CS200230B2 - Process for preparing acrylic or methacrylic acid - Google Patents
Process for preparing acrylic or methacrylic acid Download PDFInfo
- Publication number
- CS200230B2 CS200230B2 CS787696A CS769678A CS200230B2 CS 200230 B2 CS200230 B2 CS 200230B2 CS 787696 A CS787696 A CS 787696A CS 769678 A CS769678 A CS 769678A CS 200230 B2 CS200230 B2 CS 200230B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- catalysts
- formula
- methacrylic acid
- support
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
(54) Způsob přípravy akrylové nebo metakrylové kyseliny
Vynález se týká způsobu přípravy kyseliny akrylové nebo metakrylové oxidací akroleinu nebo metakroleinu molekulárním kyslíkem.
-Pro oxidaci akroleinu nebo metakroleinu na akrylovou nebo metakrylovou kyselinu jsou známy četné účinné katalyzátory. Avšak výtěžky, získané za použití katalyzátorů pro přípravu metakrylové kyseliny, jsou nízké. Patentový spis NSR č. 2 048 62Q chrání katalyzátory obsahující kysličníky molybdenu, fosforu a arzénu používané při oxidaci metakroleinu a akroleinu na metakrylovou a akrylovou kyselinu. Americký patentový spis č. 3 761 516 chrání katalyzátory obsahující kysličníky molybdenu, arzénu a fosforu na nosiči, zvláště na kysličníku hlinitém, mající vnější makropóry a povrch ne větší než 2 m2/g.
Vynález je výsledkem výzkumu účinnějších a žádanějších katalyzátorů pro výrobu akrylové a metakrylové kyseliny. Neočekávaně vyšších výtěžků a selektivity se zřetelem na akrylovou a metakrylovou kyselinu se dosahuje při oxidaci v parní fázi akroleinu nebo metakroleinu molekulárním kyslíkem v přítomnosti nových a užitečných katalyzátorů podle vynálezu.
Vynález se tedy týká způsobu přípravy akrylové nebo. metakrylové kyseliny oxidací akroleinu nebo metakroleinu molekulárním kyslíkem ve fázi par při reakční teplotě 200 až 500 °C v přítomnosti kysličníkového katalyzátoru a popřípadě na inertním nosiči a popřípadě v přítomnosti páry, který je vyznačen tím, že se používá katalyzátoru obecného vzorce I xaYbMo12PcAsd°x * (I)’
200230 2 kde znamená
X alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující stříbro, rhodium, ruthenlum a zlato,
X alespoň jeden prvek ze skupiny zahrnující kadmium, thalium, palladium, hliník, germanium, měň, platinu, nikl, kov alkalické zeminy, chlor a amonium, a 0,001 až 10, b 0 až 10, c 0,01 až 5, d 0,01 až 5, x počet atomů kyslíku potřebný k nasycení valencí ostatních přítomných prvků, popřípadě ve formě souvislého povlaku na inertním nosiči, který má velikost částic alespoň 20 mikrometrů, přičemž aktivní katalyzátor obecného vzorce I je na nosiči obsažen v množství 10 až 100 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost nosiče.
Výhodné katalyzátory podle vynálezu poskytují překvapivě zlepšené výtěžky kyseliny akrylové nebo metakrylové z akroleinu nebo metakroleinu při účinném, snadném a ekonomickém způsobu při poměrně nízké teplotě. Exotermní charakter reakce je nízký, takže lze reakci snadno řídit.
NejdůležitějSím hlediskem při způsobu podle vynálezu je použitý katalyzátor. Jako katalyzátoru se může použít jakéhokoliv katalyzátoru charakterizovaného obecným vzorcem I. Katalyzátory se mohou připravovat četnými způsoby známými ze stavu techniky, jako společným srážením rozpustných solí a kalcinací výsledného produktu. Katalyzátory podle vynálezu mají ve svém složení výhodné poměry.
Obzvláště výhodnými jsou katalyzátory obecného vzorce I, kde znamená a 0,001 až 3, nebo kde znamená b 0,001 až 3 nebo nulu. Dále jsou výhodnými katalyzátory, při jejichž přípravě se složka, označovaná symbolem X, vnáší do katalyzátoru odděleně. Toho se dosahuje pohodlně vnášením X nezávisle na ostatních prvcích. Výhodnými jsou také katalyzátory obecného vzorce I, kde znamená Ϊ alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující kadmium, thalium, měň, amonium a chlór.
Při přípravě katalyzátoru se různé prvky, tvořící katalyzátor, kombinují a konečný produkt se pro získání katalyzátoru kalcinuje. Pracovníci z oboru znají četné způsoby pro kombinování prvků tvořících katalyzátor a pro kalcinaci výsledného produktu. Při způsobu podle vynálezu není rozhodující, jakého způsobu se pro přípravu katalyzátoru použije.
Některé způsoby jsou však přece jen pro způsob přípravy katalyzátoru výhodné. Jeden z výhodných způsobů zahrnuje přípravu katalyzátoru ve formě vodné suspenze nebo vodného roztoku sloučenin obsahujících molybden, arzén a/nebo fosfor a přidání zbylé složky, odpaření této vodné směsi a kalcinaci výsledného katalyzátoru. Vhodné sloučeniny molybdenu, kterých je možno při přípravě katalyzátoru uvedeného obecného vzorce I podle vynálezu použít, zahrnují kysličník molybdenový, fosfomolybdenovou kyselinu, molybdenovou kyselinu, heptamolybdenan amonný a podobné sloučeniny. Vhodné sloučeniny fosforu, kterých je možno použít při přípravě katalyzátoru podle vynálězu, zahrnují orto-fosforečnou kyselinu, metafosforečnou kyselinu, trifosforečnou kyselinu a halogénidy nebo oxyhalogenidy fosforu.
Zbylé složky katalyzátoru se mohou přidávat ve formě kysličníků, ootanů, mravenčanů, síranů, dusičnanů, uhličitanů, oxyhalogenidů nebo halogenidů nebo ve formě podobných sloučenin.
Vynikajících výsledků se dosahuje refluxováním kyseliny fosforečné, sloučeniny obsahující arzén, kysličníku molybdenového nebo heptamolybdenanu amonného ve vodě po dobu půl hodiny až tří hodin, účinně se však může také použít obchodní fosfomolybdenové kyseliny; přidáním zbylých složek do vodné suspenze a varem na hustou pastu, vysušením při teplotě 110 až 120 °C na vzduchu a kalcinaci vzniklého katalyzátoru.
Kalcinace katalyzátoru se bšžnš provádí zahříváním suchého katalyzátoru na teplotu 300 až 700 °C.
Podle vynálezu je výhodným způsob, při kterém se katalyzátor kalcinuje při teplotě 325 až 425 °C.
Reakčními složkami při způsobu podle vynálezu jsou akrolein nebo metakrolein a kyslík. Molekulární kyslík se zpravidla dodává do reakční směsi ve formě vzduchu, může se věak také použít kyslíku. Normálně se na mol metakroleinu přidává 0,5 až 4 moly kyslíku.
Reakční teplota se může měnit v závislosti na použitém katalyzátoru obecného vzorce I. Normálně se způsob provádí při teplotě 200 až 500 °C, přičemž výhodnou je teplota 250 až 370 °C.
Katalyzátoru se může používat samotného nebo na nosiči. Vhodné nosiče zahrnují kysličník křemičitý, kysličník hlinitý, alundum (produkt na bázi kysličníku hlinitého), karbid křemíku, fosforečnan boru, kysličník zirkoničitý a kysličník titaničitý. Katalyzátorů obecného vzorce I se zpravidla používá v reaktoru s pevnou vrstvou ve formě tablet, pelet nebo v podobné formě nebo se jich používá-v reaktoru s fluidní vrstvou ve formě částic.menších než asi 300 mikrometrů. Jestliže se použije katalyzátoru obecného vzorce I s fluidizovanou vrstvou, je katalyzátor s výhodou ve formě mikrokulových částic.
Dobou styku může být zlomek sekundy nebo až 20 sekund nebo ještě delěí doba. Reakce se může provádět za tlaku atmosférického, za tlaku vyššího než je tlak atmosférický neboze tlaku nižšího než je tlak atmosférický, s výhodou se provádí za absolutního tlaku 0,05 až 0,4 MPa.
Vynikajících' výsledků se dosahuje za použití povlečených katalyzátorů sestávajících v podstatě z inertního nosičového materiálu, majícího průměr alespoň 20 mikrometrů, z vnějšího povrchu a z kontinuálního povlaku, uvedeného aktivního katalyzátoru obecného vzorce I na inertním nosiči silně přilínajícího na vnějěí povrch nosiče.
Zvláštní povlečený katalyzátor sestává z vnitřního nosičového materiálu, majícího vnějěí povrch a povlak aktivního katalytického materiálu na vnějším povrchu. Tyto katalyzátory se mohou připravovat různými způsoby.
Nosičový materiál pro katalyzátor tvoří vnitřní jádro katalyzátoru. Je jím V podstatě inertní nosič, který může. mít v podstatě jakoukoliv velikost částic, dává se však přednost tvaru s průměrem větším než 20 mikrometrů. Obzvláště výhodnými jsou podle vynálezu pro provozní reaktory nosiče, které jsou kulovité a mají průměr asi 0,2 až 2 cm. Jako vhodné příklady takových inertních nosičů se uvádějí alundum (produkt na bázi kysličníku hlinitého), kysličník křemičitý, kysličník hlinitý, kysličník hlinitokřemičitý, karbid křemíku, kysličník titaničitý a kysličník zirkoničitý. Z těchto nosičů jsou obzvláště výhodnými alundum, kysličník křemičitý, kysličník hlinitý a kysličník hlinitokřemičitý.
Katalyzátory mohou obsahovat v podstatě jakýkoliv podíl nosiče a katalyticky aktivního materiálu obecného vzorce I. Mez tohoto poměru je dána toliko vzájemnou přizpůsobivostí katalyzátoru a nosiče. Výhodné katalyzátory obsahují 10 až asi 100 % hmotnostních katalyticky aktivní látky, vztaženo na hmotnost nosiče.
Pro přípravu těchto povlečených katalyzátorů je možno použít různých způsobů. Základním způsobem přípravy těchto katalyzátorů je parciální smočeni nosičového materiálu kapalinou a pak uvádění nosičového materiálu do styku s práškovitým katalyticky aktivním materiálem; směs se mírně míchá až do vytvoření katalyzátoru. Mírného míchání se nejáčinněji dosahuje vnesením parciálně smočeného nosiče do otáčejícího se bubnu nebo do otáčející se nádoby a přidáním práěku aktivního katalytického materiálu.
Při použití katalyzátorů obecného vzorce I podle vynálezu pro přípravu kyseliny akrylové nebo metakrylové se dosahuje vynikajících výsledků při pohodlném způsobu a při malém množství vedlejších produktů. V následující příkladová části se porovnávají katalyzátory obsahující promotory podle vynálezu se základními katalyzátory, používanými při přípravě kyseliny metakrylová.
Používaný reaktor s pevnou vrstvou o obsahu 20 ml se konstruuje z trubky z nerezavějící ocele o průměru 1,3 cm. Katalyzátor se připraví způsobem, který bude popsán, vnese se do reaktoru a zahřeje se na reakční teplotu za průtoku vzduohu a katalyzátorem se vede směs metakroleinu, vzduchu, dusíku a páry v poměru 1:5,7:4,6:8,7 při zdánlivá době styku 2 až 4 sekundy. Reaktor je v provozu za reakčních podmínek po dobu 1 až 6 hodin a produkt se shromažďuje a analyzuje.
Srovnávací příklad A % Μο,2ρΐΑ80,5θχ + 75 % alundum
Připraví se roztok obsahující 211,88 g amoniumheptamolybdátu (NH^JgMoyOg^ . 4 H^O (1,2 molu molybdenu), 500 ml destilované vody o teplotě 60 °C a 7,94 g amoniumarzenátu NH4H2A8O4 (0,05 molů arzénu) ve formě roztoku ve 25 ml destilované vody. Bílé sraženina se zahřívá po dobu asi dvou hodin na teplotu 100 °C. Do této směsi se přidá 11,53 g 85% roztoku kyseliny fosforečné (0,10 molů fosforu). Za půl hodiny se přidá 5,0 g hydrazinhydrátu. Suspenze se odpaří na hustou pastu, suší se přes noc v sušárně při teplotě 110 až 120 stupňů Celsia, mele se a prosévá se na částice menší než 80 mesh. Práškem se povléknou kuličky alunda (Norton SA 5 223) o průměru 0,317 cm tak, že se 50 g alunda parciálně smočí 1,8 g vody a přidá se v pěti rovných dílech 16,7 g aktivního katalyzátoru, připraveného shora popsaným způsobem. V průběhu každého přidávání a po každém přidání se alundum převaluje ve skleněná nádobě. Povrch alunda se rovnoměrně povlékne práškem a konečný produkt se usuší. Získá se tvrdý rovnoměrný materiál, který sestává z vnitřního jádra alundového nosiče a z kontinuálního silně přilnavého prášku na vnějěl straně nosiče. Materiál se pak kalcinuje po dobu jedné hodiny při teplotě 370 °C v proudu vzduohu 40 ml/min, za vytvoření aktivního katalyzátoru.
Přikladl % A8o,25Mo12p1AsO,50x + 75 % alundum
Připraví se roztok obsahující 105,9 g amoniumheptamolybdátu (NHjpgMoyt^ . 4 HgO (0,6 molu molybdenu), 700 ml destilované vody o teplotě 60 °C a 4,0 g amoniumarzenátu NH^HgAsO^ (0,025 molu arzénu) ve formě roztoku v 25 ml- vody; bílé, vytvořená sraženina se zahřívá po dobu půl hodiny na teplotu 100 °C. Do této směsi se přidá 2,08 g aeetátu stříbra (0,0125 molu stříbra), pak 5,8 g 85% roztoku kyseliny fosforečné (0,05 molu fosforu). Za půl hodiny se přidá 2,5 g hydrazinhydrátu. Suspenze se odpaří na hustou pastu, suší se přes noc v sušárně při teplotě 110 až 120 °C, mele se a prosévá se na částice menší než 80 mesh. Práškem se povléknou kuličky alunda o průměru 0,317 mm tak, aby obsahovaly 25 % aktivní složky. Kalcinace se provádí stejně, jako je popsáno ve Srovnávacím příkladu A.
Přiklad 2 % ^0,05^^0,2^12P1,0Ae0,5°x + 75 % alundum
Katalyzátor se připraví stejným způsobem, jako je popsáno v příkladu 1, s tou výjimkou, že se použije 150 ml vody, 34,25 g amoniummolybdátu, 1,28 g amoniumarzenátu, 0,862 g kadmiumacetátu, 0,318 g chloridu zlatitého, 1,86 g 85% kyseliny fosforečné a 0,8 g hydrazinhydrátu.
. 200230
Příklad 3 % Ruqi2Mo,2P, ,ÓAs0,5°x + 75 % alundum
Katalyzátor se připraví stejným způsobem, jako je popsáno v příkladu 1, s tou výjimkou, že se použije 500 ml vody, 70,6 g amoniummolybdátu, 2,64 g amoniumarzenótu, 1,74 g rutheniumohloridu RuCl^ , 3 H2O (0,006 molů ruthenia), 3,84 g kyseliny fosforečné a 1,6 g hydrazinhydrátu.
Příklad4až6
Příprava katalyzátorů obecného vzorce 25 % XaYb Moi2P1(0As0,5°x + 75 % alundum
Připravují se různé katalyzátory podle vynálezu způsobem popsaným v příkladu 1 za použití 105,9 g amoniummolybdátu, 700 ml destilované vody o teplotě 60 °C a 4,0 g amoniumarzenátu ve formě roztoku a 25 ml vody. Složky katalyzátoru, označované jako X a/nebo Y, se přidávají bezprostředně před přidáním 5,8 g 85% kyseliny fosforečné a 2,5 g hydrazinhydrátu. Pro přípravu katalyzátorů se používá následujících složek v uvedeném množství:
Srovnávací příklady BažDa příklady 7 ažs13
Výsledky zkoušek použití katalyzátorů obecného vzorce I při oxidaci metakroleinu na metakrylovou kyselinu jsou uvedeny v tabulce 1. Počet atomů uhlíku v surovině a v produktu se posuzuje podle těohto rovnic:
% výtěžek při jednom průchodu moly získané kyseliny mfetakrylové -- x 100 moly zavedeného metakroleinu moly zreagovaného metakroleinu celková konverze = —..........—..........—......—............................. x 100 moly zavedeného metakroleinu výtěžek při jednom průchodu selektivita = —— - 1 —— x 100 celková konverze
Katalyzátorů obecného vzorce I se shora popsaným způsobem může vu kyseliny akrylové z akroleinu.
také použít pro přípra6
Tabulka 1
Účinnost katalyzátorů obecného vzorce I obsahujících promotory podle vynálezu ve srovnání se základním katalyzátorem při přípravě metakrylové kyseliny
Příklad Katalyzátor Reakční teplota °C Výsledky % Metakrylová kyselina Octová kyselina Celková konverze Selek- tivita B 25 % Mo^2^1^-s0 5°x + + 75 % alundum 326 19,6 0,5 26,0 75,0 C 25 % Mo,2Ρ,As0(jO* + + 75 % alundum 350 43,0 1,.9 56,0 76,0 D 25 % Moj(54) A process for preparing acrylic or methacrylic acid
The invention relates to a process for the preparation of acrylic or methacrylic acid by oxidation of acrolein or methacrolein with molecular oxygen.
Numerous active catalysts are known for the oxidation of acrolein or methacrolein to acrylic or methacrylic acid. However, the yields obtained using methacrylic acid catalysts are low. German Patent No. 2,048,622 protects catalysts containing molybdenum, phosphorus and arsenic oxides used in the oxidation of methacrolein and acrolein to methacrylic and acrylic acids. U.S. Pat. No. 3,761,516 protects catalysts containing molybdenum, arsenic and phosphorus oxides on a support, especially alumina, having external macropores and a surface area not greater than 2 m 2 / g.
The invention is the result of research into more efficient and desirable catalysts for the production of acrylic and methacrylic acids. Unexpectedly higher yields and selectivity with respect to acrylic and methacrylic acids are achieved in acrolein or methacrolein vapor phase oxidation with molecular oxygen in the presence of the novel and useful catalysts of the invention.
The invention therefore relates to a process for the preparation of acrylic or acrylic acid. methacrylic acid by oxidation of acrolein or methacrolein with molecular oxygen in the vapor phase at a reaction temperature of 200 to 500 ° C in the presence of an oxide catalyst and optionally on an inert support and optionally in the presence of steam, characterized by using a catalyst of formula I x and Yb Mo 12 P as As d ° x * (I) '
Where means
X at least one element selected from the group consisting of silver, rhodium, ruthenlum and gold,
X at least one of cadmium, thallium, palladium, aluminum, germanium, copper, platinum, nickel, alkaline earth metal, chlorine and ammonium, and 0.001 to 10, b 0 to 10, c 0.01 to 5, d 0 The number of oxygen atoms required to saturate the valences of the other elements present, optionally in the form of a continuous coating on an inert support having a particle size of at least 20 microns, wherein the active catalyst of the formula I is present on the support in an amount of 10 to 100%. % by weight, based on the weight of the carrier.
Preferred catalysts of the invention provide surprisingly improved yields of acrylic or methacrylic acid from acrolein or methacrolein in an efficient, easy and economical process at a relatively low temperature. The exothermic nature of the reaction is low so that the reaction can be easily controlled.
The most important aspect of the process of the invention is the catalyst used. Any catalyst characterized by formula (I) can be used as the catalyst. Catalysts can be prepared by a number of methods known in the art, such as by co-precipitating soluble salts and calcining the resulting product. The catalysts according to the invention have advantageous proportions in their composition.
Particularly preferred are catalysts of formula I wherein a is 0.001 to 3 or b is 0.001 to 3 or zero. Preferred catalysts are those in which the X component is introduced separately into the catalyst. This is conveniently achieved by introducing X independently of the other elements. Preference is also given to catalysts of the formula I in which znamená represents at least one element selected from the group consisting of cadmium, thallium, copper, ammonium and chlorine.
In preparing the catalyst, the various catalyst elements are combined and the final product is calcined to obtain the catalyst. Numerous methods are known to those skilled in the art for combining catalyst forming elements and calcining the resulting product. In the process of the invention, it is not critical which process is used to prepare the catalyst.
However, some processes are preferred for the catalyst preparation process. One preferred method involves preparing the catalyst in the form of an aqueous suspension or aqueous solution of molybdenum, arsenic and / or phosphorus containing compounds and adding the remaining component, evaporating the aqueous mixture and calcining the resulting catalyst. Suitable molybdenum compounds which can be used in the preparation of the catalyst of formula (I) according to the invention include molybdenum trioxide, phosphomolybdic acid, molybdic acid, ammonium heptamolybdate and the like. Suitable phosphorus compounds which may be used in the preparation of the catalyst of the invention include orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, triphosphoric acid and phosphorus halides or oxyhalides.
The remaining components of the catalyst can be added in the form of oxides, ootanes, formates, sulfates, nitrates, carbonates, oxyhalides or halides or in the form of similar compounds.
Excellent results are obtained by refluxing phosphoric acid, an arsenic-containing compound, molybdenum trioxide or ammonium heptamolybdate in water for half an hour to three hours, but commercial phosphomolybdic acid may also be used effectively; adding the remaining components to the aqueous suspension and boiling to a thick paste, drying at 110 to 120 ° C in air, and calcining the resulting catalyst.
Calcination of the catalyst is normally accomplished by heating the dry catalyst to a temperature of 300 to 700 ° C.
According to the invention, the preferred method is to calculate the catalyst at a temperature of 325 to 425 ° C.
The reactants in the process of the invention are acrolein or methacrolein and oxygen. As a rule, the molecular oxygen is supplied to the reaction mixture in the form of air, but oxygen can also be used. Normally 0.5 to 4 moles of oxygen are added per mole of methacrolein.
The reaction temperature may vary depending on the catalyst of formula (I) used. Normally, the process is carried out at a temperature of 200 to 500 ° C, preferably 250 to 370 ° C.
The catalyst may be used alone or on a support. Suitable carriers include silica, alumina, alundum (alumina-based product), silicon carbide, boron phosphate, zirconia, and titanium dioxide. The catalysts of formula (I) are generally used in a solid-bed reactor in the form of tablets, pellets or the like, or are used in a fluidized bed reactor in the form of particles of less than about 300 microns. If a fluidized-bed catalyst of the formula I is used, the catalyst is preferably in the form of microspheres.
The contact time can be a fraction of a second or up to 20 seconds or even longer. The reaction can be carried out at atmospheric pressure, at a pressure higher than atmospheric pressure or at a pressure lower than atmospheric pressure, preferably at an absolute pressure of 0.05 to 0.4 MPa.
Excellent results are obtained by using coated catalysts consisting essentially of an inert support material having a diameter of at least 20 microns, an outer surface and a continuous coating, said active catalyst of formula I on an inert support strongly adhering to the outer surface of the support.
A particular coated catalyst consists of an inner support material having an outer surface and a coating of active catalyst material on the outer surface. These catalysts can be prepared in various ways.
The catalyst support material forms the inner core of the catalyst. It is a substantially inert carrier which can. having substantially any particle size, but a shape having a diameter of greater than 20 microns is preferred. Particularly preferred according to the invention for the process reactors are carriers which are spherical and have a diameter of about 0.2 to 2 cm. Suitable examples of such inert carriers include alundum (alumina product), silica, alumina, alumina, silicon carbide, titanium dioxide, and zirconia. Of these carriers, alundum, silica, alumina and alumina-silica are particularly preferred.
The catalysts may comprise substantially any proportion of the support and the catalytically active material of the general formula (I). The limit of this ratio is determined solely by the mutual adaptability of the catalyst and the support. Preferred catalysts contain 10 to about 100% by weight of the catalytically active substance, based on the weight of the support.
Various methods can be used to prepare these coated catalysts. The basic method of preparing these catalysts is to partially wet the support material with liquid and then contact the support material with the powdered catalytically active material; the mixture is gently stirred until the catalyst is formed. Slight agitation is most conveniently achieved by introducing the partially wetted support into a rotating drum or rotating vessel and adding powder of the active catalyst material.
By using the catalysts of the formula I according to the invention for the preparation of acrylic or methacrylic acid, excellent results are obtained in a convenient manner and with a small amount of by-products. In the following example, catalysts containing the promoters of the invention are compared with the basic catalysts used in the preparation of methacrylic acid.
The 20 ml solid-bed reactor used is constructed from a 1.3 cm stainless steel tube. The catalyst was prepared as described, charged to the reactor and heated to reaction temperature under air flow, and a 1: 5.7: 4.6: 8.7 mixture of methacrolein, air, nitrogen and steam was passed through the catalyst at a ratio of 1: 5.7: 4.6: 8.7. an apparent contact time of 2 to 4 seconds. The reactor is operated under reaction conditions for 1 to 6 hours and the product collected and analyzed.
Comparative example A% Μο, 2 ρ ΐ Α8 0.5θχ + 75% alundum
Prepare a solution containing 211.88 g of ammonium heptamolybdate (NH4gMoyOg4.4H4O (1.2 moles of molybdenum), 500 ml of distilled water at 60 ° C and 7.94 g of ammonium arsenate NH4H2A8O4 (0.05 moles of arsenic) as a solution in 25 ml of distilled water, and the white precipitate is heated at 100 DEG C. for about two hours, to which 11.53 g of a 85% phosphoric acid solution (0.10 moles of phosphorus) are added. 5.0 g of hydrazine hydrate is added, the suspension is evaporated to a thick paste, dried overnight in an oven at 110 to 120 degrees Celsius, milled and sieved to a particle size of less than 80 mesh, coated with alunda beads (Norton SA 5 223). 0.317 cm diameter by 50 g of alunda partially wetted with 1.8 g of water and 16.7 g of active catalyst prepared as described above are added in five equal portions. glass container The rch alunda is uniformly coated with powder and the final product is dried to give a hard, uniform material consisting of an inner core of the alunda carrier and a continuous strongly adhering powder on the outside of the carrier. The material is then calcined for one hour at 370 ° C in a stream of 40 ml / min to form an active catalyst.
EXAMPLE 8o% A, 25 Mo 12 P 1 AS 5 0 x + 75% Alundum
Prepare a solution containing 105.9 g of ammonium heptamolybdate (NHjpgMoyt4.4HgO (0.6 mol molybdenum), 700 ml of distilled water at 60 ° C and 4.0 g of ammonium arsenate NH4HgAsO4 (0.025 mol of arsenic) as a solution in 25 ml of water, the white precipitate formed is heated at 100 DEG C. for half an hour, to which 2.08 g of silver acetate (0.0125 mol of silver) is added, followed by 5.8 g of 85% acid solution. 2.5 g of hydrazine hydrate are added in half an hour, the suspension is evaporated to a thick paste, dried in an oven overnight at 110 to 120 ° C, grinded and sieved to particles smaller than The powder is coated with 0.317 mm diameter alunda beads to contain 25% of the active ingredient, as described in Comparative Example A.
Example 2% 0,0 0.05 ^ 0.2 12 12 P 1.0 Ae 0.5 ° x + 75% alundum
The catalyst was prepared in the same manner as described in Example 1 except that 150 ml of water, 34.25 g of ammonium molybdate, 1.28 g of ammonium arsenate, 0.862 g of cadmium acetate, 0.318 g of gold chloride, 1.86 g of 85 were used. % of phosphoric acid and 0.8 g of hydrazine hydrate.
. 200230
Example 3 Ruq i2% Mo, 2 P, As, O ° x 0.5 + 75% Alundum
The catalyst was prepared in the same manner as described in Example 1 except that using 500 ml of water, 70.6 g ammonium molybdate, 2.64 g amoniumarzenótu, 1.74 g RuCl ^ rutheniumohloridu, 3 H 2 O (0.006 moles of ruthenium), 3.84 g of phosphoric acid and 1.6 g of hydrazine hydrate.
Examples4 to 6
Preparation of catalysts of the formula 25% of the X and Y b P 1 Mo i2 (0 to 0.5 °, x + 75% Alundum
Various catalysts according to the invention were prepared as described in Example 1 using 105.9 g of ammonium molybdate, 700 ml of distilled water at 60 ° C and 4.0 g of ammonium arsenate in the form of a solution and 25 ml of water. The catalyst components, referred to as X and / or Y, are added immediately prior to the addition of 5.8 g of 85% phosphoric acid and 2.5 g of hydrazine hydrate. The following components are used in the indicated amounts for the preparation of the catalysts:
Comparative examples BažDa Examples 7 to 13
The results of the tests on the use of the catalysts of the formula I in the oxidation of methacrolein to methacrylic acid are given in Table 1. The number of carbon atoms in the raw material and in the product is assessed according to the following equations:
% yield in one pass moles of mfetacrylic acid obtained - x 100 moles of metacrolein introduced moles of reacted metacrolein total conversion = —.......... — .......... — ..... ———————————————————————— 1 x 100 total conversion
The catalysts of the formula I can be used as described above for acrylic acid from acrolein.
also used for prep6
Table 1
The activity of the catalysts of the formula I containing the promoters according to the invention in comparison with the basic catalyst in the preparation of methacrylic acid
Example Catalyst Reaction temperature ° C Results% Methacrylic acid Acetic acid Total conversion Selectivity B 25% Mo ^ 2 ^ 1 ^ - s 0 5 ° x + + 75% alundum 326 19,6 0,5 26,0 75,0 C 25% Mo, 2 Ρ, As 0 ( jO * + + 75% alundum 350 43.0 1, .9 56.0 76.0 D 25% MojClaims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS787696A CS200230B2 (en) | 1976-10-19 | 1978-11-23 | Process for preparing acrylic or methacrylic acid |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/733,738 US4075124A (en) | 1976-10-19 | 1976-10-19 | Process for the preparation of unsaturated acids from unsaturated aldehydes |
| CS776710A CS200228B2 (en) | 1976-10-19 | 1977-10-14 | Process for preparing acrylic or methacrylic acid |
| CS787696A CS200230B2 (en) | 1976-10-19 | 1978-11-23 | Process for preparing acrylic or methacrylic acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS200230B2 true CS200230B2 (en) | 1980-08-29 |
Family
ID=25746381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS787696A CS200230B2 (en) | 1976-10-19 | 1978-11-23 | Process for preparing acrylic or methacrylic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS200230B2 (en) |
-
1978
- 1978-11-23 CS CS787696A patent/CS200230B2/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3435069A (en) | Oxidation of acrolein and methacrolein with a molybdenum polyvalent metaloxygen catalyst | |
| US6946422B2 (en) | Preparation of mixed metal oxide catalysts for catalytic oxidation of olefins to unsaturated aldehydes | |
| US4405498A (en) | Oxidation and ammoxidation catalysts | |
| EP0027351A1 (en) | Oxidation catalysts and process for the preparation of methacrolein by vapour phase oxidation | |
| EP0032012B1 (en) | Oxidation and ammoxidation catalysts and their use | |
| US4034008A (en) | Process for preparing unsaturated acids and aldehydes | |
| JP6653871B2 (en) | Catalyst for producing methacrylic acid, method for producing the same, and method for producing methacrylic acid | |
| US4085065A (en) | Process for the preparation of unsaturated acids from unsaturated aldehydes | |
| JP4081824B2 (en) | Acrylic acid production method | |
| US4113768A (en) | Preparation of acrylic or methacrylic acid from acrolein or methacrolein | |
| US4075123A (en) | Process for the preparation of unsaturated acids from unsaturated aldehydes | |
| US4552978A (en) | Oxidation of unsaturated aldehydes | |
| JPS5810134B2 (en) | Catalyst compositions particularly useful in the production of unsaturated acids | |
| US4146733A (en) | Process for the preparation of unsaturated acids from unsaturated aldehydes | |
| JP2001114726A (en) | Production process for methacrylic acid | |
| EP0102688B1 (en) | Catalysts, their preparation and use in vapour phase oxidation of unsaturated aldehydes | |
| CS200230B2 (en) | Process for preparing acrylic or methacrylic acid | |
| JPS6135976B2 (en) | ||
| JPS6211618B2 (en) | ||
| EP0060066B1 (en) | Process for the production of methacrylic acid from isobutyraldehyde employing a catalyst | |
| CS199275B2 (en) | Method of producing acrylic acid or methacrylic acid by the reaction of acrolein or methacrolein with molecular oxygen | |
| US4560673A (en) | Catalyst for the oxidation of unsaturated aldehydes | |
| KR800000672B1 (en) | Catalystic composition for preparation of unsaturated acid | |
| KR800000671B1 (en) | Catalystic composition for preparation of unsaturated acid | |
| CS200229B2 (en) | Process for preparing acrylic or methacrylic acid |