CS201757B1

CS201757B1 - Electroinsulating varnish based on modified polyesterimide

Info

Publication number: CS201757B1
Application number: CS529878A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Streska
Original assignee: Miroslav Streska
Priority date: 1978-08-14
Filing date: 1978-08-14
Publication date: 1980-11-28

Description

Vynález se týká složení elektroizolačního laku a řeší problém surovinově dobře přístupného tepelně odolného laku o zvýšené reaktivitě a dobré ředitelnosti.The invention relates to the composition of an electroinsulating varnish and solves the problem of a readily accessible heat-resistant varnish with increased reactivity and good dilutability.

Ze známých elektroizolačních laků, vhodných též pro impregnace, dosahují všestranné tepelné odolnosti nad 160 °C laky na bázi modifikovaných polyesterimidů a polyisokyanuresterimidů. Známé laky na bázi polyesterimidů, modifikovaných převážně nasycenými monofunkčními alifatickými kyselinami nebo jejich hydroxyderiváty, a fenolformaldehydových rezolů však při teplotách do 135 °C mají poměrně nízkou reaktivitu, která se projevuje dlouhou dobou gelování a značnou termoplasticitou vytvrzeného povlaku. Známé laky na bázi modifikovaných polyisokyanuresterimidů nebo již uvedených polyesterimidů a maskovaných polyisokyanátů vykazují sice dostatečnou reaktivitu, ale nejsou ředitelné běžnými rozpouštědlo vými směsmi, obsahujícími alkoholy, a vyžadují ke své přípravě obtížněji přístupné alkylglykolestery. Polyisokyanáty, používané v těchto lacích, jsou navíc hůře přístupné než fenolformaldehydové rezoly a vyznačují se omezenou stabilitou vůči vlhkosti a jiným nečistoWfy «kSMým ^v průmyslově používaných rozpouštědlech.Among the known electroinsulating varnishes, also suitable for impregnation, varnishes based on modified polyesterimides and polyisocyanuresterimides achieve a versatile heat resistance above 160 ° C. However, known polyesters based on polyesterimides modified mainly with saturated monofunctional aliphatic acids or their hydroxy derivatives and phenol-formaldehyde resols at temperatures up to 135 ° C have a relatively low reactivity, which results in a long gel time and a considerable thermoplasticity of the cured coating. Known lacquers based on modified polyisocyanuresterimides or the aforementioned polyesterimides and masked polyisocyanates show sufficient reactivity, but are not dilutable with conventional solvent mixtures containing alcohols and require more difficult-to-access alkyl glycol esters for their preparation. In addition, the polyisocyanates used in these lacquers are less accessible than phenol formaldehyde resols and are characterized by limited stability to moisture and other impurities ⁱⁿ industrial solvents.

Uvedené nedostatky odstraňuje elektro201757 isolační lak podle vynálezu, vhodný zvláště pro impregnace, který obsahuje 21 až 44% hmotnostních modifikovaného polyesterimidového polykondenzátu, obsahujícího volné hydroxylové skupiny v koncentraci 1,2 až 3,0 miliekvivalentů OH/g a reaktivní dvojné vazby v koncentraci 2,0 až 4,0 miliekvivalentů C=C/g a který je reakčním produktem ethylenglykolu, glycerinu, kyseliny isoftalové, alifatické monokarboxylové kyseliny o 12 až 22 uhlíkových atomech a 1 až 3 dvojných vazbách v alifatickém řetězci, nebo její směsi s nejvýše 20 % hmotnostními nasycené dikarboxylové nebo monokarboxylové alifatické kyseliny o 6 až 20 uhlíkových atomech, trimellitanhydridu a bis-(4-aminoaryl) methanu, kde aryl je fenyl, 3-methylfenyl nebo 3-ethylfenyl, 6 až 16 % hmotnostních reaktivního fenolformaldehydového rezolu nebo jeho produktu, eterifikovaného alkoholem o 1 až 8 uhlíkových atomech, z něhož může· být až 20 % hmotnostních nahrazeno reaktivním melaminformaldehydovým polykondensátem, částečně eterifikovaným alkoholem o 1 až 8 uhlíkových atomech, a 45 až 70 % hmotnostních rozpouštědel střední po-larity o případně do 0,5 % hmotnostních katalyzátoru tvrzení, jímž je zinečnatá sůl organické kyseliny nebo její roztok v organickém rozpouštědle.The electro201757 insulating lacquer according to the invention, particularly suitable for impregnation, comprises 21 to 44% by weight of modified polyesterimide polycondensate containing free hydroxyl groups at a concentration of 1.2 to 3.0 milliequivalents of OH / g and a reactive double bond at a concentration of 2.0 up to 4,0 milliequivalents of C = C / g and which is the reaction product of ethylene glycol, glycerin, isophthalic acid, an aliphatic monocarboxylic acid of 12 to 22 carbon atoms and 1 to 3 double bonds in the aliphatic chain, or a mixture thereof with not more than 20% saturated dicarboxylic acid or a monocarboxylic aliphatic acid of 6 to 20 carbon atoms, trimellitic anhydride and bis- (4-aminoaryl) methane, wherein aryl is phenyl, 3-methylphenyl or 3-ethylphenyl, 6 to 16% by weight of a reactive phenol-formaldehyde resol or its ether-etherified product; From 1 to 8 carbon atoms, from which it may t to 20% by weight is replaced by reactive melamine-formaldehyde polycondensate, partially etherified alcohol of 1 to 8 carbon atoms, and 45 to 70% by weight of medium-polarity solvents, optionally up to 0.5% by weight, of a curing catalyst which is zinc organic acid or solution in an organic solvent.

Jako reaktivní rezol je zejména vhodný částečně eterifikovaný fenolformaldehydový polykondenzát o střední molekulové hmotnosti 650 až 900, obsahující 2,5 až 3,5 miliekvivalentů/g reaktivních hydroxymethylových skupin a 3,4 až 4,5 miliekvivalentů/g butoxymethylových skupin. Tento rezol může být částečně nahrazen neúplně eterifikovaným melaminformaldehydovým polykondensátem o střední molekulové hmotnosti 600 až 900, obsahujícím 2,8 až 3,5 miliekvivalentů/g hydroxymethylových skupin a 3,0 až 4,8 miiiekvivalentů/g butoxymethylových skupin.Particularly suitable as reactive resol is a partially etherified phenol-formaldehyde polycondensate having an average molecular weight of 650 to 900, containing 2.5 to 3.5 milliequivalents / g of reactive hydroxymethyl groups and 3.4 to 4.5 milliequivalents / g of butoxymethyl groups. This resol may be partially replaced by incompletely etherified melamine formaldehyde polycondensate having an average molecular weight of 600 to 900, containing 2.8 to 3.5 milliequivalents / g of hydroxymethyl groups and 3.0 to 4.8 meq / g of butoxymethyl groups.

Lak uvedeného složení má tu výhodu, že dvojné vazby alifatického řetězce reagují za podmínek vypalování s fenolickým sítovadlem a zapojují tak alifatický řetězec do pevných trojrozměrných struktur. V důsledku toho se snižuje doba gelování laku na 2,5 až 4,0 hodin při 125 až 140 °C, tj. snižuje se o 1 až 2 hodiny proti lakům na bázi polyesterimidů, modifikovaných. převážně nasycenými alifatickými kyselinami nebo jejich hydroxyderiváty. Reakce alifatického řetězce se síťovadlem popřípadě jeho vlastní polymerační reakce vede jednak k chránění tohoto řetězce před degradací při dlouhodobém tepelném zatížení, jednak k celkovému dokonalejšímu zesítění celého systému. Zatímco jinak modifikované polyesterimidy poskytují s fenolformaldehydovými rezoly bezprostředně při vypálení pouze nedokonale zesítěné, částečně lineární polymerní systémy, které se vyznačují značnou termoplasticitou a zlepšují své vlastnosti teprve po dlouhodobém zahřívání, lak podle vynálezu vytváří za podmínek vypalování jednoznačně trojrozměrnou strukturu, která odolává mechanickým deformacím až do 180 °C, popřípadě 200 °C. To je z technologického hlediska významná vlastnost zejména při impregnaeích rotorů velkých* elektromotorů, u nichž dochází při rozběhu k významnému přehřátí a zároveň k náhlému mechanickému zatížení odstředivou silou.The lacquer of this composition has the advantage that the aliphatic chain double bonds react with the phenolic crosslinker under firing conditions and thus engage the aliphatic chain in solid three-dimensional structures. As a result, the gel time of the lacquer is reduced to 2.5 to 4.0 hours at 125 to 140 ° C, i.e. it is reduced by 1 to 2 hours against polyesterimide-modified lacquers. predominantly saturated aliphatic acids or their hydroxy derivatives. The reaction of the aliphatic chain with the crosslinker, or its own polymerization reaction, leads both to protecting the chain from degradation under long-term thermal loading and, secondly, to a more complete crosslinking of the entire system. While otherwise modified polyesterimides provide only imperfectly crosslinked, partially linear, polymeric systems with phenol-formaldehyde resols immediately on firing, which exhibit considerable thermoplasticity and only improve their properties after prolonged heating, the lacquer according to the invention forms a unambiguously three-dimensional structure. to 180 ° C and 200 ° C, respectively. This is important from a technological point of view, in particular for impregnations of large electric motor rotors, in which, during start-up, there is a significant overheating and at the same time a sudden mechanical load by centrifugal force.

Uvedené zvýšení schopnosti rychlého síťování se projevuje zejména, obsahuje-li modifikující alifatická složka polyesterimidu konjugované dvojné vazby. Na druhé straně ovšem tyto reaktivní skupiny, pokud nezreagují s fenolformaldehydovým thermosetem, představují potenciální centra thermooxidační reakce se vzdušným kyslíkem. Podle našich zjištění však tento děj vede k rychlé tvorbě silněji zesítěné tenké vrstvy na povrchu lakového filmu, která zabraňuje difusi dalšího kyslíku do hlubších vrstev a zároveň difusi eventuálních degradačních produktů k povrchu. Důsledkem této skutečností je autoinhibiční průběh degradace, který vede naopak k nížení hmotnostních úbytků laku za podmínek tepelného zatížení ve srovnání s laky na bázi jinak modifikovaných polyesterimídů. Eventuální pokles elasticity, doprovázející tento síťovací proces, nepředstavuje při moderních konstrukcích isolace elektromotorů vážnou závadu. Ostatní vlastnosti laku, jako je izolační odpor, odolnost vůči vodě, ztrátový faktor á odolnost vůči průrazu vysokým napětím za normální a zvýšené teploty jsou uvedeným procesem síťování buď nedotčeny nebo naopak příznivě ovlivněny.Said increase in the ability to cross-link rapidly is particularly pronounced when the modifying aliphatic component of polyesterimide contains conjugated double bonds. On the other hand, these reactive groups, if not reacted with the phenol-formaldehyde thermoset, represent potential centers of thermooxidation reaction with air oxygen. However, according to our findings, this process leads to the rapid formation of a heavily crosslinked thin film on the surface of the lacquer film, which prevents the diffusion of additional oxygen into the deeper layers while diffusing any degradation products to the surface. The consequence of this is an auto-inhibitory course of degradation, which in turn leads to a reduction in the weight loss of the lacquer under heat load conditions as compared to lacquers based on otherwise modified polyesterimides. The eventual decrease in elasticity accompanying this cross-linking process is not a serious defect in modern electric motor insulation designs. Other varnish properties such as insulation resistance, water resistance, loss factor and high voltage breakdown resistance at normal and elevated temperatures are either unaffected or favorably affected by the crosslinking process.

Ve srovnání s laky na bázi modifikovaných polyisokyanuresterimidů a maskovaných polyisokyanátů, které ke své přípravě a k ředění vyžadují obtížněji přístupné alkylglykolacetáty nebo poměrně agresivní cyklické ketony, jsou laky podle vynálezu téměř neomezeně ředitelné aromáty nebo jejich běžnými směsmi s alkoholy jako je butanol. Také stabilita laků podle vynálezu vůči vlhkosti a vůči eventuálním změnám složení rozpouštědlové směsi během skladování a zpracování je zlepšena. Obě skutečnosti významně rozšiřují použitelnost a snižují nákladnost popsaných typů elektroisolačního laku.Compared to modified polyisocyanuresterimide and masked polyisocyanate based lacquers which require difficult to access alkyl glycoacetates or relatively aggressive cyclic ketones for their preparation and dilution, the lacquers according to the invention are almost unlimited dilutable aromatics or their common mixtures with alcohols such as butanol. The stability of the lacquers according to the invention to moisture and to possible changes in the composition of the solvent mixture during storage and processing is also improved. Both facts considerably extend the applicability and reduce the cost of the types of electroinsulating varnish described.

Příklad 1Example 1

345 g modifikovaného polyesterimidu o obsahu 0,320 miliekvivalentů karboxylových skupin/g, 1,75 miliekvivalentů hydroxylových skupin/g a 3,2 miliekvivalentů dvojných vazeb/g, připraveného póly kondenzací mastných kyselin sojového oleje, kyseliny isoftaliové, trimellitanhydridu, bis-(3-methyl-4-amínofenyl)methanu, ethylenglykolu a glycerinu, dále 115 g fenolformaldehydového rezolu o průměrné molekulové hmotnosti 730 a obsahu 2,74 miliekvivalentů hydroxymethylových skupin/g a 4,11 miliekvivalentů butoxymethylových skupin/g, 135 g butanolu, 405 g xylenu a 2 g naftenátu zinečnatého po vzájemném rozpuštění poskytnou čirý lak o výtokové době z pohárku 4 mm 79 sekund/20 °C, neomezeně ředitelný xylenem a jeho obvyklými směsmi s butanolem. Lak geluje za 3,8 hodin při 125 °C a poskytuje při téže teplotě za 16 hodin dokonalý gel, který nepodléhá tepelné deformaci do 200 °C. Lak, vytvrzený na skelné tkanici při 125 °C, má elektrickou pevnost 115 kV/mm a vykazuje pokles této pevnosti za 50 dní na 93 % při 180 °C a na 87 % při 200 °C. Hmotnostní úbytky lakového filmu na hliníkové fólii činí 14,6 % při 180 °C a 25,2 % při 200 °C za 50 dní. Lak nenapadá vodiče, lakované polyesterimidem, a je vhodný zejména pro impregnace vinutí elektrických strojů, pracujících v tepelné třídě F—H. Příklad 2345 g of modified polyesterimide containing 0.320 milliequivalents of carboxyl groups / g, 1.75 milliequivalents of hydroxyl groups / g, and 3.2 milliequivalents of double bonds / g, prepared by polysaccharizing fatty acids of soybean oil, isophthalic acid, trimellitic anhydride, bis- (3-methyl- 4-aminophenyl) methane, ethylene glycol and glycerin, followed by 115 g of phenol-formaldehyde resol with an average molecular weight of 730 and a content of 2.74 milliequivalents of hydroxymethyl groups / g and 4.11 milliequivalents of butoxymethyl groups / g, 135 g of butanol, 405 g of xylene and 2 g of naphthenate Zinc upon dissolution will give a clear lacquer with a 4 mm 79 second cup / 20 ° C cup runout time, unlimited by xylene and its usual butanol mixtures. The lacquer gels in 3.8 hours at 125 ° C and provides a perfect gel at the same temperature in 16 hours that is not subject to thermal deformation up to 200 ° C. The varnish cured on a glass web at 125 ° C has an electrical strength of 115 kV / mm and exhibits a decrease in this strength over 50 days to 93% at 180 ° C and 87% at 200 ° C. The weight loss of the lacquer film on the aluminum foil is 14.6% at 180 ° C and 25.2% at 200 ° C in 50 days. The lacquer does not attack polyesterimide-coated conductors and is particularly suitable for impregnating windings of electrical machines operating in heat class F-H. Example 2

319 g modifikovaného polyesterimidu o obsahu 0,292 miliekvivalentů karboxylových skupin/g, 2,01 miliekvivalentů hydroxylových skupin/g a 3,4 miliekvivalentů dvojných vazeb/g, připraveného polykondezací mastných kyselin dehydratovaného ricinového oleje, kyseliny isoftalové, trimellitanhydridu, bis(3-methyl-4-aminofenyl)methanu, ethylenglykolu a glycerinu, dále 105 g fenolformaldehydového polykondensátu, uvedeného v příkladu 1,5 g butolovaného melaminformaldehydového polykondenzátu o obsahu 3,-miliekvivalentů hydroxymethylových skupin/g a 4,32 miliekvivalentů butoxymethylových skupin/g, 142 g butanolu, 428 g xylenu a 2 g oktoátu zinečnatého po vzájemném rozpuštění poskyt3 nou čirý lak o výtokové době z pohárku 4 mm 70 sekund/20 °, neomezeně ředitelný xylenem a jeho obvyklými směsmi s butanolem. Lak geluje za 3,6 hodin při 125 °C a poskytuje při téže teplotě za 16 hodin dokonalý gel, který nepodléhá tepelné deformaci do 200 °C. Lak vytvrzený na skelné tkanici při 125 °C, má elektrickou pevnost 111 kV/mm a vykazuje pokles této pevnosti na 95 % při 180 °C a na 86 % při 200 °C za 50 dní. Hmotnostní úbytky lakového filmu, vytvrzeného při 125 °C na hliníkové fólii, činí 14,2 % při 180 °C a 23,8 % při 200 °C za 50 dní. Lak vyhovuje zejména pro impregnace vinutí elektrických strojů, pracujících v tepelné třídě F—H.319 g of modified polyesterimide containing 0.292 milliequivalents of carboxyl groups / g, 2.01 milliequivalents of hydroxyl groups / g and 3.4 milliequivalents of double bonds / g, prepared by polycondensation of dehydrated castor oil fatty acids, isophthalic acid, trimellitic anhydride, bis (3-methyl-4) aminophenyl) methane, ethylene glycol and glycerin, and 105 g of phenol-formaldehyde polycondensate, exemplified in Example 1.5 g of butlated melamine-formaldehyde polycondensate containing 3.00 milliequivalents of hydroxymethyl groups and 4.32 milliequivalents of butoxymethyl groups / g, 142 g of butanol, 42 g. xylene and 2 g of zinc octoate upon dissolution provided a clear lacquer having a 4 mm 70 second / 20 ° cup outlet time, unlimited dilution with xylene and its usual mixtures with butanol. The lacquer gels in 3.6 hours at 125 ° C and provides a perfect gel at the same temperature in 16 hours that does not undergo thermal deformation up to 200 ° C. The varnish cured on a glass fabric at 125 ° C has an electrical strength of 111 kV / mm and exhibits a decrease in this strength to 95% at 180 ° C and to 86% at 200 ° C in 50 days. The weight loss of the lacquer film cured at 125 ° C on aluminum foil is 14.2% at 180 ° C and 23.8% at 200 ° C in 50 days. The varnish is particularly suitable for impregnating windings of electrical machines operating in the heat class F — H.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

An electro-insulating lacquer especially suitable for impregnation, characterized in that it contains 21 to 44% by weight of modified polyesterimide polycondensate containing free hydroxyl groups at a concentration of 1.2 to 3.0 milliequivalents / g and reactive double bonds at a concentration of 2.0 to 4.0 milliequivalents / g which is the reaction product of ethyleneeglycol, glycerine, isophthalic acid, an aliphatic monocarboxylic acid of 12 to 22 carbon atoms and 1 to 3 double bonds in the aliphatic chain, or a mixture thereof with not more than 20% by weight of a saturated dicarboxylic or monocarboxylic acid of 6 to 20 trimellitic anhydride and bis- (4-aminoaryl) methane carbon atoms, wherein aryl is phenyl or 3-methylphenyl or 3-ethylphenyl, 6 to 16% by weight of a reactive phenolformadehyde resole or a product thereof etherified with an alcohol of 1 to 8 carbon atoms of which up to 20% by weight can be replaced by reactive melamin ormaldehyde condensate, a partially etherified alcohol having 1 to 8 carbon atoms, and 45 to 70% by weight of solvents of medium polarity and optionally up to 0.5% by weight of a curing catalyst which is a zinc salt of an organic acid or a solution thereof in an organic solvent.