CS200436B1

CS200436B1 - Method of preparing synthetic latices having large particles

Info

Publication number: CS200436B1
Application number: CS601678A
Authority: CS
Inventors: Dusan Konecny; Stanislav Bittner; Stanislav Mysik; Josef Svarc; Jaromir Trneny; Pavel Cihak; Leopold Vyoral
Original assignee: Dusan Konecny; Stanislav Bittner; Stanislav Mysik; Josef Svarc; Jaromir Trneny; Pavel Cihak; Leopold Vyoral
Priority date: 1978-09-18
Filing date: 1978-09-18
Publication date: 1980-09-15

Description

Vynález se týká přípravy syntetických latexů s průměrem velikosti polymerníoh částio nad 100 nm emulzní polymeraci.The present invention relates to the preparation of synthetic latexes having an average polymer particle size above 100 nm by emulsion polymerization.

Syntetické latexy nacházejí široké uplatnění v průmyslu jako meziprodukt při výrobě homopolymerů a kopolymerů, jako pojivo různýoh materiálů, například pigmentů nebo vláken a jeko složka, modifikující fyzikální vlastnosti základního materiálu, například v polymerbetonech. Sada základních vlastností latexů je závislá na velikosti jejich polymerních částic. K dosažení optimálních vlastností latexu pro danou aplikaci je obvykle nutno zvolit určitou velikost a distribuci velikostí částic. Například pro impregnaci kordu Jsou vhodné latexy s průměrem velikosti částic D » 30 až 80 nm, pro pěnovou pryž jsou vhodné latexy s průměrem částic nad 250 nm. Při přípravě latexu lze obecně z hlediska velikosti částic použít jednoetupňověho postupu, při kterém se dosahuje finální velikosti čáetic během polymerace, nebo postupu dvoustupňového, při kterém je velikost částic po polymeraci zvětšena navazující aglomerací. Vynález se týká postupů jednostupňových.Synthetic latexes find wide application in industry as an intermediate in the production of homopolymers and copolymers, as a binder of various materials, for example pigments or fibers, and as a component modifying the physical properties of the base material, for example in polymer concrete. The set of basic properties of latexes depends on the size of their polymer particles. To achieve optimal latex properties for a given application, it is usually necessary to select a particular particle size and size distribution. For example, for cord impregnation, latexes with a particle size diameter D > 30-80 nm are suitable, latices with a particle diameter above 250 nm are suitable for foam rubber. Generally, in the preparation of the latex, a single-stage process can be used to achieve a final particle size during polymerization, or a two-stage process wherein the particle size after polymerization is increased by subsequent agglomeration. The invention relates to single-stage processes.

Je známo, že přímou polymeraci s použitím 3 až 5 % emulgátoru v přepočtu na monomery v násadě jsou obvykle získávány latexy a velikostí částio do 100 nm s obsahem suěiny do 40 %. Příprava latexu s většími částicemi a vyšším obsahem sušiny vyžaduje podle dosavadních znalostí (Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2, str. 707, John Wiley 1965) Inkrementální dávkování emulgátoru, použití dimerníoh kyselin jako emulgátoru nebo použitíIt is known that direct polymerization using 3 to 5% emulsifier, based on the monomers in the feed, is usually obtained by latexes and particle sizes up to 100 nm with a dry matter content of up to 40%. The preparation of latex with larger particles and higher dry matter content requires, according to the current knowledge (Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2, p. 707, John Wiley 1965) Incremental dosing of emulsifier, use of dimeric acids as emulsifier or use

200 436200 436

200 430 techniky násadového latexu. Podle čs. patentu 133 440 lze použít k přípravě latexů se zvýšenou velikostí částic postup, podle něhož se do násad dávkuje 2,6 až 3,2 hmotnostních dílů anlonaktivního emulgátoru, 0,5 až 2 hmotnostní díly persulfátu a takové množství elektrolytu něho pufru, aby konoentraoe jednomoonýoh kationtů ve vodné fázi byla v rozmezí 0,124 až 0,395 gE/1. Podle AO č. 166 957 lze k přípravě latexu s velikostí částic nad 100 nm a úzkou distribucí částic použít anionaktivních emulgátorů e kritickou mioelární konoentraoí 0,05 až 0,2 mol/1. Podle AO č. 168 221 se získává latex s velikostí částic 200 až 800 nm tak, že se běžným způsobem připravovaný latex podrobí při dosažení 40 až 95 % konverze monomerů aglomeraci a pak se pokračuje v polymeraci až do dosažení takového stupně konverze, aby získaný polymer měl požadovaný obsah gelu.200 430 hatching latex techniques. According to MS. No. 133,440 can be used to prepare latexes with increased particle size, the process by which 2.6 to 3.2 parts by weight of an anonactive emulsifier, 0.5 to 2 parts by weight of persulfate and such an amount of electrolyte buffer are added to the feeds The cations in the aqueous phase were in the range of 0.124 to 0.395 gE / L. According to AO No. 166 957 anionic emulsifiers with a critical molar concentration of 0.05 to 0.2 mol / l can be used to prepare a latex with a particle size above 100 nm and a narrow particle distribution. According to AO No. 168,221, a latex having a particle size of 200-800 nm is obtained by subjecting the latex to be produced by agglomeration to obtain a conversion of 40 to 95% of the monomers and then continue to polymerize until a degree of conversion is obtained to obtain the polymer obtained. had the desired gel content.

Uvedená známé způsoby mají své specifioké nedostatky, které omezuji rozsah jejioh praktické aplikovatelnosti. Inkrementální dávkováni emulgátoru předpokládá jeho nízkou počáteční koncentraci a poměrně náročný regulační systém. Použití speciálních emulgátorů je obvykle spojeno s vyššími výrobními náklady a jejioh obtížnou dostupností. Při postupu podle čs. patentu 133 440 nebo AO 168 221 se obtíže reguluje Šířka výsledné distribuce velikosti částic. Postup podle AO č. 166 957 se týká s úzkou distribucí velikosti částic. Postupy založené na použiti násadového latexu jsou spojeny se zmeněením využitelného objemu reaktoru a dávkovaný násadový objem polymeru. Nedostatky známých způsobů odstraňuje nebo značně omezuje postup podle vynálezu. Podle vynálezu ae syntetický latex s průměrnou velikostí částic nad 100 nm vyrábí emulzní polymeraci za přítomnosti ionogenního emulgátoru a to tak, že se do polymerační násady přidává elektrolyt, obsahující jednomooný protiiont povrchově aktivního lontu emulgátoru, v množství 10 až 30 mgE protilontu na 100 g monomeru v násadě, přičemž dávkování elektrolytu se provádí nejpozději před dosažením 40 f. konverze, polymerace pokračuje maximálně do 80 % konverze, načež se konoentraoe elektrolytu snižuje minimálně o 20 % přídavkem vody do polymerační směsi. Elektrolyt může být dávkován též po částech v průběhu polymeru.The known methods have specific drawbacks which limit the scope of their practical applicability. The incremental dosing of the emulsifier assumes a low initial concentration and a relatively demanding control system. The use of special emulsifiers is usually associated with higher production costs and their difficult availability. When proceeding according to MS. No. 133 440 or AO 168 221 difficulty in controlling the width of the resulting particle size distribution. The process of AO No. 166,957 relates to a narrow particle size distribution. Processes based on the use of the feed latex are associated with a change in the usable reactor volume and the feed rate of the polymer. The disadvantages of the known processes are overcome or greatly reduced by the process according to the invention. According to the invention, a synthetic latex with an average particle size above 100 nm produces emulsion polymerization in the presence of an ionic emulsifier by adding to the polymerization batch an electrolyte containing a one-year counterion of the surfactant emulsion in an amount of 10 to 30 mgE in the feed, wherein the electrolyte dosing is carried out at the latest before reaching 40 f. conversion, the polymerization proceeds to a maximum of 80% conversion, after which the electrolyte conoentre is reduced by at least 20% by adding water to the polymerization mixture. The electrolyte can also be metered in portions during the polymer.

Výhodou postupu podle vynálezu je zejména zvýšení stability latexu během polymerace, snížení zánosu reaktorů, zrychlení prooesů demonomerizace a možnost řízení šířky distribuoe latexových částic. Tato okolnost je významná například při výrobě roubovaných kopolymerů typu ABS pryskyřic.The advantages of the process according to the invention are, in particular, an increase in the stability of the latex during polymerization, a reduction in the reactor load, an acceleration of the demonomerization processes and the possibility of controlling the width of the distribution of the latex particles. This circumstance is important, for example, in the production of graft copolymers of the ABS resin type.

Jako anionaktivní emulgátory mohou být použity například sodná, draselné nebo amonné soli karboxylovýoh kyselin, kyselin alkylsírovýoh, alky lsulfonovýoh, alkylarylsulfonových s alespoň 8 uhlíkovými atomy v molekule. Jako elektrolytu s odpovídajíoími protiionty může být použito hydroxydů nebo solí jednomoonýoh kationtů, jednotlivě nebo ve směsi, například NaCl, (NH^JgSO^, Na^PO^. Jako kationaktivní emulgátory jsou použitelná například tetraalkylamoniové nebo aralkylpyridiniové soli s alespoň 8 uhlíkovými atomy v kationtu. Jako elektrolyt v tomto případě možno použít například NaP, ZnBrg, AlCly Ostatní běžné polymerační přísady, jako složky iniciačního systému, dispergátory, pufry, regulátory molekulových hmotností, komplexotvorná nebo sílovaoí činidla se dávkuji v obvyklých množstvích. Emulgétor může být dávkován jednorázově na počátku polymerace nebo po částech v jejím průběhu. Jako monomery jsou použitelná zejména butadién, styren, akrylonitril a monomery seAs anionic emulsifiers, for example, sodium, potassium or ammonium salts of carboxylic acids, alkylsulphuric acids, alkylsulphonic acids, alkylarylsulphonic acids having at least 8 carbon atoms per molecule can be used. Hydroxides or salts of monovalent cations, singly or in admixture, for example NaCl, (NH4SO4, Na2PO4) can be used as the electrolyte with the corresponding counterions. For example, NaP, ZnBrg, AlCly may be used as the electrolyte. Other conventional polymerization additives such as components of the initiator system, dispersants, buffers, molecular weight regulators, complexing or crosslinking agents are metered in conventional amounts. butadiene, styrene, acrylonitrile and

200 43B srovnatelnou polymerační aktivitou při radikálové polymeraci, vyjádřenou hodnotou Q v rozmezí 0,015 až 7,5 (HAM: Copolymerization, str. 845, John Wiley and Sons, lne., 1964 New York, London, Sydnay). Do násady lze rovněž dávkovat násadový latex, obvykle v množství do 5 % suěiny na hmotnost monomerů. Stabilizační účinky ionogenních emulgátoru je možno modifikovat přídavkem emulgátorů neionogenních, obvykle v množství do 2 % na monomery. Polymerační teplota se obvykle pohybuje v rozmezí 278 až 373 °K.200 43B with comparable polymerization activity in free-radical polymerization, expressed as a Q value of 0.015 to 7.5 (HAM: Copolymerization, p. 845, John Wiley and Sons, Inc., 1964 New York, London, Sydnay). The feed latex can also be metered into the feed, usually in an amount of up to 5% by dry weight of the monomers. The stabilizing effects of ionic emulsifiers can be modified by the addition of non-ionic emulsifiers, usually up to 2% to monomers. The polymerization temperature is usually in the range of 278 to 373 ° K.

Příklad 1Example 1

Do nerezových tlakových lahví o objemu 1 300 ml byly dávkovány složky uvedené v tabulce 1. Po nasazení byly lahve umístěny do rotujícího rámu polymeračního termostatu a konverze sledována gravimetricky. Po dosažení konverzí, uvedených v tabulce 1 byly v lahvích 1,The 1,300 ml stainless steel cylinders were dosed with the ingredients listed in Table 1. After mounting, the cylinders were placed in a rotating polymerization thermostat frame and the conversion was monitored gravimetrically. After reaching the conversions listed in Table 1, they were in Bottles 1,

2, 3, 5 sníženy koncentrace elektrolytu uvedeným přídavkem vody; do lahví 1 a 2 bylo současně dávkováno též dodatečné množství emulgátoru. Láhev č. 4, u které nebylo množství protiiontu zředěním sníženo, dokumentuje rozdíl mezi spostupem podle vynálezu a způsobem dosud známým. V lahvi č. 5 bylo výchozí množství elektrolytu upraveno na 12 mgE/100 g monomeru teprve po dosažení 20 % konverze přídavkem 0,4 hmotnostníoh dílů KgS^Og.2, 3, 5 reduce the electrolyte concentration by said addition of water; an additional amount of emulsifier was also simultaneously metered into bottles 1 and 2. Bottle No. 4, in which the amount of counterion has not been reduced by dilution, illustrates the difference between the process of the invention and the method known hitherto. In bottle 5, the starting amount of electrolyte was adjusted to 12 mgE / 100 g of monomer only after reaching 20% conversion by the addition of 0.4 parts by weight of KgSO 4 Og.

Tabulka č. 1Table 1

číslo lahve bottle number 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 Hmotnostní díly složek Parts by weight v násadě in the handpiece dodecylbenzensulfonan sodný sodium dodecylbenzenesulfonate 1,2 1,2 - - 2,5 2.5 2,5 2.5 2,5 2.5 cetylpyrldinium bromid cetylpyrldinium bromide - - 2,5 2.5 - - - - - - dinaftylmethandisulfonan sodný Sodium dinaphthyl methanesulfonate - - - - 0,5 0.5 0,5 0.5 - - Na₃P0₄ Na ₃ P0 ₄ 0,15 0.15 - - - - - - - - azo-bis-isobutyronitril azo-bis-isobutyronitrile - - 0,05 0.05 - - - - - - We We 0,5 0.5 - - 0,8 0.8 0,8 0.8 0,4 0.4 KgC0₃ KgC0 ₃ - - - - 0,4 0.4 0,4 0.4 0,4 0.4 NaOH NaOH 0,15 0.15 - - - - - - - - NaCl NaCl - - 1,6 1.6 - - - - voda water 80 80 100 100 ALIGN! 60 60 60 60 60 60 terc-dodeoylmerkaptan tert -dodeoylmercaptan 0,2 0.2 - - 0,05 0.05 0,05 0.05 0,05 0.05 butadlén butadlene 100 100 ALIGN! 58 58 58 58 58 58 styren styrene - - 100 100 ALIGN! - - - - akrylonitril acrylonitrile - - - - 42 42 42 42 42 42

200 430200 430

číslo lahve bottle number 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 polymerační teplota (°K) polymerization temperature (° K) 333 333 323 323 323 323 323 323 323 323 počet mgE jednomoonýoh protiiontů z elektrolytu na 100 g monomerů ve výchozí násadě the number of mgE of one counterion of the electrolyte per 100 g of monomers in the starting batch 10 10 23 23 12 12 12 12 9 9 konverze, při níž byla upravena konoentraoe elektrolytu do rozmezí 10-30 mgE protiiontu na 100 g monomeru conversion in which the electrolyte conentration was adjusted to a range of 10-30 mgE counterion per 100 g of monomer 0 0 0 0 0 0 0 0 20 20 May konverze, při níž byla snížena konoentraoe protllontů přídavkem vody conversion in which the counter-ion of protons was reduced by the addition of water 30 30 15 15 Dec 35 35 35 35 60 60 přídavek vody (hmot. d.) addition of water (w / w) 20 20 May 60 60 40 40 - - 40 40 přídavek emulgátorů (hm. d .) současně e vodou addition of emulsifiers (wt. d) simultaneously with water 1,5 1.5 2,0 2,0 WS WS «Μ «Μ - - finální konverze final conversion 95 95 55 55 95 95 95 95 95 95 obsah koagulátu (% na monomezy) Coagulate content (% per monomes) pod 1 under 1 pod 1 under 1 pod 1 under 1 nad 10 over 10 pod 1 under 1 velikost latexovýoh částic Dw(nm) nad 150 latex particle size Dw (nm) above 150 nad 150 over 150 nad 150 over 150 nad 150 over 150 nad 150 over 150 Šířka distribuce Dw/Dn Dw / Dn distribution width 1,5 1.5 1,5 1.5 1,5 1.5 1,5 1.5 1,5 1.5

Jak je z příkladů vidno, umožňuje vysoká konoentraoe protliontů v době do dosažení oca 40 % konverze a následujícím zředěním proběhnutí aglomeraoe částio bez drastiokého zvýSení obsahu koagulátu, ke kterému jinak snadno dochází při polymeraci s vysokým obsahem elektrolytu. Doba snížení konoentraoe protliontů umožňuje regulovat Šířku výsledná distribuce, charakterizovanou poměrem hmotnostního a číselného průměru velikostí částio Dw/Dn.As can be seen from the examples, the high counterion of the protons by the time of the occlusion reaches 40% conversion and subsequent dilution of the agglomeration portion without drastically increasing the coagulate content, which otherwise occurs easily in high electrolyte content polymerization. The reduction time of the counter-ions protlions allows to control the width of the resulting distribution, characterized by the ratio of the weight to the number average diameter by Dw / Dn.

Claims

Process for the production of synthetic latexes with an average particle size above 100 nm by emulsion polymerization in the presence of ionic emulsifiers, characterized in that an electrolyte containing a one-year counterion of the surfactant ion of the emulsifier is added to the polymer feed in an amount of 10-30 mgE counterion per 100 g of monomer in the feed, wherein the electrolyte dosing is carried out at the latest before reaching 40% conversion, the polymerization continues to a maximum of 80% conversion, after which the electrolyte concentration is reduced by at least 20% by adding water to the polymerization mixture.

2. The process of claim 1 wherein the electrolyte is added to the polymerization batch over a period of time during the polymerization.