CS200734B1

CS200734B1 - Process for manufacturing foamed polyurethane mixtures at the production of shaped products

Info

Publication number: CS200734B1
Application number: CS336978A
Authority: CS
Inventors: Jiri Kubena; Jiri Navara; Ladislav Krepelka; Josef Stloukal; Jindrich Gogela
Original assignee: Jiri Kubena; Jiri Navara; Ladislav Krepelka; Josef Stloukal; Jindrich Gogela
Priority date: 1978-05-24
Filing date: 1978-05-24
Publication date: 1980-09-15

Description

Vynález se týká způsobu zpracování zpěnitelných polyuretanových směsí při výrobě tvarovaných předmětů v uzavřeném prostoru, který je vymezen alespoň dvěma vyhřívanými plochami, vymezujícími a určujícími konečný, a to jak plošný, tak také dutě sférický, popřípadě nepravidelný tvar těchto předmětů.The invention relates to a process for processing foamable polyurethane compositions in the manufacture of molded articles in a closed space, which is defined by at least two heated surfaces defining and defining the final, both planar and hollow spherical or irregular shape of the articles.

Výroba polyuretanových pěn smícháváním výchozích složek ve směšovací hlavě je ve světě známa, v mnoha variantách propracována. Tak například umožňuje nejen přípravu nejrůznějších dílců ve formách /švýcarský pat. 544645/, ale také vzájemné spojování pěny s tkaninou /DBP 1 998 446/, s plastickou folií při současném jejím vytvarování /USP 2 976 577/, s usní /BP 761112/ apod. Konečná pěna může být připravena celé škále tvrdostí od tvrdé /BP 760782/ přes elastickou BP 770 632/ až k měkké pěně /kanad. p. 851 625/ v celé škále měrných hmotností, tzn. od struktury v podstatě nenaplněné až po 25 kg/m3 /BP 770631/.The production of polyurethane foams by mixing the starting components in the mixing head is known worldwide, elaborated in many variants. For example, it allows not only the preparation of various mold parts / Swiss pat. 544645), but also bonding the foam to the fabric (DBP 1 998 446), to the plastic film while forming it (USP 2 976 577), to the leather (BP 761112), etc. The final foam can be prepared from a variety of hardnesses from hard / BP 760782 / via elastic BP 770 632 / to soft foam / canada. 851 625 / in the whole range of specific weights, ie. from a substantially unfilled structure up to 25 kg / m3 (BP 770631).

Snad největšího rozšíření našlo použití tzv. integrálních pěn, které jsou ve styku s formou schopny vytvořit zhuštěnou strukturu, dokonale kopírující povrch formy. Tato zhuštěná struktura je při správné volbě směsi natolik odolná vůči otěru nebo mechanickému poškození, že je velmi vhodná k přípravě podešví, včetně přímého nástřiku, nebo odlévání částí sportovní výstroje bez nutnosti obalování /kanadský pat. 969 319/.Perhaps the most widespread has been the use of so-called integral foams which, in contact with the mold, are capable of forming a densified structure perfectly copying the mold surface. This densified structure is so resistant to abrasion or mechanical damage when properly selected that it is well suited for the preparation of soles, including direct spraying or casting of sports equipment without the need for wrapping / Canadian heel. 969 319 /.

Přes tyto příznivé skutečnosti však nebylo dosavadními způsoby možno dosáhnout stavu, kdy jeden z povrchů výrobku vykazuje pohodlnou, měkkou strukturu pěny, zejména u obuvi, kdeIn spite of these favorable facts, however, it has not been possible in the prior art to achieve one of the surfaces of the product having a comfortable, soft foam structure, particularly in footwear where

200 754200 754

200 734 se většinou jedná o povrch směrovaný k lidskému tělu, kdežto druhý povrch, většinou vystavený velkému namáhání, má tuhou povrchovou slupku. Daný problém se v současnosti řeší např. spojováním pěn různé měrné hmotnosti /USP 2 908 943/, vyztužováním části struktury např. vláknitou sítí /švédský pat. 344 676/ nebo pomocí tzv. dvoufázového způsobu, podle něhož vrstva, vystavená možnosti poškození, se připravuje z neporézní, homogenní struktury a dutina je vyplněnou pěnou téže látky. Tento postup je nejběžnější a používá se nejen u polyuretanových pěn např. při výrobě podešví, ale i u pěn jiných materiálů, např. polyvinylchloridového plastisolu /USP 3 446 880/.200,734 is mostly a surface directed towards the human body, while the other surface, which is usually subjected to high stress, has a rigid surface skin. The problem is currently solved, for example, by joining foams of different density (USP 2,908,943), by reinforcing a portion of the structure with, for example, a fibrous network (Swedish pat.). 344 676 / or by the so-called two-phase method according to which the layer exposed to damage is prepared from a non-porous, homogeneous structure and the cavity is filled with foam of the same substance. This procedure is most common and is used not only for polyurethane foams, for example in the manufacture of soles, but also for foams of other materials such as polyvinyl chloride plastisol (USP 3,446,880).

Uvedené nedostatky se odstraňují zpracováním zpěnitelných polyuretanových směsí při výrobě tvarovaných předmětů v uzavřeném prostoru, který je vymezen alespoň dvěma vyhřívanými plochami, vymezujícími a určujícími konečný, a to jak plošný, tak také dutě sférický, popřípadě nepravidelný tvar těchto předmětů, jestliže se postupuje způsobem podle vynálezu, jehož podstatným význakem je skutečnost, že se na zpěnitelnou polyuretanovou směs působí z jedné strany uzavřeného prostoru tepelným nárazem, odvozeným od vyhřívání jedné z vymezujících ploch na teplotu v rozmezí od 50 do 110 °0, zatímco ze druhé strany uzavřeného prostoru se na ni působí tepelným útlumem, odvozeným od vyhřívání druhé vymezující plochy na teplotu v rozmezí od. 10 do 40 °G. Nejvhodnější alternativou výroby způsobem podle vynálezu je, jestliže se na polotuhé a nejlépe integrální zpěnitelné polyuretanové směsi působí alespoň ze dvou stran odlišným teple.m, odvozeným od vyhřívání vymezujících ploch na teploty, jejichž oelkový teplotní rozdíl nepřevyšuje hodnotu 60 °C.These drawbacks are overcome by treating the foamable polyurethane compositions in the manufacture of shaped articles in a confined space which is delimited by at least two heated surfaces defining and defining the finite, both flat and hollow spherical or irregularly shaped shapes of the articles, when An essential feature of the invention is that the foamable polyurethane composition is subjected to a thermal impact from one side of the enclosure derived from the heating of one of the boundary surfaces to a temperature in the range of 50 to 110 ° 0, apply a thermal attenuation derived from the heating of the second demarcation surface to a temperature in the range of. 10 to 40 ° C. The most suitable alternative to the process of the invention is if the semi-rigid and preferably integral foamable polyurethane compositions are treated on at least two sides with a different heat derived from the heating of the delimiting surfaces to temperatures whose total temperature difference does not exceed 60 ° C.

Velkou výhodou způsobu podle vynálezu je možnost zhotovování tvarovaných výrobků, které mají na jednom povrchu měkkou strukturu a nízkou měrnou hmotností a tenkou slupkou nebo popřípadě i bez slupky, přičemž druhý povrch si zachovává pevnou a odolnou slupku. Způsob podle vynálezu využívá možnosti regulace měrné hmotnosti pěny a tloušíky obalové slupky pomocí teploty styčného povrchu mezi pěnou a formou a je pak velmi jednoduchý.A great advantage of the method according to the invention is the possibility of producing shaped articles having a soft structure and a low density and a thin skin on one surface, or even without a skin, while the other surface retains a strong and durable skin. The method according to the invention takes advantage of the possibility of controlling the specific gravity of the foam and the thickness of the shell by means of the temperature of the contact surface between the foam and the mold and is then very simple.

Způsob podle vynálezu je možno provádět například tak, že se ze směšovací hlavy odleje zpěnitelná polyuretanová směs do dvoudílné formy, jejíž jedna část a to ta, od které je vyžadován měkký omak, má vyšší teplotu než část druhá, tvarující povrch, od nějž žádáme tuhou a odolnou strukturu. Takto je možho pracovat i s fomnou složenou z více částí, přičemž jednotlivé části formy mají odlišnou teplotu, takže se získá výrobek s různou tuhostí jednotlivých částí v jedné operaci.The process according to the invention can be carried out, for example, by pouring a foamable polyurethane mixture from the mixing head into a two-part mold, one part of which the soft touch is required to have a higher temperature than the other, shaping the surface from which and durable structure. In this way, it is also possible to work with a multi-part form, wherein the individual parts of the mold have a different temperature, so that a product with different stiffness of the individual parts in one operation is obtained.

Způsob podle vynálezu je nejvhodněji využitelný pro zpracování surovin na tzv. polotuhou integrální pěnu. Jako polyolové složky ae využije polyesterů, obvykle na bázi dvojeytných kyselin jako je kyselina adipové, aebaková, popřípadě ftalové apod. a diolů jako etylenglykol, propylenglykol nebo butylenglykol, většinou ve směsi s tri- a polyoly jako glycerin, trimetylolpropan, pentaerytrit apod., nebo polyeterů, např. na bázi polyaduktú diolu a vícemocnými alkoholy. Polyolová složka obvykle obsahuje urychlovače reakce, např. na bázi komplexů, organoaloučenin nebo solí kovů, např. cínu, popřípadě na bázi aminosloučenin, které mohou být ve směai přítomny ve evé nereaktivní podobě, nebo mohou být schopny reakce při tvorbě pěny, popřípadě tvořit komponentu zabudovanou v polyolové složce. ProThe process according to the invention is most suitable for processing raw materials into so-called semi-rigid integral foam. As polyol components ae utilizes polyesters, usually based on bile acids such as adipic acid, aebacic acid or phthalic acid and the like, and diols such as ethylene glycol, propylene glycol or butylene glycol, mostly in admixture with tri- and polyols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol or the like; polyethers, eg based on polyaducts of diol and polyhydric alcohols. The polyol component typically contains reaction accelerators, e.g. based on complexes, organoaluminum compounds or metal salts, e.g., tin or amino compounds, which may be present in a largely non-reactive form, or may be capable of reacting to form a foam or optionally form a component. incorporated in the polyol component. For

200 734 zajištění vhodné rychlosti reakce je velmi často v polyolové složce přítomno více druhů urychlovačů. Polyolové složka obvykle déle obsahuje emulgátory, stabilizátory pěny, barvivá a jiné komponenty. Ve většině případů obsahuje polyolové složka i nadouvadlo, většinou na bázi fluorovaných uhlovodíků. K tomu lze dodat, že při práci s tepelným spádem je možno k dosažení stejného efektu konečného výrobku obvykle použit nadouvadla méně, než při klasickém zpracování.Very often, several types of accelerators are present in the polyol component to ensure a suitable reaction rate. The polyol component typically contains emulsifiers, foam stabilizers, dyes, and other components for longer. In most cases, the polyol component also contains a blowing agent, mostly based on fluorocarbons. In addition, when working with a thermal gradient, blowing agents are usually used less than in conventional processing to achieve the same effect of the final product.

Jako izokyanátové složka se používá běžných di- až polyizokyanátů, jako toluendiizokyanát, difenylmetan - 4,4’ - diizokyanát apod., přičemž tuhé izokyanéty jako difenylmetan4,4*- diizokyanát se obvykle používají v lépe zpracovatelné modifikované formě. Není vyloučeno použití prepolymerú s koncovými -NCO skupinami.Conventional di- to polyisocyanates such as toluene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and the like are used as the isocyanate component, and solid isocyanates such as diphenylmethane 4,4'-diisocyanate are usually used in a more easily processable modified form. The use of prepolymers having terminal -NCO groups is not excluded.

Rovněž ve vlastním zpracování složek není rozdílu mezi předloženým způsobem a způsoby klasickými. Pro směšování lze použít nízkotlaký i vysokotlaký způsob a i parametry forem, jako umístění plnicích a odvzduěňovacích otvorů obvykle bývá zachováno. Jedinou podmínkou forem použitelných pro provádění způsobu podle vynálezu je možnost vytvoření tepelného rozdílu mezi povrchem od nějž je požadován měkčí charakter stěny výrobku a povrchem, který má být tužší. Tento teplotní rozdíl musí být udržován při všech nástřicích, jinak v případě vyrovnání teplot nelze obdržet žádaný charakter výrobku.Also in the actual processing of the components there is no difference between the present method and classical methods. Both low-pressure and high-pressure processes can be used for mixing, and the mold parameters, such as the location of the filling and venting holes, are usually maintained. The only condition of the forms useful for carrying out the process of the invention is the possibility of creating a thermal difference between the surface from which the softer nature of the product wall is desired and the surface to be stiffer. This temperature difference must be maintained at all sprayings, otherwise the desired product character cannot be obtained if the temperature is equalized.

Vlastní teploty nejchladnějších částí formy nesmějí klesnout pod 10 °C, nejteplejší nesmějí vystoupit na 110 °C. Toto teplotní rozmezí, charakteristické pro způsob podle vynálezu se nemůže použít pro jeden výrobek, nebol při teplotním rozdílu mezi nejchladnější a nejteplejši částí formy nad 60 °C nelze zajistit dostatečnou temperaci dílu formy a tím reprodukovatelnost výrobků na začátku a konci pracovního cyklu způsobem podle vynálezu.The actual temperatures of the coldest parts of the mold must not fall below 10 ° C, the warmest must not rise to 110 ° C. This temperature range characteristic of the process according to the invention cannot be applied to a single product, since at a temperature difference between the coldest and the warmest part of the mold above 60 ° C it is not possible to ensure sufficient tempering of the mold part and thereby reproducibility of the products.

Pro vlastní provedení způsobu podle vynálezu je žádoucí, aby teplejší část formy měla ⁷teplotu vyšší něž je tzv. startovací teplota dané směi. Chladnější části formy mohou být i pod touto teplotou, aniž by tato okolnost prodlužovala pracovní cyklus nebo zhoršovala kvalitu pěny.For the actual process of the invention it is desirable for hotter portion of the mold had a temperature of greater than ⁷ is called. Starting temperature of the SMEI. The colder parts of the mold may be below this temperature without prolonging the duty cycle or deteriorating the foam quality.

Jak již bylo uvedeno, způsob podle vynálezu je nejvhodnější pro zpracování polotuhých, nejlépe integrálních pěn. U měkkých a tvrdých pěn jej lze aplikovat v případě, že požadujeme od výrobku proměnnou měrnou hmotnost pěny od jednoho povrchu k druhému.As already mentioned, the process according to the invention is most suitable for processing semi-rigid, preferably integral foams. For soft and hard foams, it can be applied if the product requires a variable density of the foam from one surface to another.

Podstata způacbu podle vynálezu bude blíže osvětlena následujícími příklady provedení.The principle of the process according to the invention will be explained in more detail by the following examples.

Příklad 1Example 1

Polyeterpolyolové složka /č. OH 112; obsah vody 0,2 %; obsah nadouvadla trichlorfluormetanu 8 %/ se smísí s izokyanétovou složkou z modifikovaného difenylmetan -4,4’ - diizokyanátu o obsahu -NCO skupin 22,8 % v poměru 100 : 41.Vzni!dé směs, která má startovací čas asi 10 s, se nadávkuje do otevřené formy pro jazyk do sportovní obuvi. Dávkování se provádí do chladnější části formy, která bude vytvářet vnější plochu jazyka a ta má teplotu 20 °C. Horní díl formy vytvářející vnitřní plochu jazyka má teplotu 80 °C. Po uzavření formy probíhá 6 min. formovací čas. Výrobek mé tuhou vnější slupku silně odolnou proti poškrábání nebo jinému povrchovému poškození, přičemž vnitřní část se charakterní blíží k měkké pěně.Polyetherpolyol component / No. OH 112; water content 0.2%; the trichlorofluoromethane blowing agent content (8%) is mixed with an isocyanate component of modified diphenylmethane -4,4 ' -diisocyanate having an -NCO content of 22.8% in a ratio of 100:41. swears into an open mold for tongue into sports shoes. Dosing is carried out into the cooler part of the mold, which will form the outer surface of the tongue, which has a temperature of 20 ° C. The upper mold part forming the inner surface of the tongue has a temperature of 80 ° C. After closing the mold, it takes 6 min. formation time. The product has a rigid outer shell highly resistant to scratching or other surface damage, the inner part being characterized by soft foam.

200 734200 734

Oproti klasickému formování stejné směsi /teplota forem 50 °C/ je výrobek z venkovní části odolnější, dále je celkově lehčí, pevnější a příjemný pro nošení.Compared to the classic molding of the same mixture (mold temperature of 50 ° C), the product is more durable from the outside and is generally lighter, stronger and more comfortable to wear.

Příklad 2Example 2

Pclyesterpolyolová složka /č.OH 193; obsah vody 0,4 %/ se smísí s izokyanátovcu složkou na bázi difenylmetan - 4,4’ - diizokyanátu.o obsahu 19 % -NCO skupin. Vzniklé směs mé startovací Sas asi 9 s. Směs se nadávkuje do uzavřené formy na podešve. Spodní část formy vytvářející néšlapnou část a obvod polyuretanové podešve mé teplotu 50 °C, horní díl formy teplotu 65 °C. Výřobek si zachovává stejně vysokou oděruvzd.ornc3t a pevncst jako při formování klasickým způsobem /teplota formy 50 °C/, přičemž měrná hmotnost poklesne asi o 1OO kg/m3 a měkkost a ohebnost a pohodlí při nošení se zvýší.Plyesterpolyol component (Ref. No. 193); a water content of 0.4% / is mixed with an isocyanate component based on diphenylmethane 4,4 ' -diisocyanate having a content of 19% -NCO groups. The resulting mixture of my starter Sas about 9 seconds. The mixture is dispensed into a closed mold on the outsole. The lower mold part and the perimeter of the polyurethane sole have a temperature of 50 ° C, the upper mold part a temperature of 65 ° C. The product retains the same abrasion resistance and rigidity as in conventional molding (mold temperature of 50 ° C), with a specific gravity drop of about 100 kg / m 3 and softness, flexibility and wearing comfort.

Použije-li se teplota spcdní části formy pod 20 “C, lze při přibližně stejné měrné hmotnosti jako u klasického formování dosáhnout stejné odolnosti podešve jako u dvoufázového způsobu používajícího v prvé Části pro vytvoření slupky nenapěnšnou směs.If the mold core temperature is used below 20 ° C, the same sole resistance can be achieved at approximately the same specific gravity as in the two-phase process using a non-foaming composition in the first shell forming part.

Příklad 3Example 3

Polyeterpolyol /č.OH 158; obsah vody 0,15 % a 6 % trichlorfluormetanu/ se smísí s izokyanátovou složkou o obsahu 22,8 % -NCO skupin v poměru 100 ; 55. Startovací čas směsi asi 8 a. Směs se nestříkne do formy, jejíž jedna část vytvářející venkovní stranu kloubového chrániče je teplé 30 °C a druhé část pokrytá polyuretanovou plastickou ushi je vyhřáté na 70 °C. Po uplynutí formovací doby, tj. asi 5 min , se získá výrobek ve formě chrániče kloubů, jehož vnější část má odolnost blízkou odolnosti podešví, přičemž strana určená ke styku s lidskou pokožkou si zachovává měkký příjemný charakter.Polyether polyol (Ref. No. 158); water content of 0.15% and 6% of trichlorofluoromethane (mixed with an isocyanate component containing 22.8% -NCO groups in a ratio of 100; The start time of the mixture is about 8 a. The mixture is not sprayed into a mold having one part forming the outside of the articulated protector warm 30 ° C and the other part covered with polyurethane plastic ushi being heated to 70 ° C. After a molding time of about 5 minutes, a product is obtained in the form of a joint protector, the outer part of which has a resistance close to that of the sole, while the side intended to come into contact with human skin retains a soft pleasant character.

Tento příklad je dokladem využití způsobu podlé vynálezu pro přímé vypěňovéní na plošném substrátu např. usni, plastické usni apod. Hlavni využití má pro přípravu dílců, které jsou v přímém styku s lidskou pokožkou, např. různé typy chráničů na klouby. Při klasickém formování často dochází k nepříjemnému zvýšení tuhosti pěna - substrát - což znamená právě v místech, které jsou ve styku s lidským tělem.This example illustrates the use of the method of the invention for direct foaming on a flat substrate such as leather, plastic leather, and the like. It has a major application for the preparation of parts that are in direct contact with human skin, eg various types of joint protectors. In classic molding, there is often an unpleasant increase in the rigidity of the foam - the substrate - which means just in places that are in contact with the human body.

Příklad 4Example 4

Ponožka sešitá ze dvou výseků plastické usně tvořené s polyuretanového nánosu na polyamidovém počesaném úpletu se navleče lícem ven na vnitřní kopyto vyhřáté na 65 °C a uzavře do vnější formy o teplotě 25 °C. Do vstřikovacího otvoru se nadávkuje směs polyolové složky na bázi polyeteru /č. -OH 112, obsah vody 0,2 % a obsah trichlorfluormetanu 8 %/ a izokyanátu s 22,8 % -NCO skupin v poměru 100 : 41. Po uplynutí formovací doby se vytvoří bota,na níž se vyřízne prostor pro jazyk, načež se sejme s kopyta. Vlastní bota má dostatečně silnou povfchovou slupku a měkký vnitřní prostor a po našití jazyku včetně opěrky pro patu tvoří vnitřní botu do skeletové sportovní obuvi.The sock stitched from two cuts of plastic leather formed from polyurethane coating on a polyamide combed fabric is put face-on on the inner hoof heated to 65 ° C and closed in an external mold at 25 ° C. A polyether-based polyol / blend mixture is metered into the injection port. -OH 112, a water content of 0.2% and a trichlorofluoromethane content of 8% / and an isocyanate with 22.8% -NCO groups in a ratio of 100:41. After the formation time, a shoe is formed on which the tongue space is cut, cuts off the hooves. The shoe itself has a sufficiently strong surface and soft inner space and after sewing the tongue including the heel support creates an inner shoe for skeletal sports shoes.

Claims

Method for processing foamable polyurethane mixtures in the manufacture of shaped articles in a confined space, which is delimited by at least two heated surfaces defining and defining a finite surface, hollow spherical or irregular

200 is the shape of these articles characterized in that the foamable polyurethane composition is subjected to a thermal impact from one side of the enclosure derived from heating one of the confining surfaces to a temperature in the range of 50 to 110 ° C, while the other it is subjected to a thermal attenuation derived from the heating of the second demarcation surface to a temperature in the range of 10 to 40 ° C.

2. A method according to claim 1, characterized in that the solid, and preferably integral, expandable polyurethane compositions are treated on two sides by a different heat derived from the heating of the limiting surfaces to temperatures whose total temperature difference does not exceed

60 ° C