CS201724B1

CS201724B1 - Utilization of the capillary from the polymere plastic material

Info

Publication number: CS201724B1
Application number: CS440178A
Authority: CS
Inventors: Ladislav Novotny; Josef Vecernik
Original assignee: Ladislav Novotny; Josef Vecernik
Priority date: 1978-07-03
Filing date: 1978-07-03
Publication date: 1980-11-28

Description

Předmětem vynálezu je použití kapiláry z polymérové plastické hmoty vhodné pro chromatografická stanovení, Přesněji řečeno, vynález se týká použití kapiláry z polymérové plastické hmoty pro chromatografická stanovení plynných nebo/a kapalných látek například radioaktivních.The present invention relates to the use of a polymeric plastic capillary suitable for chromatographic determinations. More specifically, the invention relates to the use of a polymeric plastic capillary for the chromatographic determination of gaseous and / or liquid substances such as radioactive materials.

V posledních letech se projevil značný zájem o vyřešení nových nebo zlepšených analýz přirozených nebo umělých radioaktivních isotopů. Tak například je známo stanovení přirozené směsi isotopů uranu ²³⁸U (U I), ²³⁵U (AcU — aktinouranu) a ²³⁴U (U II) nebo uměle připravených radioisotopů ²²⁷U až ²⁴⁰U. Jak je známo, uran poskytuje na rtuťových elektrodách v různých elektrolytech mnoho vln [U (VI) # U (V) # (IV) & U III]In recent years, there has been considerable interest in solving new or improved analyzes of natural or artificial radioactive isotopes. For example, it is known to determine the natural mixture of uranium isotopes ²³⁸ U (UI), ²³⁵ U (AcU - actinouran) and ²³⁴ U (U II) or artificially prepared radioisotopes ²²⁷ U to ²⁴⁰ U. As is known, uranium provides on mercury electrodes in various electrolytes many waves [U (VI) # U (V) # (IV) & U III]

Při malé proudové hustotě nedochází k úplné redukci, avšak při proudových hustotách větších nežli 6 A/cm² uran je redukován až na kov, přičemž, jak uvádí F. Vydra a kol.: Electrochemical Stripping Analysis, Ellis Horwood Ltd., New York (1976) 253, vzniká amalgam, při jehož anodické oxydaci, například v 1 M kyselině sírové se v rozmezí 1,45 áz 1 ,&0 V VýtVáří Vřékól (hěák). PóUŽitím rtuťové filmové elektrody se může určit množství až 1,1 X 10~⁸ M uranu, a pomocí visící rtuťové kapkové elektrody lze zjistit až 7 X ΙΟ⁷ M uranu.At low current densities, no complete reduction occurs, but at current densities greater than 6 A / cm ^2, uranium is reduced to metal, according to F. Vydra et al., Electrochemical Stripping Analysis, Ellis Horwood Ltd., New York ( 1976) 253, amalgam is formed in which anodic oxidation, for example in 1 M sulfuric acid, ranged from 1.45 to 1%. Using a mercury film electrode, up to 1.1 X 10 ^-8 M uranium can be determined, and up to 7 X ΙΟ ⁷ M uranium can be detected using a hanging mercury drop electrode.

Ε. K. Spirin a kol. upozornili [Zh. Analit. Khim. 20 (1965) 781], že jestliže se elektroda umístí v silném ultrazvukovém pásmu, může se určit dokonce až 7 XI O'¹⁰ M uranu, pravděpodobně vlivem dvouvrstvé struktury. Dále H. Berge a kol. v Anal. Chem. Acta 55 (1971) 201 popsali způsob analysy uranu ve formě kysličníku uraničitého, při kterém bylo použito adsorbce na visící rtuťové kapkové elektrodě při proudu + 0,1 V a při koncentraci vodíkových iontů pH rovné 5,02. Při tom byla nad rozmezím hodnot 10 “⁷ až 10~⁶ M kysličníku uraničitého UCL²' získána lineární kalibrační křivka s přesností přibližně 5,5 %. Optimální výsledky byly dosaženy při nahromadění nejvýše tříminutovém.Ε. K. Spirin et al. warned [Zh. Analit. Khim. 20 (1965) 781] that even if the electrode is placed in a strong ultrasonic band, even up to 7 X ^{10 -10} M uranium can be determined, possibly due to the bilayer structure. Further, H. Berge et al. in Anal. Chem. Acta 55 (1971) 201 described a method of analyzing uranium in the form of uranium dioxide using adsorption on a hanging mercury drop electrode at a current of + 0.1 V and a hydrogen ion concentration pH of 5.02. Here, the above value range 10 ^"7 to 10 ^-6 M uranium oxide UCL ² 'obtained by linear calibration curve with an accuracy of approximately 5.5%. Optimum results were obtained with an accumulation of no more than three minutes.

Polarografické metody mají však některé nevýhody, pro které je není možno užívat pro všechny účely. Tak například F. Vydra a kol. (viz citaci uvedenou výše) poukázali na skutečnost, že kromě nestability kapky a zpětné difúze nevýhodou stacionární rtuťové kapkové elektrody je také pronikání roztoku dovnitř kapiláry. Mimoto při všech stanoveních s předběžným elektrolytickým nahromaděním na rtuťových elektrodách je nutné, aby v pracovním postupu byla zařazena dlouhá doba klidu potřebná k ustálení homogenní koncentrace vyloučené látky v elektrodě, vzhledem k tomu, že kvantitativní zpracování rozpouštěcího procesu většinou předpokládá homogenní distribuci jako počáteční podmínku pro řešení rovnice dle Fickova zákona.However, polarographic methods have some disadvantages for which they cannot be used for all purposes. For example, F. Vydra et al. (cited above) pointed out that in addition to instability of the droplet and back diffusion, the disadvantage of the stationary mercury droplet electrode is also the penetration of the solution into the capillary. In addition, for all mercury electrode pre-accumulation assays, the workflow must include the long rest period required to stabilize the homogeneous concentration of the precipitated substance in the electrode, since quantitative treatment of the dissolution process usually assumes homogeneous distribution as an initial condition for solving the equation according to Fick's law.

Je známo, že teoreticky využitelné rozmezí potenciálu je ve skutečnosti mnohdy omezeno poruchami ve funkci kapkové elektrody jako je tomu v případě rozpouštěcí elektrochemické analysy. Omezení přesnosti se však projevuje i u jiných analytických metod. Například I. Smoler v J. Electroanal. Chem. 51 (1974) 452 upozornil na zmenšení přesnosti v případě kapkové metody pro měření elektrokapilárních křivek, dále R. de Levrie zjistil obdobné jevy při studiu elektrické dvojvrstvy metodou faradayské impedance, které popsal v J. Electroanal. Chem. 9 (1965) 117 a M. Heyrovský v Collection Czechoslov. Chem. Commun. 26 (1961) 3164 až 3167 poukázal na závady vyskytující se při použití velkých potenciálových skoků při práci s Kalouskovým přepínačem.It is known that theoretically exploitable potential range is in fact often limited by disturbances in the function of the droplet electrode, as is the case with dissolving electrochemical analysis. However, other analytical methods also limit accuracy. For example, I. Smoler in J. Electroanal. Chem. 51 (1974) 452, pointed out the decrease in precision in the droplet method for measuring electrocapillary curves. Furthermore, R. de Levrie found similar phenomena in the study of the electric bilayer by the Faraday impedance method described in J. Electroanal. Chem. 9 (1965) 117 and M. Heyrovsky in Collection Czechoslov. Chem. Commun. 26 (1961) 3164-3167 pointed out faults occurring when using large potential jumps when working with the Kalousek switch.

U rtuťových filmových elektrod se zase vyskytují určité komplikace ve formě horší reprodukovatelnosti a nejednotnosti stability elektrody zavlněné nestejnoměrností rtuťového filmu a nemožností, aby elektroda byla udržena po určitou dobu v aktivním stavu. Při tom rozpustnost uranu ve rtuti postup v podstatě ovlivňuje jen málo, neboť je poměrně nízká a při telotě 20 °C je rovná pouze 0,005 % hmot., respektive 0,0042 % atomových.Mercury film electrodes, in turn, have some complications in the form of poorer reproducibility and non-uniformity in the stability of the electrode, infused by the unevenness of the mercury film and the inability of the electrode to remain inactive for a period of time. The solubility of uranium in mercury has little effect on the process, since it is relatively low and is only 0.005% by weight and 0.0042% by weight at 20 ° C.

Ukázalo se proto jako účelné a výhodné, aby bylo vyřešeno zařízení, které buď vůbec nebude mít uvedené nevýhody anebo u kterého se uvedené nedostatky budou projevovat v podstatně menší míře. V popise vynálezu k čs. autorskému osvědčení č. 185133 jsou popsány pro polarografické účely kombinované kapiláry, jejichž část je vytvořena z plastické hmoty, takže povrch kapiláry v oblasti jejího ústí vykazuje význačné hydrofobní vlastnosti. Účelem tohoto opatření tedy je téměř výhradně dosažení hydrofobity kapiláry v oblasti jejího ústí, přičemž není přihlíženo k technickým ani ekonomickým problémům souvisejícím s výrobou· a využitím takového zařízení.It has therefore proven expedient and advantageous to provide a device which either does not have the disadvantages mentioned at all or in which the said drawbacks are substantially reduced. In the description of the invention to U.S. Pat. No. 185133 discloses, for polarographic purposes, a combined capillary, part of which is made of plastic, so that the surface of the capillary in the region of its mouth exhibits significant hydrophobic properties. Thus, the purpose of this measure is almost exclusively to achieve the hydrophobicity of the capillary in the region of its mouth, without taking into account technical or economic problems associated with the manufacture and use of such a device.

K stanovení radioaktivních látek byla použita také extrakční čhromatografická analýza, kde jako nosiče stabilní fáze v náplňových kolonách bylo použito plastických hmot, zejména polytetrafluorethylenu ve formě práškovitých částic. Polytetrafluorethylen vykazuje silně hydrofobní vlastnosti vůči vodným roztokům kovových iontů, proto nosič nemusí být dodatečně hydrofobizován a nedochází také k výrazné specifické adsoťbci iontů. Nosič z polytetrafluorethylenu snáší velmi dobře většinu používaných stabilních fází jako jsou roztoky aminů, organofosfátů a komplexotvorných činidel atd. v organických rozpouštědlech, mimoto je inertní, prakticky vzdorný vůči všem běžně používaným alkalickým a kyselým roztokům i za zvýšených teplot a tlaků, a zejména je odolný radiochemicky, což je zvláště významné pro dělení radioisotopů v radiochemii. Přes uvedené výhody použití částic z plastických hmot pro náplňové kolony v extrakční chromatografii je v některých případech nevýhodné, protože příprava chromatografických kolon je pracná ia nereprodukovatelná a doba možného použití je relativně krátká, což je závadou zejména ve stopové analýze.Extraction chromatographic analysis was also used for the determination of radioactive substances, in which plastics, in particular polytetrafluoroethylene in the form of powder particles, were used as carriers of a stable phase in packed columns. Polytetrafluoroethylene exhibits strongly hydrophobic properties against aqueous metal ion solutions, therefore, the carrier need not be additionally hydrophobized and there is also no significant specific ion absorption. The carrier of polytetrafluoroethylene tolerates most of the most stable phases used, such as solutions of amines, organophosphates and complexing agents, etc. in organic solvents, moreover it is inert, practically resistant to all commonly used alkaline and acidic solutions even at elevated temperatures and pressures, and especially resistant radiochemically, which is particularly important for the division of radioisotopes in radiochemistry. In spite of the above advantages, the use of plastic particles for packed columns in extraction chromatography is in some cases disadvantageous because the preparation of the chromatographic columns is laborious and unrepeatable and the time of possible use is relatively short, which is a defect especially in trace analysis.

V praxi se proto ukázalo, že bude nutno, aby pro některé chromatografické metody, například pro kapalinovou a/nebo plynovou chromatografii, byly vyřešeny kapiláry, jejichž vlastnosti budou vyhovovat zmíněným speciálním účelům.In practice, therefore, it has been shown that for some chromatographic methods, for example liquid and / or gas chromatography, capillaries will be solved, the properties of which will suit the mentioned special purposes.

Uvedené cíle byly splněny tímto vynálezem, jehož předmětem je použití kapiláry z polymerové plastické hmoty se zápornou adhesní konstantou vůči kapalinám, jako jsou polyethylen, polypropylen, polyisobutylen, polystyren a kopolymery, polyvinylkarbazol, polyvinylchlorid, polyvinylidenchlorid a kopolymery, polytetrafluorethylen a polytrífluormonochlorethylen, jako monolitní dělící mikrokolony při chrom ato-polarografii nebo adsorbční chromatografii.These objects have been achieved by the present invention to use a polymeric plastic capillary with a negative adhesive constant to liquids such as polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polystyrene and copolymers, polyvinylcarbazole, polyvinylchloride, polyvinylidene chloride and copolymers, polytetrafluoroethylene, and monochlorite diolefinitrile, microcolumns in chromato-polarography or adsorption chromatography.

Vynález je založen na poznatku, že proti dosud používaným náplňovým kolonám užívaným v extrakční chromatografii je monolitní kapilára podle vynálezu pro svou reprodukovatelnou přípravu výhodnější, neboť chromatografické kolony je možno snadněji připravovat a také po delší dobu používat, což je důležité zejména pro stopové analýzy. Monolitní kapiláry podle vynálezu vyrobené například z polytetrafluorethylenu mohou mít vnitřní průměr s výhodou 100 až 500 mikrometrů, přičemž při extrakční chromatografii za průtoku mobilní fáze pod zvýšeným tlakem je stabilní organická fáze naadsorbována na stěnách kapiláry definovaně, jednoduše a reprodukovatelně. Při tom například u polytetrafluorethylenu zůstanou zachovány všechny výhody této plastické hmoty, aniž by došlo k výrazným změnám distribučních koeficientů výměny, přičemž výměny jsou rychlé a lze pracovat i s velmi malými objemy roztoků. To je důležité zejména v radiochemii při dělení izotopů s krátkým poločasem rozpadu, nebo izotopů s vysokou aktivitou.The invention is based on the finding that the monolithic capillary according to the invention is advantageous for its reproducible preparation compared to the packed columns used in extraction chromatography to date, since chromatographic columns are easier to prepare and also to be used for a longer period of time, which is particularly important for trace analyzes. The monolithic capillaries according to the invention made, for example, of polytetrafluoroethylene can have an internal diameter of preferably 100 to 500 micrometers, and in extraction chromatography under flow of mobile phase under increased pressure, the stable organic phase is adsorbed on the capillary walls in a defined, simple and reproducible manner. In this case, for example, polytetrafluoroethylene retains all the advantages of this plastic without significantly changing the exchange coefficients of exchange, while the exchanges are fast and very small volumes of solutions can be used. This is particularly important in radiochemistry in dividing isotopes with short half-lives or isotopes with high activity.

Vynález také využívá poznatku, že pro některé účely jsou vhodnější monolitní kapiláry, jejichž celou hmotu tvoří plastická hmota s nepolárními vlastnostmi, jako je polystyren a kopolymer styren-vinylbenzen, polytetrafluorethylen, polyethylen a další látky podobných vlastností, z kterých mohou být s výhodou vyráběny kapiláry tvořící mikrokolonu pro extrakční chromatografii.The invention also makes use of the finding that for some purposes monolithic capillaries are more suitable, the entire mass of which is made of a plastics material with non-polar properties, such as polystyrene and styrene-vinylbenzene copolymer, polytetrafluoroethylene, polyethylene and other substances of similar properties. forming a microcolumn for extraction chromatography.

Výhodou monolitního zařízení podle vynálezu je i relativně nižší cena ve srovnání se složenými kapilárami, které například sestávají z kombinace silikátů jako je křemičité sklo a polyethylen, kde vyšší výrobní náklady jsou způsobeny jednak nutností používat zvláště jakostních silikátů, poměrnou složitostí výroby a podobně, a také větším počtem nepodařených výrobků, neboť v oblasti ústí u dříve používaných skleněných kapilár je poměrně nesnadné vytvořit vytažením kapiláry neporušený obvod otvoru, jehož světlost by měla v mezích dané tolerance přesně stanovenou hodnotu. Tyto nedostatky byly od-.The advantage of the monolithic device according to the invention is also a relatively lower price compared to composite capillaries, which for example consist of a combination of silicates such as silica glass and polyethylene, where higher production costs are due to the need to use especially high quality silicates, relative manufacturing complexity and the like a large number of failed products, since it is relatively difficult to create an intact perimeter of the opening in the mouth area of previously used glass capillaries by pulling the capillary, the clearance of which would be within a given tolerance within a specified value. These shortcomings were from-.

Claims

The use of polymeric plastic capillaries with a negative adhesive constant to liquids such as polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polystyrene and copolymers, polyvinylcarbazole, polyvinyl chloride, has only been solved by the invention, i.e. monolithic plastic capillaries with homopolar surface characteristics, were neither known nor manufactured.

OF THE INVENTION lyvinylidene chloride or copolymers, polytetrafluoroethylene and polytrifluorone-chloroethylene, as monolithic separating microcolumns in chromatography-polarography or adsorption chromatography.