CS202329B1 - Způsob přípravy nenasycené polyesterové pryskyřice, obsahující imidové pětičlenné nebo šestičlenné heterocykly - Google Patents

Description

(54) Způsob přípravy nenasycené polyesterové pryskyřice, obsahující imidové pětičlenné nebo šestičlenné heterocykly

Vynález se týká přípravy nenasycených polyesterimidových pryskyřic se zvýšenou odolností k působení teploty.

Je známo, že polyesterifikací a, β -nenasycených dikarboxylových kyselin dvojmocnými alkoholy vznikají nenasycené polyestery, jejichž roztoky ve vinylických nebo allylových monomerech se vytvrdí po přídavku iniciátorů polymerace za normální nebo zvýšené teploty. Pro zlepšení vlastností těchto pryskyřic se část nenasycených dikarboxylových kyselin nahrazuje karboxylovými kyselinami nasycenými, k jejichž esterifikaci se používá různých polyolů, popřípadě jejich směsí, takže výsledkem těchto modifikací mohou být po vytvrzení výrobky nejrůznějších mechanických vlastností.

Je také známo, že tepelná odolnost trojrozměrných polymerů závisí na hustotě polymerní sítě a na kvalitě segmentů mezi jednotlivými uzlovými body. Do určité míry je možné tepelnou odolnost vytvrzené nenasycené polyesterové pryskyřice zvýšit jednak /výšením obsahu a, ^«nenasycené dikarboxylové kyseliny, neboť počet uzlových bodů polymerní sítě závisí mimo jiné i na počtu dvojných vazeb v polyesterovém řetězci, jednak zvýšením funkčnosti jednotlivých esterifikačních složek. Tepelnou odolnost vytvrzené pryskyřice lze také zvýšit snížením pohyblivosti segmentů mezi jednotlivými uzlovými body polymerní sítě zabudováním objemných aromatických zbytků. Zvláště vhodné pro tyto účely jsou sloučeniny, které mimo aromatické zbytky obsahují ještě pětičlenné nebo šestičlenné imidové heterocykly.

Modifikaci nenasycených polyesterů sloučeninami obsahujícími pětičlenný nebo šestičlenný imidový heterocyklus chrání rakouský patent č. 275.157, francouzský patent č. 1,547.206, britský patent č. 1,142.355 a patent USA č. 3,454.673. Ve výčtu sloučenin obsahujících imidové heterocykly jsou v uvedených patentech i monoimidalkoholy a diimiddialkoholy vzniklé reakcí ω-aminoalkanolů s anhydridy, respektive dianhydridy aromatických nebo cykloalifatických kyselin, připravené in šitu a spolu s přítomnými polyalkoholy neobsahujícími imidové kruhy zabudované následnou esterifikaci karboxylovými kyselinami do molekuly polyesteru.

Zjistili jsme však, že tyto imidoalkoholy s karboxylovými skupinami organických kyselin nereagují ani při teplotách nad 200 °C. Při těchto teplotách spíše než k jejich esterifikaci dochází k dehydrataci a dalším rozkladným reakcím. Hydroxylové skupiny těchto imidoalkoholů však reagují s anhydridy nebo chloridy karboxylových kyselin. S těmi však reagují i polyalkoholy neobsahující imidové kruhy, přítomné podle v uvedených patentech chráněného postupu rovněž v reakční směsi. Následkem této konkurenční reakce zůstává část hydroxylových skupin imidoalkanolů nezreagována. To způsobuje nežádoucí terminaci polyesterifikační reakce a tedy i nízkou molekulovou hmotnost polyesteru a zhoršení mechanických a tepelných vlastností výrobků. Navíc jsou esterifikací nestabilizované hydroxylové skupiny imidoalkanolů iniciátory destrukčních reakci při tepelném stárnuti. Je tedy nutné imidoalkanoly nejprve předem esterifikovat anhydridy nebo chloridy karboxylových kyselin a teprve jejich esterů použít k další polyesterifikaci.

Estery imidoalkanolů s «, β -nenasycenými mono- a dikarboxylovými kyselinami, respektive jejich polymery a kopolymery jsou známé z německého patentu č. 1,251.955. Uvedený patent popisuje radikálovou polymerací a kopolymeraci esterů a, β -nenasycených mono- a dikarboxylových kyselin a imidoalkoholů a fenolů prováděnou v polárních rozpouštědlech, nikoliv však jejich přípravu. Dá se však předpokládat, že příprava imidoalkanolů, jejich esterifikace i polymerace se provádí ve stejných rozpouštědlech (N-metylpyrolidon, dimetylformamid, dimetylacetamid, cyklohexanon apod.), ze kterých se potom izoluje polymer známými způsoby. Vzhledem k tomu, že za vyšších teplot, při jakých esterifikace probíhá, mohou uvedená rozpouštědla reagovat s nenasycenou kyselinou a jejich přítomnost může být na závadu v připravené polyesterové pryskyřici, přičemž jejich odstraňování z reakční směsi je obtížné, se tento způsob pro přípravu polyesterů nehodí.

Nyní jsme však zjistili, že jak výchozí složky, tj. aminoalkanoly, anhydridy a dianhydridy cykloalifatických a aromatických kyselin i anhydrid kyseliny maleinové, stejně jako imidoalkanoly a jejich maleinové estery jsou dobře rozpustné v roztavených dikarboxylových kyselinách, aniž by s nimi reagovaly. Tyto taveniny je potom možno po přidání vícemocných alkoholů při teplotách 150 až 250 °C podrobit známým způsobem polyesterifikaci.

Předložený vynález tedy záleží v tom, že nenasycená polyesterová pryskyřice obsahující imidové pětičlenné nebo šestičlenné heterocykly se připraví zahříváním směsi ω-aminoalkanolu o počtu atomů uhlíku 2 až 8 s anhydridem a/ nebo dianhydridem di- až tetrakarboxylové kyseliny obecného vzorce

Γ 0 kde R je troj- a/ nebo pětimocný aromatický nebo alifatický, nebo cykloalifatický zbytek o počtu atomů uhlíku 2 až 20, X je H nebo COOH a n je rovno 1 nebo 2 v roztavené dikarboxylové kyselině s nejméně 4 atomy uhlíku a o teplotě tání maximálně 200 °C při teplotách 70 až 190 °C, načež se vzniklý alkanolimid esterifikuje anhydridem α, β -nenasycené dikarboxylové kyseliny o počtu atomů uhlíku 4 až 6 při teplotách 70 až 190 °C, přičemž molární poměr hydroxylových skupin alkanolimidu a anhydridu a, β -nenasycené dikarboxylové kyseliny je 1 ku 1 až 2 a vzniklá směs nasycených dikarboxylových a nenasycených imidesterkyselin se po přidání dvoj- až čtyřmocných alkoholů v množství 0,9 až 1,2 molů hydroxylových skupin na 1 karboxylovou skupinu směsi esterifikuje při teplotách 100 až 250 °C do čísla kyselosti, lyteré je nižší než 100 mg KOH/g, načež se toto číslo kyselosti popřípadě dále sníží reakcí vzniklého polyesteru s epichlorhydrinem nebo se sloučeninou obsahující trojčlenný epoxidový cyklus obecného vzorce

H₉C — CH — 0 — R ,

V kde R je jednomocný alifatický, olefinický, cykloalifatický nebo aromatický zbytek o počtu atomů uhlíku 2 až 10 a následně se produkt rozpustí ve vinylickém nebo allylovém monomeru o teplotě varu nejméně 80 °C a teplotě tání nejvýše 90 °C.

K přípravě aikanolimidů z ω-aminoalkoholů a anhydridů di-, tri- a tetrakarboxylových kyselin jsou z anhydridů alifatických kyselin vhodné anhydridy kyseliny trikarballylové, akonitové, jantarové, maleinové a glutarové, z cykloalifatických anhydrid kyseliny tetrahydroftalové a hexahydroftalové a z aromatických anhydridů je nutné uvést ftalanhydrid, trimelitanhydrid, anhydrid kyseliny naftalové, difenové a dianhydrid kyseliny pyromelitové. Vzniklý imidoalkohol nebo diimidodialkohol se esterifikuje nejčastěji anhydridem kyseliny maleinové, k témuž účelu však může být použito i anhydridu kyseliny itakonové, citrakonové, dimetylmaleinové a dalších.

Reakci možno provádět nejen v tavenině kyseliny malonové, jantarové, glutarové, adipové, pimelové, korkové, azelainové a sebakové, ale i v prostředí dikarboxy-dialkylendiimidů kyselin tetrakarboxylových nebo karboxyalkylenimidů kyselin trikarboxylových. Tyto dikarboxylové imidokyseliny, které mohou být lehce připraveny tavením ekvivalentního množství kaprolaktamu a anhydridu trikarboxylové, respektive tetrakarboxylové kyseliny, mají teploty tání mezi 70 až 180 °C, takže se jich jako reakčního média dá velmi dobře použít bez jakékoliv další izolace.

Jako hydroxylové složky esterifikující směs karboxylových kyselin je nutno jmenovat v prvé řadě dioly. Jsou to například etylenglykol, dietylenglykol, propandioly, butandioly, z trojmocných alkoholů glycerin, trimetylolpropan, trimetyloletan, tris/hydroxyetyl/izqkyanurát, dále pentaerytrit a další.

Pro dodatečně snížení čísla kyselosti nenasyceného polyesterimidu přicházejí v úvahu monofunkční epoxidové sloučeniny, jako je například epichlorhydrin a zejména glycidylétery. Velmi výhodný je především allylglycidyléter, jehož allylový zbytek snižuje lepivost vytvrzené pryskyřice, ale je možno použít i dalších, jako je butyl3 oktyl- a fenylglycidyléter. Reakce těchto epoxidových sloučenin s karboxylovými skupinami polyesterů je známa, a proto není nutno ji blíže popisovat.

Připravený polyesterimid se rozpouští ve vinylickém (styrén, divinylbenzén, estery, diestery a triestery kyseliny akrylové a metakrylové) nebo v allylovém monomeru (diallylftalát, triallylisokyanurát).

Podstatu vynálezu blíže osvětlí příklady provedení, na něž se však vynález nijak neomezuje.

Příklad 1

Do 1,5 1 sulfonační baňky opatřené rníehadlem, přívodem kysličníku uhličitého, kontaktním teploměrem a přestupníkem, vytápěné elektricky, předloženy 202 g kyseliny sebakové a vyhřáty na 140 °C. Při této teplotě přidáno 74 g ftalanhydridu, 109 g dianhydridu kyseliny pyromelitové a 96 g anhydridu kyseliny trimelitové. Po rozpuštění anhydridů během 60 min. přidáno 122 g etanolaminu a postupně vyhřáto na 180 °C. Po jedné hodině zahřívání při uvedené teplotě kleslo číslo kyselosti na 199,2 mg KOH/g a reakčni směs ochlazena na 135 °C, kdy přidáno 196 g maleinanhydridu. Přídavkem maleinanhydridu byla reakčni směs ochlazena, takže teplota klesla na 105 °C. Znovu vyhřáto na 120 °C a při této teplotě byla reakčni směs udržována tak dlouho, až odebraný vzorek vykázal číslo kyselosti

293,2 mg KOH/g. Nato přidáno 124 g etylénglykolu a 46 g glycerinu a postupně vyhřáto na 220 °C. Po 4 hodinách při této teplotě dokončena esterifikace za sníženého tlaku do čísla kyselosti 18,5 mg KOH/g. Po ochlazení na 160 °C přidáno 0,2 g hydrochiononu a pryskyřice rozmíchána s 311 g styrenu.

Příklad 2

Jako v případě 1 předloženo do baňky 113 g 6-kaprolaktamu a 109 g dianhydridu kyseliny pyromelitové a postupně vyhřáto na 180 °C. Vzniklo 204 g dikarboxydihexylpyromelitdiimidu o čísle kyselosti 275,2 mg KOH/g. V takto připravené diimidodikyselině rozpuštěno při 180 °C 109 g dianhydridu kyseliny pyromelitové a 96 g anhydridu kyseliny trimelitové. Teplota klesla na 155 °C. Během 50 min. přidáno 91,5 g etanolaminu. Během přidávání vzrostla teplota na 165 °C a číslo kyselosti směsi po 4 hodinách bylo 119,2 mg KOH/g. Během další hodiny přidáno 245 g maleinanhydridu a vyhřáto na 170 °C. Po 30 min. přidáno 260 g neopentylglykolu a při teplotě 200 až 220 °C esterifikováno do čísla kyselosti 86,2 mg KOH/g. Po dosažení uvedeného čísla kyselosti reakčni směs ochlazena na 130 °C a bylo do ní přidáno 0,2 g hydrochinonu, 2 g piperidinu a 156 g allyglycidyleteru. Během přidávání allyglycydyleteru teplota vystoupila na 150 °C a po dvou hodinách kleslo číslo kyselosti na 38,5 mg KOH/g. Připravená pryskyřice rozpuštěna ve 300 g styrenu a 50 g butandioldiakryláfu.

Z pryskyřic připravených podle příkladu 1 a 2 a další kontrolní pryskyřice z maleinanhydridu, kyseliny izoftalové a neopentylglykolu a rozpuštěné ve styrenu připraveny vzorky tohoto složení: 50 g pryskyřice, 0,5 g terč. butylperbenzoátu a 0,2 g roztoku kobaltoktoátu v toluenu. Vzorky vytvrzené při 140 °C podrobeny tepelnému stárnutí při 275 °C po dobu 400 min. Vykázaly tyto hmotnostní úbytky:

polyesterimid podle příkl. 1 úbytek 17 hmot. % polyesterimid podle příkl. 2 úbytek 16 hmot. % kontrolní vzorek úbytek 28 hmot. %

Claims (1)

1. PŘEDMÉT

   VYNÁLEZU

   Způsob přípravy nenasycené polyesterové pryskyřice obsahující imidové pětičlenné nebo šestičlenné heterocykly, vyznačený tím, že se zahřívá směs ω-aminoalkanolu o počtu atomů uhlíku 2 až 8 s anhydridem a/ nebo dianhydridem di- až tetrakarboxylové kyseliny obecného vzorce kde R je troj- a/nebo pětimocný aromatický nebo alifatický, nebo cykloalifatický zbytek o poč tu atomů uhlíku 2 až 20, X je H nebo -COOH a n rovno 1 nebo 2 v roztavené dikarboxylové kyselině s nejméně 4 atomy uhlíku a o teplotě tání maximálně 200 °C při teplotách 70 až 190 °C, načež se vzniklý alkanolimid esterifikuje anhydridem a, β -nenasycené dikarboxylové kyseliny o počtu atomů uhlíku 4 až 6 při teplotách 70 až 190 °C, přičemž molární poměr hydroxylových skupin alkanolimidu a anhydridu a, β -nenasycené dikarboxylové kyseliny je 1 ku 2, a vzniklá směs nasycených dikarboxylových a nenasycených imidesterkyselin se po přidání dvoj- až čtyřmocných alkoholů v množství 0,9 až 1,2 molů hydroxylových skupin na 1 karboxylovou skupinu směsi esterifikuje při teplotách 100 až 250 °C do čísla kyselosti, které je nižší než 100 mg KOH/g, načež se toto číslo kyselosti popřípadě dále Sníží reakcí vzniklého polyesteru s epichlorhydrinem nebo se sloučeninou obsahující trojčienný epoxidový cyklus obecného vzorce _{H C} - CH — 0 — R , ² \ / ’ o

   kde R je jednomocný alifatický, olefinický, cykloalifatický nebo aromatický zbytek o počtu atomů uhlíku 2 až 10 a následně se produkt rozpustí ve vinylickém nebo allylovém monomeru o teplotě varu nejméně 80 °C a teplotě tání nejvýše 90 °C.