CS201705B1

CS201705B1 - Process for producing a biosorbent

Info

Publication number: CS201705B1
Application number: CS339778A
Authority: CS
Inventors: Jan Rezac; Libor Krejcirik; Jiri Cejgl; Jana Sebova; Pavel Dvorak; Jan Bor
Original assignee: Jan Rezac; Libor Krejcirik; Jiri Cejgl; Jana Sebova; Pavel Dvorak; Jan Bor
Priority date: 1978-05-25
Filing date: 1978-05-25
Publication date: 1980-11-28

Abstract

Způsob výroby biosorbentu, který obsahuje biomasu vyšších rostlin nebo řas. Vynález náleží do oboru organické chemie. Řeší problém efektivní výroby ionesů pro ionexové kolony. Dezintegrovaná biomasa vyšších rostlin nebo řas se aktivuje v kyselém prostředí, kde se štěpí peptidická vazba bílkovin na útvary s kratším řetězcem. Aktivovaná biomasa se smísí s močovinou a/nebo s formaldehydem a vytvrzuje se při teplotě nad 100° C. Zpevněný biosorbent se rozdrtí na zrna a je použitelný v ionexovýoh kolonách, zvláště pro zachycováni iontů kovů z vodných roztoků, např. iontů uranu.Method for producing a biosorbent containing biomass of higher plants or algae. The invention belongs to the field of organic chemistry. It solves the problem of efficient production of ion exchangers for ion exchange columns. Disintegrated biomass of higher plants or algae is activated in an acidic environment, where the peptide bond of proteins is cleaved into shorter chain structures. The activated biomass is mixed with urea and/or formaldehyde and cured at a temperature above 100° C. The solidified biosorbent is crushed into grains and is usable in ion exchange columns, especially for capturing metal ions from aqueous solutions, e.g. uranium ions.

Description

Předmětem vynálezu je způsob výroby biosorbentu, obsahujícího biomasu telomovýoh rostlin nebo řas, zvláště pro zachyoování iontů kovů z vodných roztoků, upraveného drcením a sítováním na zrna nebo lisováním na desky·SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the production of a biosorbent containing biomass of telomeric plants or algae, in particular for the deposition of metal ions from aqueous solutions treated by crushing and sieving into grains or by plate pressing.

Je známý způsob výroby biosorbentu, při němž se dezintegrovaná biomasa řas nebo telomovýoh rostlin smísí s kopolymerem třísložkové monomezní směsi, obsahující akrylonitril nebo metakxylonitril, akrylan alkalický nebo metakrylan alkalický a kyselinu akrylovou nebo metakrylovou. Směs se v přítomnosti fonnaldehydu, v kyselém prostředí zesítuje.It is known to produce a biosorbent in which a disintegrated biomass of algae or telomeric plants is mixed with a copolymer of a ternary monomer mixture comprising acrylonitrile or methacrylonitrile, alkaline acrylic or methacrylate and acrylic or methacrylic acid. The mixture crosslinks in the presence of phonnaldehyde, under acidic conditions.

Takto připravený biosořbent má malou mechanickou pevnost a nevylučuje ucpávání porézních vložek v lonexovýoh kolonách. Je chemicky málo stabilní. Vazba biomasy s kopolymerem není dokonalá. Biosořbent je proto nutné před každým použitím k sorpci v dynamických podmínkách dlouhodobě vymývat. Výroba je složitá a v důsledku polymeraoe náročná na přesnost technologického postupu. Výchozí látky jsou pro svou pracnost cenově nepříznivé. Účinek biosorbentu je přitom relativně malý. Tak např. při pokusné sorpci iontů uranu ze standardního roztoku dusičnanu uranylu, o koncentraci 200 mg uranu na litr a pH 4, vykazoval známý biosořbent účinnost 140 mg uranu na gram sušiny biosorbentu.The bio-sorbent thus prepared has a low mechanical strength and does not exclude clogging of the porous liners in the ion exchange columns. It is chemically poorly stable. Binding of biomass with copolymer is not perfect. Therefore, the bio-sorbent must be washed out in the long term before each use for sorption under dynamic conditions. Production is complex and due to the polymerization it is demanding on the precision of the technological process. Starting materials are inexpensive due to their labor intensity. The effect of the biosorbent is relatively small. For example, in an experimental sorption of uranium ions from a standard uranyl nitrate solution at a concentration of 200 mg uranium per liter and pH 4, the known bio-sorbent showed an efficacy of 140 mg uranium per gram dry matter biosorbent.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob výroby biosorbentu, jehož podstata spočívá v tom, ža uvedená biopolymerní struktura biomasy telomovýoh rostlin nebo řas se štěpením aktivuje v kyselém prostředí, např. v pěti až třicetisedmiprocentní kyselině chlorovodíkové nebo v pěti až čtyřicetiprocentní fosforečné kyselině, aktivovaná biomasa se smísí s močovinou a/ nebo s thiomočovinou v hmotnostním poměru 1 t 0,1 až 0,2 nebo se smísí s formaldehydam v hmotnostním poměru 1 t 0,2, případně i s močovinou anebo thiomočovinou v hmotí nostním poměru 1 t 0,1 až 0,2 a poté se předkondenzační směs vytvrzuje při teplotě 100 až 150 ⁰ C.This disadvantage is overcome by a process for the production of a biosorbent which consists in activating said biopolymer structure of biomass of telomic plants or algae with cleavage in an acidic environment, e.g. urea and / or thiourea in a weight ratio of 1 t 0,1 to 0,2 or mixed with formaldehyde in a weight ratio of 1 to 0,2, optionally with urea or thiourea in a weight ratio of 1 to 0,1 to 0,2 and then the precondensation mixture is cured at a temperature of 100 to 150 ^° C.

Borozita sorbentu se zvýší a přístup iontů k sorbujícím skupinám zlepší, když se biomasa neutralizuje až dvacetiprocentním roztokem hydroxidu sodného na pH 3 až 6.The borosity of the sorbent is increased and the ion access to the sorbent groups is improved when the biomass is neutralized with a 20% sodium hydroxide solution to a pH of 3 to 6.

Biomasa lépe zreaguje se skeletem, když se předkondenzační směs před vytvrzením ohřívá po dobu až dvou hodin na 80 až 100 ⁰ C.The biomass reacts better with the skeleton when the precondensation mixture is heated to 80 to 100 ^° C for up to two hours before curing.

Výhody způsobu výroby sorbentu podle vynálezu se projevují především v mechanické pevnosti výsledného produktu a v nákladovostl. Aktivací dezintegrovaná biomasy řas nebo telomovýoh rostlin se rozruší její vnitřní struktura, zejména bílkoviny, jakožto majoritní složka sorpce, u kterých se štšpí peptidická vazba a vznikají útvary s kratším řetězcem. Zvětšuje se tím počet volných aktivních míst pro dokonalejší reakci s karbamidovou pryskyřicí nebo s foxmaldehydem. Aniž by se snížila kapacita sorbentu, zlepší se jeho meohanieké vlastnosti. Způsob výroby podle vynálezu je výhodný i z hlediska nákladovosti výroby. Dosud užívané, cenově nepříznivé výchozí látky, např. kopolymery akrylonitrilu, akrylamidy apod. jsou nahrazeny běžnými ekonomioky výhodnými látkami, které činí ze sorbentu atraktivní výrobek.The advantages of the sorbent production process according to the invention are manifested primarily in the mechanical strength of the final product and in the cost. Activation of the disintegrated algae biomass or telomove plant disrupts its internal structure, especially proteins, as a major sorption component, in which the peptide bond cleaves to form shorter-chain formations. This increases the number of free active sites for better reaction with the carbamide resin or foxmaldehyde. Without reducing the sorbent's capacity, its sorbent properties are improved. The production method according to the invention is also advantageous in terms of production cost. The cost-effective starting materials used so far, for example copolymers of acrylonitrile, acrylamides and the like, are replaced by conventional economically advantageous substances which make the sorbent an attractive product.

Výroba se zjednodušuje a přitom chemická stálost výsledného produktu i účinnost je vyšší. Vyšší chemická stálost umožňuje zkrátit dobu vymývání sorbentu před jeho použitímProduction is simplified, while the chemical stability of the final product and the efficiency are higher. Higher chemical stability makes it possible to reduce the sorbent washout time before use

201 708 k sorpci v dynamických podmínkách na minimum. Při pokusná sorpci iontů uranu ze standardního roztoku dusičnanu uranylu vykazoval při stejných podmínkáoh biosorbent vyrobený způsobem podle vynálezu účinnost o 60 % vyšší ncš dosud známý biosorbent.201 708 to sorption under dynamic conditions to a minimum. In the experimental sorption of uranium ions from a standard uranyl nitrate solution, under the same conditions, the biosorbent produced by the process according to the invention showed an efficiency of 60% higher than the previously known biosorbent.

Způsob výroby biosorbentu podle vynálezu byl laboratorně ověřen.The process for the production of the biosorbent according to the invention has been verified in the laboratory.

Příklad I g biomasy bylo v porcelánová misoe zvlhčeno 5 % kyselinou chlorovodíkovou a kontaktováno při normální teplotě po dobu 20 hodin. Potom byl do kyselá směsi vmíšen roztok 2 g thiomočoviny a 2 g močoviny v 10 ml 10 % kyseliny fosforečná a směs ihned tvrzena po dobu 16 hodin v elektrická sušárně s odtahem při 140 ⁰ C. Vyrobený biosorbent je částečně fosforylovaný a dostatečně meohanieky stabilní pro práee v kolonkovém uspořádání. Tento způsob zpevňování biomasy je ekonomicky velmi výhodný.Example 1 g of biomass in a porcelain dish was moistened with 5% hydrochloric acid and contacted at normal temperature for 20 hours. A solution of 2 g of thiourea and 2 g of urea in 10 ml of 10% phosphoric acid was then added to the acidic mixture and the mixture was immediately cured for 16 hours in an electric oven at 140 ^° C. in a box arrangement. This method of consolidation of biomass is economically very advantageous.

Příklad II g biomasy bylo zvlhčeno 8 % kyselinou chlorovodíkovou a kontaktováno v porcelánové misce 20 hodin za normální teploty. Poté byl vmíšen roztok 1 g thiomočoviny a 2 g močoviny v 10 ml 37 až 40 % formaldehydu. Následovalo tvrzení reakční směsi v elektrioké sušárně s odtahem při 130 ° C po dobu 20 hodin. Biosorbent je dostatečně meohanieky a chemioky stabilní pro práoe v kolonkovém uspořádání.Example II g of biomass was moistened with 8% hydrochloric acid and contacted in a porcelain dish at normal temperature for 20 hours. A solution of 1 g of thiourea and 2 g of urea in 10 ml of 37-40% formaldehyde was then added. This was followed by curing the reaction mixture in an electric drier with an exhaust at 130 ° C for 20 hours. The biosorbent is sufficiently meohane and chemioky stable for washing in a column configuration.

Příklad III g biomasy bylo zvlhčeno 7 % kyselinou chlorovodíkovou a kontaktováno po dobu 24 hod při normální teplotě. Poté byla prováděna neutralizaoe reakční směsi 20 % roztokem hydroxidu sodného na pH = 3 a po odpaření přebytečného objemu vody byl přimíšen roztok 2 g močoviny a 1 g thiomočoviny v 10 ml 37 až 40 % formaldehydu. Následovalo vytvrzení materiálu v elektrioké sušárně s odtahem po dobu 12 hodin při 150 ⁰ 0. Zpevněný biologický sorbent je dostatečně meohanieky stabilní pro práoe v kolonkovém uspořádání. Neutralizací kysele aktivované biomasy hydroxidem sodným byly odstraněny agresivní výpary chlorovodíku z výrobního procesu a vyrobený sorbent byl po vymytí chloridu sodného značně porozní. Velké množství pórů v biosorbentu pak zvětšuje jeho smáčeoí schopnost a při kontaktu s vodnou fází usnadňuje přístup vody k aktivním centrům.Example III g of biomass was moistened with 7% hydrochloric acid and contacted for 24 hours at normal temperature. The reaction mixture was then neutralized with 20% sodium hydroxide solution to pH = 3 and after evaporation of the excess water a solution of 2 g of urea and 1 g of thiourea in 10 ml of 37-40% formaldehyde was added. This was followed by curing of the material in an elec- tric drier with an exhaust for 12 hours at 150 ^° 0. The consolidated biological sorbent is sufficiently meohanieky stable for washing in a column configuration. By neutralizing the acid activated biomass with sodium hydroxide, aggressive hydrogen chloride vapors were removed from the production process and the sorbent produced was substantially porous after washing out the sodium chloride. The large number of pores in the biosorbent then increases its wetting ability and facilitates water access to the active centers upon contact with the aqueous phase.

Příklad IV g biomasy bylo zvlhčeno 8 % kyselinou chlorovodíkovou v porcelánové misoe a kontaktováno po dobu 24 hodin za normální teploty. Potom byla směs neutralizována 20 % roztokem hydroxidu sodného na pH 6. Po odpaření přebytečného objemu vody byl vmíšen do reakční směsi roztok 2 g močoviny a 2 g thiomočoviny v 10 ml 37 až 40 % formaldehydu. Následovalo předkondenzování směsi na vodní lázni po dobu 2 hodin.Example IV g of biomass was moistened with 8% hydrochloric acid in a porcelain bowl and contacted for 24 hours at normal temperature. The mixture was then neutralized to pH 6 with 20% sodium hydroxide solution. After evaporation of excess water, a solution of 2 g of urea and 2 g of thiourea in 10 ml of 37-40% formaldehyde was added to the reaction mixture. This was followed by precondensing the mixture in a water bath for 2 hours.

Nakonec byly vmíšeny 2 ml 85 % kyseliny fosforečné a materiál tvrzen 20 hodin v elektrioké sušárně s odtahem při 140 ⁰ C. Vyrobený biosorbent je částečně fosforylovaný, dostatečně chemicky a mechanicky stabilní pro práoe v kolonkovém uspořádání a současně je dostatečně porézní, oož umožňuje větší kontakt vodné fáze s aktivními centry.Finally, 2 ml of 85% phosphoric acid was mixed in and the material cured for 20 hours in an electric oven with a 140 ^° C flue. aqueous phases with active centers.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A method for producing a biosorbent comprising biomass of telomic plants or algae, i

in particular for capturing metal ions from aqueous solutions treated by crushing and cross-linking to grains or by pressing into plates and washing them in warm water, characterized in that the biopolymers structure of biomass of telomic plants or algae is activated by digestion in an acidic environment, e.g. 30% hydrochloric acid or 5 to 40% phosphoric acid, the activated biomass is mixed with urea and / or thiourea in a weight ratio of 1: 0.1 to 0.2, or mixed with formaldehyde in a weight ratio of 1: 0.2, optionally with urea or thiourea in a weight ratio of 1 with 0.1 to 0.2 and then the precondensation mixture is cured at a temperature of 100 to 150 ° C.

2. The process according to claim 1, characterized in that the biomass is neutralized to a pH of 3 to 6 with a sodium hydroxide solution of up to 20% after activation.

Method according to Claims 1 and 2, characterized in that the precondensation mixture is heated to 80 to 100 ° C for up to two hours before curing.