CS200622B1 - Mixture based on copolymers of norbornane and ethylene - Google Patents
Mixture based on copolymers of norbornane and ethylene Download PDFInfo
- Publication number
- CS200622B1 CS200622B1 CS493977A CS493977A CS200622B1 CS 200622 B1 CS200622 B1 CS 200622B1 CS 493977 A CS493977 A CS 493977A CS 493977 A CS493977 A CS 493977A CS 200622 B1 CS200622 B1 CS 200622B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- norbornene
- ethylene
- copolymers
- mixture
- weight
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 45
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title description 22
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 19
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title description 19
- UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N norbornane Chemical compound C1C[C@H]2CC[C@@H]1C2 UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N 0.000 title 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 22
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 17
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 12
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QUAMTGJKVDWJEQ-UHFFFAOYSA-N octabenzone Chemical compound OC1=CC(OCCCCCCCC)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 QUAMTGJKVDWJEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 7
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 5
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims description 4
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 dibutyl vinyl Chemical group 0.000 claims description 4
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 claims description 3
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920003246 polypentenamer Polymers 0.000 claims description 2
- QUTZUATVZPXUJR-UHFFFAOYSA-N trinonyl phosphite Chemical compound CCCCCCCCCOP(OCCCCCCCCC)OCCCCCCCCC QUTZUATVZPXUJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 32
- SFFFIHNOEGSAIH-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-2-ene;ethene Chemical group C=C.C1C2CCC1C=C2 SFFFIHNOEGSAIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- WBSRIXCTCFFHEF-UHFFFAOYSA-N (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl-ethoxyphosphinic acid Chemical compound CCOP(O)(=O)CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 WBSRIXCTCFFHEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003490 Thiodipropionic acid Substances 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 235000019303 thiodipropionic acid Nutrition 0.000 description 2
- MGMXGCZJYUCMGY-UHFFFAOYSA-N tris(4-nonylphenyl) phosphite Chemical compound C1=CC(CCCCCCCCC)=CC=C1OP(OC=1C=CC(CCCCCCCCC)=CC=1)OC1=CC=C(CCCCCCCCC)C=C1 MGMXGCZJYUCMGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODJQKYXPKWQWNK-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Thiobispropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCSCCC(O)=O ODJQKYXPKWQWNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000619 acesulfame-K Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical class C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 235000019646 color tone Nutrition 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Vynález se týká směsí, obsahujících kopolymery norbornenu a etylenu s velkou rázovou houževnatostí v ohybu a vrubovou houževnatostí, dobrými vlastnostmi při zpracování, jakož 1 vysokou termooxldační stálostí a stálostí na světle.The invention relates to compositions comprising copolymers of norbornene and ethylene with high impact bending and notch toughness, good processing properties, as well as high thermo-oxidation and light fastnesses.
Je známo, že kopolymery norbornenu a etylenu jsou tvrdé a křehké termoplasty a že se při 170 °C až 200 °C a tlaku 137 MPa během 2 minut slisují na filmy a při 170 °C až 225 °C dají extrudovat (USA patentní spis 2 799 668, brit. pat. spis 777 414). Kopolymery norbornenu a etylenu vykazují ale Jak při lisování, tak i při extrudování neuspokojivou tekutost. Obzvláětě nepříznivě se tato vlastnost projevuje při lití vstřikem velkých a komplikovaných tvarových těles popřípadě při velkých rychlostech vstřikování. Takovéto termoplasty mají nedostatečnou pevnost proti rázovému namáhání. Použití ve formě mechanicky namáhaných tvarových těles je proto omezeno.It is known that norbornene and ethylene copolymers are hard and brittle thermoplastics and that they are compressed into films at 170 ° C to 200 ° C at a pressure of 137 MPa in 2 minutes and extrudable at 170 ° C to 225 ° C (U.S. Pat. 799,668, British Patent No. 777,414). However, the copolymers of norbornene and ethylene show an unsatisfactory flowability both during compression and during extrusion. This property is particularly unfavorable in the injection molding of large and complicated moldings or at high injection rates. Such thermoplastics have insufficient impact strength. The use in the form of mechanically stressed shaped bodies is therefore limited.
Dále je známo, že kopolymery norbornenu a etylenu vykazují vůči jiným polyolefinům zvýšenou termooxldační stálost a odolnost proti stárnutí (něm, patentní spis 109 224).Furthermore, it is known that the copolymers of norbornene and ethylene exhibit enhanced thermo-oxidative stability and aging resistance to other polyolefins (German Patent 109 224).
Při delěíoh dobách lisování při zvýšených teplotách, při extrudování, váloování nebo lití vstřikem doohází ale přece vždy podle podmínek pokusu k většímu nebo menšímu zbarvení kopolymérů norbornenu a etylenu.However, depending on the conditions of the experiment, however, the copolymers of norbornene and ethylene are more or less discolored at longer pressing times at elevated temperatures, extruding, rolling or injection molding.
Směsi, obsahujíoí kopolyméry norbornenu a etylenu se zlepšenou tekutostí a zlepšenýAO 200 62Mixtures containing copolymers of norbornene and ethylene with improved flowability and improved AO 200 62
200 622 mi vlastnostmi pro zpraoování, zlepšenou rázovou houževnatostí, jakož i zvýšenou termooxidační stálostí a stálostí na světle nejsou známy.No. 200,622 for blasting properties, improved impact strength as well as increased thermo-oxidative and light fastness are not known.
Cílem vynálezu je výroba směsí na bázi kopolymerů norbornenu a etylenu se zlepšenými vlastnostmi pro zpraoování, zlepšenou rázovou houževnatostí a zvýšenou texmooxidaSní stálostí a stálostí na světle.It is an object of the present invention to produce mixtures based on copolymers of norbornene and ethylene with improved processing properties, improved impact toughness and increased texoxidative and light fastness.
Byla zadána úloha vyrobit směsi na bázi kopolymerů norbornenu a etylenu, která vykazují v důsledku použití přísad zlepšenou tekutost a rázovou houževnatost a na základě použití stabilizátorů nebo směsí stabilizátorů zvýšenou tennooxidaění stálost i stálost na světle. Tím se sníží jak teploty, používaná pro zpraoování a zvýší ryohlost zpraoování, tak se zvýší i životnost výrobků.The task was to produce mixtures based on norbornene and ethylene copolymers which exhibit improved flowability and impact toughness as a result of the use of additives and improved tenacity and light fastness by the use of stabilizers or stabilizer mixtures. This will reduce both the temperatures used for the process and increase the speed of the process, and increase the service life of the products.
Tato úloha je podle vynálezu vyřešena tím, že směsi na bázi kopolymerů norbornenu a etylenu, obsahující 25 až 95 % molárních, s výhodou 40 až 80 % molárních norbornenu obea hují podle vynálezu, vztaženo na oelou směs, 0,01 až 5 % hmot., a výhodou 0,1 až 3 % hmot. stabilizátoru nebo směsi stabilizátorů, například 4,4'-thio-bia-3-metyl-6-tero.-butylfenolu, dilaurylesteru /3 , /3' -thlodlproplonové kyseliny, trinonylfosforitanu, 2-hydroxy-4-n-oktyloxýbbenzofenonu, komplexu niklu monoetylesteru 3»5-diterc.-butyl-4-hydroxybenzylfosfonové kyseliny, kondenzačního produktu oyklohexanonu a difenylamlnu a 0,1 až 5 í hmot·, s výhodou 0,2 až 3 % hmot. kluzného prostředku, například stearanu vápenatého, tvrdého parafinu anebo 1 až 30 % hmot·, s výhodou 5 až 20 % hmot. elastoméru, zvoleného ze souboru zahrnujíoího butadlenstyrenový kaučuk, butadlenakrylonitrilový- kaučuk, trans-po lypentenamer, polymer dibutylvinylaoetátu.This object is achieved according to the invention in that the mixtures based on norbornene-ethylene copolymers containing 25 to 95 mol%, preferably 40 to 80 mol%, of norbornene contain according to the invention 0.01 to 5% by weight of the mixture. %, preferably 0.1 to 3 wt. a stabilizer or a mixture of stabilizers, for example 4,4'-thio-bia-3-methyl-6-tert-butylphenol, (3 ', 3'-thlodlproponic acid dilauryl ester, trinonylphosphite, 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone, complex % nickel of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, a condensation product of cyclohexanone and diphenylamine, and 0.1 to 5 wt.%, preferably 0.2 to 3 wt. a lubricant, for example calcium stearate, hard paraffin or 1 to 30 wt.%, preferably 5 to 20 wt. an elastomer selected from the group consisting of butadiene styrene rubber, butadiene acrylonitrile rubber, trans-polypentenamer, a dibutyl vinyl vinyl acetate polymer.
Jako kopolymery norbornenu a etylenu se při tom používají produkty, které se vyrábí z norbornenu a etylenu pomooí Zieglerovýoh směsnýoh katalyzátorů a jejiohž obsah norbornenu se pohybuje mezi 25 až 95 % molárními, s výhodou 40 až 80 % molárními. Fro oblasti použití, které vyžadují zvýšenou odolnoet tvaru vůči teplu, je nutné pamatovat na použití kopolymerů s co možná vysokým obsahem norbornenu.The copolymers of norbornene and ethylene used in this case are products made from norbornene and ethylene using Ziegler mixed catalysts and whose norbornene content is between 25 and 95 mol%, preferably between 40 and 80 mol%. For applications requiring increased heat resistance, it is necessary to bear in mind the use of copolymers with as high a norbornene content as possible.
Jako stabilizátory vůči termooxidačnímu odbourávání, popřípadě sírování se hodí přede vším aminové anebo fenolioké antioxidanty, látky rozkládající hydroperoxidy obsahujloí síru, s výhodou thlodlproplonany a organické fosforltany. Tyto se mohou používat buS jednotlivě nebo v komblnaol, přičemž směsi stabilizátorů, sestávajíoí z antloxldantů, organických fosforitanů a látek, rozkládajíoíoh hydroperoxidy, obsahující síru, jsou obzvláště účinné. Směsi, které jsou vystaveny vnější povětrnosti nebo UV-záření, se dají stabilizovat pomooí UV absorberů se zhášeoí přísadou. Vedle jinýoh látek vykazují zejména benztriazoly a benzofenony jako UV absorbery a sloučeniny niklu jako zhášeoí přísady vysoký stabilizační účinek. Směsi, obsahujíoí rázově houževnaté kopolymery norbornenu a etylenu mají částečně nedostatečnou kluznost, popřípadě nejsou dostatečně tekuté, oož je nutné pro zpra< oování, zejména pro vstřikové lití Zkomplikovaných tvarových tělísek, popřípadě přesných dílů, zlepšit. Zlepšená tekutost se také dosáhne přimíšením nepolárníoh látek, jako nízko200 622 molekulárního polyetylénu, tvrdého parafinu a parafinových olejů, jakož i polárních látek, jako kyseliny stearové a jejioh solí, ftalanů nebo polyglykolů.Suitable stabilizers against thermo-oxidative degradation or sulfurization are, in particular, amine and / or phenolocin antioxidants, sulfur-degrading hydroperoxides, preferably thlodlproplonates and organic phosphonates. These can be used either singly or in combination, the stabilizer mixtures consisting of antioxidants, organic phosphonates and sulfur-containing hydroperoxides being particularly effective. Mixtures which are exposed to external weather or UV radiation can be stabilized by means of UV absorbers with an additive. Among other substances, in particular benztriazoles and benzophenones as UV absorbers and nickel compounds as quenchers have a high stabilizing effect. The compositions containing the impact-resistant norbornene-ethylene copolymers have a partially insufficient lubricity or insufficient fluidity, which is necessary for processing, especially for injection molding of complicated moldings or precision parts. Improved fluidity is also achieved by mixing nonpolar materials such as low molecular weight polyethylene, hard paraffin and paraffin oils, as well as polar materials such as stearic acid and its salts, phthalanes or polyglycols.
Jako elastomérní složky se používají například polybudadien, polypentánamer, kopolymsry budadienu a styrenu, popolymery akrylonitril-butadienu, terpolymer kaučuku, etylenu a propylenu, polyuretany , polyisopren, přírodní kaučuk anebo kópolymery etylen-vinylacetátu. Při tom ovlivňují jednotlivé typy elastomerů mechanické a elektrické ohxrakteristleké hodnoty specifickým způsobem, takže pro tu kterou oblast použití musí být zvolen nejvhodnější elastomer. Předpokladem pro vysokou rázovou houževnatost v kombinaci s jinými dobrými pevnostními hodnotami Je vytvoření pravých dvoufázových systémů z matric® kopolymeru norbornenu a etylenu a složek elastomerů. Tato výhrada je splněna u všeoh směsí na bázi kopolymeru norbornenu a etylenu. X při kombinaci, sestávajíoí i kopolymeru norbornenu a etylenu a z určitého elastomeru se dá obraz vlastností těchto směsí záměrně ovlivnit variací obou podílů. Se stoupajícím obsahem elastomeru se zvyšuje rázová houževnatost a pevnost v ohybu rázem. Při tom se al© snižují současně hodnoty tvrdosti, pevnosti a tuhosti jako pevnosti v tahu, pevnosti v ohybu, tvrdosti podle Brinella, smykový modul a E modul. Směsi se dají proto volbou složení kopolymeru norbornenu a etylenu a složek elastomerů vyrobit záměrně pro ten který účel použití.Examples of elastomeric components are polybudadiene, polypentanamide, copolymers of budadiene and styrene, acrylonitrile-butadiene copolymers, rubber, ethylene and propylene terpolymers, polyurethanes, polyisoprene, natural rubber or ethylene vinyl acetate copolymers. In doing so, the individual types of elastomers affect the mechanical and electrical properties in a specific way, so that the most suitable elastomer must be chosen for the particular field of application. A prerequisite for high impact strength in combination with other good strength values is the creation of true two-phase systems from norbornene-ethylene copolymer matrices and elastomer components. This reservation is met for all mixtures based on a copolymer of norbornene and ethylene. In combination, they consist of a copolymer of norbornene and ethylene, and a certain elastomer can be deliberately influenced by the variation of the two proportions. As the elastomer content increases, the impact toughness and impact bending strength increase. At the same time, the values of hardness, strength and stiffness such as tensile strength, flexural strength, Brinell hardness, shear modulus and E modulus are simultaneously reduced. Therefore, by selecting the composition of the copolymer of norbornene and ethylene and the components of the elastomers, the mixtures can be produced intentionally for a particular application.
Pro dosaženi dobré rázové houževnatosti je nutné, aby se kópolymery norbornenu a etylenu se složkami elastomerů dobře rozdělily v účinných hnětačích zařízeních v tavenině. Velikost Částic elastomerů v matrici z kopolymeru norbornenu a etylenu by měla činit asi 0,5 až 5 mikrometrů. Stejně musí být ve směsích pokud možná eo nejhomogeněji rozděleny i kluzné prostředky a stabilizátory, aby se dosáhlo optimálního účinku. Proto se složky mísí ve známýoh mísičíoh a společně se dávkovacím zařízením vnášejí do vyhřívatelného hnětače a tam se v tavenině homogenizují. Stejný účinek lze ale dosáhnout i tehdy, když se součástí směsi vnáěí oddělenými dávkovacím! zařízeními kontinuálně do hnětače. S výhodou se jako hnětače používají extrudery s granulovacím zařízením, aby se směsi získaly hned ve formě granulátu. Tyto směsi se dají dále zpracovat lisováním extrudováním, vstřikovým litím a vyfukováním a řezně obrábět.In order to achieve good impact toughness, it is necessary that the copolymers of norbornene and ethylene with elastomer components are well distributed in efficient melt kneaders. The particle size of the elastomers in the norbornene-ethylene copolymer matrix should be about 0.5 to 5 microns. Similarly, glidants and stabilizers must be distributed as homogeneously as possible in the compositions in order to achieve optimum performance. Therefore, the ingredients are mixed in a known mixer and, together with the dosing device, introduced into a heatable kneader and homogenized there in the melt. However, the same effect can be achieved even if the components are introduced in separate dosing units. devices continuously into the kneader. Preferably, extruders with a granulating device are used as kneaders to obtain the compositions immediately in the form of a granulate. These blends can be further processed by extrusion, injection molding and blow molding, and machined.
Obzvláštní význam této kombinace spočívá v přibližně konstantní odolnosti tvaru vůči teplu při změně podílu elastomerů. Jak Vioatova teplota, tak i průběh křivky smykového modulu v závislosti na teplotě vykazují se zvyšujícím podílem elastomeru pouze nepatrný pokles tvarové odolnosti vůči teplu.Particular importance of this combination lies in the approximately constant heat resistance of the shape as the proportion of elastomers changes. Both the Vioat temperature and the shear modulus curve as a function of temperature exhibit only a slight decrease in shape heat resistance with increasing elastomer content.
200 622200 622
Příklady provedeniExamples
Stanovení charakteristických hodnot se provádělo podle TGL metod:Characteristic values were determined according to TGL methods:
Příklad 1Example 1
6,5 kg kopolymeru norbornenu a etylenu se 41 % molárním! norbornenu, 13 g 4,4'-thio-bie-3-metyl-6-terc.-butylfenolu, 13 g dilaurylesteru /3,/31 -thiodipropionové kyseliny a 13 g trinonylfenylfosforitanu se intenzivně míchá v rychlomísiči a homogenizuje v extruderu při teplotě hmoty 200 °C. Z této směsi se při 190 °C vylisují 0,2 mm silné fólie. Tyto fólie se uloží při 220 °C v tepelné skříni s cirkulací vzduchu společně s analogicky vyrobeným nestabilizovaným kopolymerem.6.5 kg of a copolymer of norbornene and ethylene with 41 mole%! norbornene, 13 g of 4,4'-thio-bie-3-methyl-6-t-butylphenol, and 13 g dilauryl / 3/3 1 thiodipropionic acid and 13 g trinonylfenylfosforitanu is stirred vigorously in high-speed mixer and homogenized in an extruder at temperature of the material 200 ° C. 0.2 mm thick films are pressed from this mixture at 190 ° C. These films are deposited at 220 ° C in an air circulation heat cabinet together with an analogously produced non-stabilized copolymer.
Po různých dobách se odeberou vzorky a jejich zesítěné podíly (gelová hodnota v %) se stanoví sedmihodinovým zahříváním ve vroucím xylenu, oddělením, sušením a zvážením nerozpustných podílů.After various times, samples are taken and their cross-linked fractions (gel value in%) determined by heating for 7 hours in boiling xylene, separating, drying and weighing the insoluble fractions.
Následující tabulka objasňuje přednost směsi stabilizátorů.The following table explains the advantages of the stabilizer mixture.
Tabulka 1: (gelová hodnota v %)Table 1: (gel value in%)
Gelová hodnota po skladování při 220 °CGel value after storage at 220 ° C
Látka 0 0,5 1 2 3 (doba v hodináoh) nestabilizovaný kopolymerSubstance 0 0.5 1 2 3 (time in hours) unstabilized copolymer
13,9 17,4 28,1 31,5 norbornenu a etylenu stabilizovaná směs13,9 17,4 28,1 31,5 norbornene and ethylene stabilized mixture
1,9 13,01,9 13,0
Příklad 2Example 2
4,5 kg kopolymeru norbornenu a etylenu se 35 % molárníoh norbornenu, 9 £ 4,4'-thio-bie-3- metyl-6-tero.-butylfenolu, 9 g 2-hydroxy-4-n-oktyloxybenzofenonu a 0,2 % komplexu niklu monoetylesteru 3,5-diterc.-butyl-4-hydroxybenzylfosfonové kyseliny se intenzivně míchá v rychlomísiči a homogenizuje v extruderu při teplotě hmoty 195 °C. Z rezultujíoí směsi (II) se vylisují při 190 °C 0,2 mm silné fólie a vystaví se v přístroji Xenotest 450 při4.5 kg of norbornene-ethylene copolymer with 35 mol% of norbornene, 9,4,4'-thio-bie-3-methyl-6-tert-butylphenol, 9 g of 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone and 0, 2% of the nickel complex of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester is vigorously stirred in a rapid mixer and homogenized in an extruder at a mass temperature of 195 ° C. 0.2 mm thick films are pressed from the resulting mixture (II) at 190 DEG C. and exposed in a Xenotest 450 at
200 °C až 39 °C a asi 50%ní relativní vlhkosti spolu s Destabilizovanými fóliemi (I) z kopolymeru norbornenu a etylenu ozařování.200 ° C to 39 ° C and about 50% relative humidity together with the destabilized films (I) of a copolymer of norbornene and ethylene by irradiation.
Pomooí stabilizátorů směsi se dá doba ozařování až do zbarvení podle srovnatelně žlutých barevných tónů prodloužit až na dvojnásobek.With the aid of the blend stabilizers, the irradiation time can be extended up to twice the color according to comparable yellow tones.
Folie Doba ozařování při xenotestu až do zbarvení na žlutoFoliage Xenotest irradiation time to yellow
I (nestabilizováno) 1000 hodinI (unstabilized) 1000 hours
II (stabilizováno) 2000 hodinII (stabilized) 2000 hours
Příklad 3 g kopolymeru norbornenu a etylenu s obsahem norbornenu 48 % mblárníoh, 0,24 g kondenzačního produktu cyklohexanonu a difenylaminu a 0,16 g trinonylfenylfosforitanu se homogenizuje v Brabendově plastografu 10 minut při 190 °C.Example 3 g of a norbornene-ethylene copolymer with a norbornene content of 48% molar, 0.24 g of a cyclohexanone-diphenylamine condensation product and 0.16 g of trinonylphenyl phosphite are homogenized in a Brabend plastograph for 10 minutes at 190 ° C.
Z této směsi se vylisují při 190 °C:0,2 mm silné fólie a měří se pohlcování kyslíku v čistém kyslíku při 220 °C. Pro pohlcení 50 ml kyslíku na g směsi je zapotřebí 11 minut, zatím co totéž množství kyslíku ee absorbuje čistým kopolymerem norbornenu a etylenu již za 6 minut.This mixture was pressed at 190 ° C: 0.2 mm thick sheet and measured oxygen consumption in pure oxygen at 220 ° C. It takes 11 minutes to absorb 50 ml of oxygen per g of the mixture, while the same amount of oxygen is absorbed by pure norbornene-ethylene copolymer in 6 minutes.
Příklad 5 kg kopolymeru norbornenu a etylenu s obsahem norbornenu 49 % molárníoh, 10 g 4,4*-thio-bis-3-metyl-6-terc.-butylfenolu, 10 g dilaurylesteru ^-thiodipropionové kyseliny a 100 g tvrdého parafinu se dávkuje kontinuálně oddělenými dávkovacími zařízeními do extrudem a tam se homogenizuje při teplotě hmoty 195 °C. Směs má tavný index při 230 °C a zatížení 21,2 N 6,3 g/10 minut oproti hodnotě pro čistý kopolymer norbornenu a etylenu 2,2 g/10 minut.Example 5 kg of a norbornene-ethylene copolymer with a norbornene content of 49 mole%, 10 g of 4,4'-thio-bis-3-methyl-6-tert-butylphenol, 10 g of β-thiodipropionic acid dilauryl ester and 100 g of hard paraffin with continuously separated dosing devices into the extrudate and there homogenized at a mass temperature of 195 ° C. The mixture has a melt index at 230 ° C and a load of 21.2 N of 6.3 g / 10 minutes compared to the value for pure norbornene-ethylene copolymer of 2.2 g / 10 minutes.
Příklad 6Example 6
8,4 g kopolymeru norbornenu a etylenu s obsahem norbornenu 51 % molárníoh a Vioatovou teplotou 127 °C a 1,6 kg kopolymeru etylenvinylacetátu se 20 až 35 % hmotnostními vinylacetátutu se mísí v granulované formě v rychlomísiči. Směs granulátu se homogenizuje v extruderu při teplotě hmoty 195 °C a při průměrné době prodlevy 5 minut. Směs vykazuje pravou dvoufázovou strukturu s optimálním rozdělením. Oproti kopolymeru norbornenu a etylenu má směs Vicatovu teplotu 118 °C. Pevnost v tahu činí 40,2 MPa, Brinellovu tvrdost 150 MPa a Emodul 1850 MPa. Jako podstatná výhoda jsou rázová pevnost v ohybu a rázová houževnatost zvýšeny 3,6 krát.8.4 g of a norbornene-ethylene copolymer having a norbornene content of 51 mole% and a Vioat temperature of 127 ° C and 1.6 kg of a 20-35% by weight weight of ethylene vinyl acetate copolymer with 20-35% vinyl acetate are mixed in granular form in a rapid mixer. The granulate mixture is homogenized in an extruder at a mass temperature of 195 ° C and an average residence time of 5 minutes. The mixture exhibits a true two-phase structure with optimal distribution. Compared to a norbornene-ethylene copolymer, the mixture has a Vicat temperature of 118 ° C. The tensile strength is 40.2 MPa, the Brinell hardness is 150 MPa, and the Emodule is 1850 MPa. As a substantial advantage, the impact flexural strength and impact toughness are increased 3.6 times.
200 622200 622
Příklad 7 g kopolymerů norbornenu a etylenu, uvedeného v příkladě 6 a 28 g kopolymerů etylenvinylacetátu, popsaného v příkladě 6 se homogenizuje 20 minut v Brabendově plastografu při 170 °C. Směs má dvoufázovou strukturu s optimálním rozdělením. Vioatova teplota Siní 118 °C, pevnost v tahu 30 MPa, Brinellovu tvrdost 140 MPa a modul E 950 MPa. Rázová pevnost v ohybu a rázové houževnatost se zvýšily 2,9krát oproti nasazenému kopolymerů norbornenu a etylenu.Example 7 g of the norbornene-ethylene copolymers of Example 6 and 28 g of the ethylene-vinyl acetate copolymers of Example 6 are homogenized for 20 minutes in a Brabend plastograph at 170 ° C. The mixture has a two-phase structure with optimal distribution. Vioat temperature Sine 118 ° C, tensile strength 30 MPa, Brinell hardness 140 MPa and modulus E 950 MPa. Impact bending strength and impact strength increased 2.9-fold over the norbornene-ethylene copolymers employed.
Příklad 8 kg kopolymerů norbornenu a etylenu, který obsahuje 50 % molárních norbornenu a má Vioatovu teplotu 125 °C a 1 kg butadienstyrenového kaučuku s obsahem 27 % hmotnostních styrenu se míchá Intenzivně v rychlomísiči a homogenizuje v Bussově extruderu při teplotě hmoty 205 °C a průměrné době prodlevy 5 minut.Example 8 kg of norbornene-ethylene copolymers containing 50 mol% of norbornene and having a Vioat temperature of 125 ° C and 1 kg of butadiene-styrene rubber containing 27% by weight of styrene are mixed intensively in a fast mixer and homogenized in a Buss extruder at a mass temperature of 205 ° C. dwell time of 5 minutes.
Směs má dvoufázovou strukturu s optimálním rozdělením. Rázová pevnost v ohybu a rázová houževnatost se pohybují 5,3krát výše než u nasazeného kopolymerů norbornenu a etylenu* Vioatova teplota činí 118 °C, pevnost v tahu 43 MPa, Brinellovu tvrdost 148 MPa a modul E 2010 MPa.The mixture has a two-phase structure with optimal distribution. Impact flexural strength and impact toughness are 5.3 times higher than that of the norbornene-ethylene copolymers used. The Vioat temperature is 118 ° C, the tensile strength is 43 MPa, the Brinell hardness is 148 MPa and the modulus E 2010 MPa.
Příklad 9 g kopolymerů norbornenu a etylenu s obsahem norbornenu 52 % molárních a Vioatovou teplotou 130 °C a 10 g trans polypentenmeru se homogenizuje 20 minut při 190°C v Brabendově plastografu. Směs má 3krát vyšší rázovou pevnost v ohybu a rázovou houževnatost. Vioatova teplota činí 124 °C, pevnost v tahu 37 MPa a modul B 2000 MPa.EXAMPLE 9 g of norbornene-ethylene copolymers having a norbornene content of 52 mole% and a Vioat temperature of 130 DEG C. and 10 g of the trans polypentenmer are homogenized for 20 minutes at 190 DEG C. in a Brabend plastograph. The mixture has 3 times higher flexural strength and impact toughness. The Vioat temperature is 124 ° C, the tensile strength is 37 MPa and the modulus B is 2000 MPa.
Příklad 10Example 10
3,6 k g kopolymerů norbornenu a etylenu s Vioatovou teplotou 127 °C a 1,4 kg butadienakrylonltrllového kaučuku s obsahem akrylonitrllu 30 % hmotnostních se intenzivně míchá v rychlomísiči a homogenizuje v extruderu při teplotě hmoty 195 °C. Tato směs převyšuje v rázové pevnosti v ohybu a rázové houževnatosti kopolymer norbornenu a etylenu o 7,8 násobek. Vioatova teplota se pohybuje okolo 118 °C, pevnost v tahu okolo 27 MPa a modul okolo 1420 MPa.3.6 kilograms of norbornene-ethylene copolymers having a Vioat temperature of 127 ° C and 1.4 kg of butadiene acrylonitrile rubber with an acrylonitrile content of 30% by weight are vigorously stirred in a rapid mixer and homogenized in an extruder at a mass temperature of 195 ° C. This mixture exceeds the copolymer of norbornene and ethylene by 7.8 times the flexural strength and the impact strength. The Vioat temperature is about 118 ° C, the tensile strength is about 27 MPa, and the modulus is about 1420 MPa.
Příklad 11Example 11
Složky z příkladu 10 se dávkují v poměru 4,5 kg kopolymerů norbornenu a etylenu k 0,5 kg butadlen-akrylonltrllového kaučuku oddělenými dávkovaoíml zařízeními kontinuálně do extruderu a homogenizují se při teplotě hmoty 195 °C. Vioatova teplota směsi činí 125 °C, pevnost v tahu 41 MPa a modul Ξ 2400 MPa. Rázová pevnost v ohybu a rázová houževnatost se zvýší oproti čistému kopolymerů norbornenu a etylenu 2 , 6 krát.The components of Example 10 are fed in a ratio of 4.5 kg of norbornene / ethylene copolymers to 0.5 kg of butadiene-acrylonitrile rubber by separate metering devices continuously into the extruder and homogenized at a mass temperature of 195 ° C. The Vioat temperature of the mixture was 125 ° C, the tensile strength was 41 MPa, and the modulus was Ξ 2400 MPa. Impact bending strength and impact strength are increased 2.6 times over pure norbornene-ethylene copolymers.
200 622200 622
Příklad 12Example 12
8,3 kg kopolyméru norbornenu a etylenu β obsahem norbornenu 32 % molárníoh, 1,7 kg styreni butadienového kaučuku s obsahem styrenu 25 %, 20 g 4,4*-thic~bis-3metyl-6-terc.-butylfa» nolu, 20 g dilaurylesteru , X3Z-thiodipropionové kyseliny a 20 g trinonylfenylfosforitanu se intenzivně mísí v rychlomísiči a homogenlzuje při teplotě hmoty 195 °C. Z této směsi se při teplotě 180 °C lisují 0,05 w silné fólie. Stálost těohto fólií vůči oxidaci se zkouší při 190 °C v Sistém kyslíku. Oproti analogicky vyrobené avšak nestabilizov&né směsi činí pohlcení 50 ml kyslíku/g směsi 255 minut. Stabilizovanou směsí je stejné množství kyslíku pohlceno již za 90 minut. Tavný index při 250 °C a 21,2 N zatížení činí 0,29 g/10 minut.8.3 kg of norbornene-ethylene β copolymer with a norbornene content of 32 mole%, 1.7 kg of styrene butadiene rubber with a styrene content of 25%, 20 g of 4,4'-thi-bis-3-methyl-6-tert-butylphenol, 20 g of dilauryl ester, X3 of Z- thiodipropionic acid and 20 g of trinonylphenyl phosphite are intensively mixed in a rapid mixer and homogenized at a mass temperature of 195 ° C. 0.05 W thick films are pressed from this mixture at 180 ° C. The oxidation stability of these films was tested at 190 ° C in pure oxygen. Compared to an analogous but non-stabilized mixture, the uptake of 50 ml of oxygen / g of the mixture is 255 minutes. The stabilized mixture absorbs the same amount of oxygen in as little as 90 minutes. The melt index at 250 ° C and 21.2 N load is 0.29 g / 10 minutes.
Příklad 13 hmotnostníoh dílů kopolymeru norbornenu a etylenu a obsahem norbornenu 65 % molárníoh, jakož i 17 hmotnostníoh dílů styrenbutadienového kaučuku s obsahem styrenu 25 % se mísí s 0,2 % 4,4'- thio-bis-3-metyl-6-tero.-butylfenolu, 0,2 % 2-hydroxy-4-n-oktyloxybenzofenonu a 0,2 % komplexu niklu monoetylesteru 3»5-ditero.-butyl-4-hydroxýbenzylfosíonové kyseliny na laboratorním válcovém zařízení. Při 210 °C se z této směsi lisují 0,2 mm silné fólie a vystaví se ozáření v přístroji Xenotest 450 při 35 až 39 °c a asi 50% relativní vlhkosti spolu 9 analogicky připravenou nestaoilizovanou směsí. Směsí stabilizátorů ae dá době ozařování až do zbarvení podle srovnatelně žlutých barevných tónů prodloužit až na 2,5 násobek.EXAMPLE 13 parts by weight of a copolymer of norbornene and ethylene with a norbornene content of 65 mole% and 17 parts by weight of styrene-butadiene rubber with a styrene content of 25% are mixed with 0.2% of 4,4'-thio-bis-3-methyl-6-tero -butylphenol, 0.2% 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone and 0.2% nickel complex of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester on a laboratory roller apparatus. At 210 ° C, 0.2 mm thick films are compressed from this mixture and exposed to Xenotest 450 irradiation at 35-39 ° C and about 50% relative humidity together with 9 non-stabilized blend analogously prepared. The mixture of stabilizers ae increases the irradiation time up to 2.5 times the color according to the comparatively yellow color tones.
Směs Xenotest - doba ozařování až do zbarvení na žlutoXenotest mixture - irradiation time to yellow color
STABILIZOVÁNOSTABILIZED
DESTABILIZOVÁNODESTABILIZED
2000 hod.2000 hours
800 hod.800 hours
Příklad 14Example 14
Ke složkám příkladu 12 se dodatečně přidá 200 g tvrdého parafinu jako kluzný prostředek. Další homogenizace se provádí jako v příkladě 12. Oproti tavnému indexu 0,29 g/10 minut se tento zvýší přídavkem tvrdého parafinu na 1,1 g/10 minut.In addition to the components of Example 12, 200 g of hard paraffin was added as a glidant. Further homogenization is carried out as in Example 12. Compared to a melt index of 0.29 g / 10 minutes, this is increased to 1.1 g / 10 minutes by adding hard paraffin.
Příklad 15Example 15
Ke složkám příkladu 12 se přidá dodatečně 100 g stearanu vápenatého jako kluzný prostředek. Další homogenizace se provádí jako v příkladě 12. Tavný index okolo 230 °C a 21,2 N se zvýší oproti směsi z příkladu 12 na 0,69 g/10 minut.An additional 100 g of calcium stearate is added to the components of Example 12 as a glidant. Further homogenization is carried out as in Example 12. The melt index of about 230 ° C and 21.2 N is increased to 0.69 g / 10 minutes over the mixture of Example 12.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1904100 | 1969-01-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS200622B1 true CS200622B1 (en) | 1980-09-15 |
Family
ID=5723570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS493977A CS200622B1 (en) | 1969-01-28 | 1977-07-25 | Mixture based on copolymers of norbornane and ethylene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS200622B1 (en) |
-
1977
- 1977-07-25 CS CS493977A patent/CS200622B1/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5552482A (en) | Thermoplastic elastomers with improved extrusion performance | |
| EP0047529B1 (en) | Polyoxymethylene molding blends | |
| EP1057868B1 (en) | Moulded parts made from polyoxymethylene having improved resistancy against diesel fuel and agressive engine fuels | |
| EP0406553A2 (en) | Polyphenylene sulfide resin composition | |
| CN101142264B (en) | Stable crosslinked polyolefin composition | |
| CN111087739A (en) | Permanent antistatic high-toughness talcum powder filled polypropylene material and preparation method thereof | |
| CN115850965B (en) | Special high-stability PA-PE composite material for food and preparation method thereof | |
| EP0339745A2 (en) | Polyketone polymer composition | |
| DE2731445A1 (en) | MIXTURES CONTAINING NORBONE-AETHYLENE COPOLYMERISATE | |
| CS200622B1 (en) | Mixture based on copolymers of norbornane and ethylene | |
| IE54381B1 (en) | Polycarbonate-based thermoplastic polymer blends | |
| CN1052683A (en) | Thermoplastic composition comprising aromatic alkenyl hydrocarbon polymer with improved fire resistance | |
| US5401799A (en) | Polyphenylene sulfide-based thermoplastic molding composition of high wear strength, and the use thereof | |
| US3243408A (en) | Stabilized polyolefin compositions | |
| KR20020050460A (en) | Polypropylene resin composition using for upholstery of car | |
| CN114806124A (en) | Weather-resistant PC/polyester alloy material and preparation method and application thereof | |
| KR20010076929A (en) | Thermoplastic elastomer compounds for footwear | |
| CN111825975B (en) | Polyamide composition and preparation method thereof | |
| US3696170A (en) | Stabilized polymer compositions | |
| US3883464A (en) | Styrene resin composition containing epoxy lubricants | |
| US4374952A (en) | Nitrile rubber/EPDM graft blends | |
| KR100214247B1 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| EP0395183B1 (en) | Polyketone polymer compositions | |
| US20260035492A1 (en) | Polyolefin polymer incorporating hindered phenol and manufacture thereof | |
| US3477972A (en) | Polyisobutylene oxide stabilized with combinations comprising a phenol and a metal dithiocarbamate |