultrafialového žiarenia v oblasti viditelného světla je možné dosiah-nuť značných rýchlosti kopolymerizácie styrénu s maleinovým anhydridom /do 40 % konverzie 202 389 monomérov za hodinu při teplote 30 °C/, a to i v nepřítomnosti externého redukčného čini-dla. Redukčně činidlo je vytvárané komplexom styrénu s maleinovým anhydridom v zókladnomstave. Iniciačný mechanizmus v takomto systéme je v podstatě dvojaký: přenos energiez excitovaného farbiva v tripletnom stave na komplex styrénu s maleinovým anhydridom v zá-kladnou stave /exotermický přenos energie na nižšie ležiacu energetická hladinu komplexu/ alebo reakcia přenosu vodíka z komplexu styrénu s maleinovým anhydridom v základnom stave* na molekulu farbiva v tripletnom stave za vzniku leukoformy farbiva a radikálu donoruvodíka /komplexu/. Tento posledný mechanizmus na rozdiel od systémov s karbonylovými zlú-čeninami nevykazuje vznik máloreaktivnych radikálov, ktoré by spčsobovali nežiadúce vedlajšie reakcie v systéme. Výberom farbiva možno volil oblast, v ktorej dochádza k absorpciižiarenia tak, že nespojité žiarenie světelného zdroja je možné efektívne využit /volboufarbiva maximum absorbcie, ktorého sa prekrýva s niektorým z emisných maxim světelnéhozdroja/. Najviac organické farbivá nespdsobujú dodatočné /deštrukčné/ reakcie v kopolyméripretože ich zvyšková koncentrócia v kopolyméri je velmi nízká vzhladom na ich dobrú roz-pustnosť v rozpúšťadléch používaných pri kopolymerizácii.
Nižšie uvedené příklady ilustrujú predmet vynálezu, ktorý sa však neobmedzuje len na ne. Příklad 1
Do jedrtohrdlej Pyrexovej reakčnej nádobky s dvorná planparalelnými stěnami sa nadáv-kovali postupné 2,7 dichlórfluoresceín /Energie triplného stavu farbiva «s 213 kJ/mól/acetonový roztok styrénu a acetonový roztok maleinového anhydridu v takých množstvéch,aby výsledné koncentrócia organického farbiva bola 1 x 10”^ mol dm""\ styrénu 1-5 mol dm”^a maleinového anhydridu 1.5 mol dm”^, Celkový objem homogénneho reakčného systému bol10 ml. Po prefúkaní dusíkom reakčná nádobka sa uzavřela zábrusovou zátkou a ožarovalav zariadení typu "merry go round" žiarením o vlnovéj dížke 436 nm po dobu 30 minút. Poukončení ožarovania /teplota 30 °C/ sa obsah reakčnej nádobky vlial do zmesi n-hexán/eta-nol /4:1 obj./ a vyzréžaný polymér sa po odfiltrovaní sušil do konštantnej váhy za zniče-ného tlaku pri teplote 50 °C. Konverzia monoméru vztahovaná na stečet hmotností oboch komo-nomérov vo východiskovéj reakčnej zmesi bola 9.4 %. Molekulová hmotnost kopolyméru bola550 000. Kopolymér obsahuje 50.2 % styrénových jednotiek /molové/. Příklad 2
Použil sa pracovný postup uvedený v příklade 1 s tým rozdielom, že ako organickéfarbivo sa použila algolová červeň /Eg, 231 kJ/mól/. Konverzia monoméru bola 39.5 %/hodinu. Kopolymér obsahoval 50.1 % mol styrénu. Příklad 3
Použil sa pracovný postup uvedený v příklade 1 s tým rozdielom, že ako organickéfarbivo sa použila chlórfenolové červeň /Eg, 198 kJ/mól/. Konverzia bola 11.2 %/hodinu.Molekulové hmotnost připraveného kopolyméru bola 490 000. 202 389 Příklad 4
Použil sa postup uvedený v příklade 1 s tým rozdielom, že zdrojom žiarenia bolo roz-ptýlené denné světlo /august v době od 9,°° do 15»°° hodin/, pri přerušení ožarovaniavzorky boli uskladněné v trne pri teplote 10 °C. Celkové dávka žiarenia bola 14 hodin,teplota v rozmedzí 20 - 25 °C, Konverzia monomérov bola 8 %. Příklad 5
Použil sa postup uvedený v příklade 2 a tým rozdielom, že zdrojom žiarenia bolorozptýlené denné světlo /august v době od 9,00 do 15,00 hod./, pri přerušení ožarovaniavzorky boli uskladněné v tme při teplote 10 °C. Celkové dávka bola 14 hodin, teplotav rozmedzí 20-25 °C. Konverzia monomérov bola 43 %. Příklad 6
Použil sa postup uvedený v příklade 3 s tým rozdielom, že zdrojom žiarenia bolorozptýlené denné světlo /august v době od 9,00 do 15,00 hod./, pri přerušení ožarovaniavzorky boli uskladněné v tme pri teplote 10 °C. Celkové dávka žiarenia bola 14 hodin,teplota v rozmedzí 20-25 °C. Konverzia monomérov bola 55 %. Obsah styrénu v kopolymére 50.5 % mol. Molekulové hmotnost kopolyméru 570 000. Příklad 7
Použil sa postup uvedený v příklade 1 s tým rozdielom, že sa použil 2-fenylfluoron/Eq, 260 kJ/mól/ a zdrojom žiarenia bolo rozptýlené denné světlo /august v době od9,00 do 15,00 hod./, pri přerušení ožarovania vzorky boli uskladněné v tme pri teplote10 °C. Celkové dávka žiarenia bola 14 hodin, teplota v rozmedzí 20-25 °C. Konverzia mono-mérov bola 40 %. Příklad 8
Použil sa postup uvedený v příklade 1 s tým rozdielom, že molérny poměr styrénua maleinového anhydridu v zmesi acetonu a metanolu /10:1 objemové/ bol 40/60. Konverziamonoméru bola 6 %. Příklad 9
Použil sa postup uvedený v příklade 1 e tým rozdielom, že molérny poměr styrénua maleinového anhydridu v zmesi acetóntetrahydrofurán - etylacetót, /20 : 1 : 5 objemové/bol 60/40. Doba ožarovania bola 60 minút. Konverzia monoméru bola 17 %. Příklad 10
Použil sa postup uvedený v příklade 1 s tým rozdielom, že sa použil tetrahydrofuránový roztok styrénu a maleinového anhydridu. Konverzia monoméru bola 11 %. Molekulové hmot-nost stanovené osmometricky bola 350 000.
Kopolyméry a modifikované kopolyméry styrénu s maleinovým anhydridom majú výhodné

Claims (1)

  1. 202 389 použitie ako polymérne nosiče /napr. katalyzátorov/, polymérne disperzanty /pře disper-znú polymerizáciu/, ako chelótotvorné činidlé /viazanie kovových iónov/ a pod. V neposlednom radě výhodou týchto kopolymérov je i relativné nízká cena. PREDMET VYNÁLEZU Spdsob přípravy styrénmaleinanhydridového kopolyméru kopolymerizáciou zmesi styrénus maleinovým anhydridom alebo roztoku styrénu s maleinovým anhydridom v organickomrozpúšťadle, výhodné ketone, éteri, alifatickom alkohole, éteroch a ich zmesí, vyzna-čujúci sa tým, že k zmesi styrénu s maleinovým anhydridom alebo roztoku styrénu s maleinovým anhydridom sa pridé fotosenzibilizótor, ktorým je organické farbivo, ktorého triptet-nó energia leží v rozsahu 240 až 165 kJ/mól a systém sa ožaruje žiarením o vlnovej dížke360 až 700 nm pri teplote 20 až 30 °C v atmosféře dusíka počas 30 minút až 14 hodin.
CS776078A 1978-11-27 1978-11-27 SpSsob přípravy styrénmaleinanhydridového kopolyméru CS202389B1 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS776078A CS202389B1 (cs) 1978-11-27 1978-11-27 SpSsob přípravy styrénmaleinanhydridového kopolyméru

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS776078A CS202389B1 (cs) 1978-11-27 1978-11-27 SpSsob přípravy styrénmaleinanhydridového kopolyméru

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS202389B1 true CS202389B1 (cs) 1981-01-30

Family

ID=5427280

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS776078A CS202389B1 (cs) 1978-11-27 1978-11-27 SpSsob přípravy styrénmaleinanhydridového kopolyméru

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS202389B1 (cs)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Block et al. Polymerization of methyl methacrylate photosensitized by benzophenones
Ellinger The polymerization of vinylcarbazole by electron acceptors I
Angiolini et al. Synthesis and photoinitiation activity of radical polymeric photoinitiators bearing side‐chain camphorquinone moieties
Yang et al. Photoinitiation performance of some ketones in the LDPE–acrylic acid surface photografting system
Lawrence et al. Photodecomposition of polystyrene on long‐wave ultraviolet irradiation: A possible mechanism of initiation of photooxidation
Sautrot-Ba et al. Quinizarin derivatives as photoinitiators for free-radical and cationic photopolymerizations in the visible spectral range
Huang et al. Heterogeneous photopolymerization of methyl methacrylate initiated by small ZnO particles
Paczkowski et al. Polymer-based sensitizers for the formation of singlet oxygen: new studies of polymeric derivatives of rose bengal
Lougnot et al. Comparative reactivity of water soluble photoinitiators as viewed in terms of excited states processes
JPH02180909A (ja) ベンゾフェノン系化合物及びその単独重合物或いは共重合物
David et al. Energy transfer in polymers—II Solid polyvinylnaphthalene—benzophenone system and copolymers vinylnaphthalene—vinylbenzophenone
Dharia et al. Synthesis and characterization of wavelength-shifting monomers and polymers based on 3-hydroxyflavone
Tazuke et al. Photo and thermal polymerization sensitized by donor–acceptor interaction. I. N‐vinyl‐carbazole–acrylonitrile and related systems
Zhao et al. Regulation of the thermal reactions of polyacrylonitrile by γ-irradiation
Furue et al. Photoreduction of viologen‐containing vinyl polymers by 2‐propanol
Fox et al. Photodegradation of poly (α‐methylstyrene) in solution
Bacak et al. Addition–fragmentation type initiation of cationic polymerization using allyloxy‐pyridinium salts
CS202389B1 (cs) SpSsob přípravy styrénmaleinanhydridového kopolyméru
US5691113A (en) Anionic photoinitiation
Bratschkov et al. Synthesis and photochemical transformations of an anthracene containing methacrylic copolymer
Abu-Abdoun et al. Cationic polymerization photochemically and thermally induced by phenothiazine cation radical salts
Kamachi et al. Polymer effect on the photochemical reaction of benzophenone with tetrahydrofuran and with diphenylamine in benzene
Modi et al. The photochemistry of polymers containing anthrylmethyl vinyl ketone
Davies et al. Copolymerization of acrylic acid with 1-substituted imidazoles
Nakahira et al. Photo-oxidation-reduction sensitized by copolymers of [2-(9, 10-anthraquinonyl)] methyl methacrylate