CS200033B1

CS200033B1 - Method for the electrometric watching and controlling of azo coupling

Info

Publication number: CS200033B1
Application number: CS420378A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Chmatal; Josef Vencl; Miloslav Vesely; Frantisek Vojtech; Jaroslav Vana
Original assignee: Vladimir Chmatal; Josef Vencl; Miloslav Vesely; Frantisek Vojtech; Jaroslav Vana
Priority date: 1978-06-27
Filing date: 1978-06-27
Publication date: 1980-08-29

Description

Vynález ee týká elektrometrickáho sledování azokopulační reakce jak v laboratorním měřítka, tak v měřítku provozním; založeném na určování přebytku diazoniových solí v reakční m roztoku.The invention relates to electrometric monitoring of the azocopulation reaction both on a laboratory scale and on an operational scale; based on determining excess diazonium salts in the reaction solution.

Azokopulace patří mezi důležité reakce barvářského průmyslu.Azocopulation is an important reaction of the dyeing industry.

Značný význam mé i v jiných oborech chemické výroby, jako například při výrobě reprografických materiálů, farmaceutických sloučenin aj. S výhodou se využívá azokopulační reakce v analytické chemii pro stanovení sloučenin, podléhajících této reakci. Nejrozšířenějáí způeob sledování této reakce spočívá dosud v používání kapkových reakcí na filtračním papíře a indikace nadbytku diazoniové soli kopulací s rychle kopulující pasivní komponentou, což vede ke vzniku intenzivně zbarvené skvrny azolátky.It is of great importance also in other fields of chemical production, such as in the production of reprographic materials, pharmaceutical compounds, etc. Preferably, the azo coupling reaction in analytical chemistry is used to determine the compounds subject to this reaction. The most widespread way of monitoring this reaction is to date by using droplet reactions on filter paper and by indicating excess diazonium salt by coupling with a rapidly coupling passive component, resulting in an intensely colored azo blot.

Protože azokopulace je obvykle kvantitativní reakce, je možné z dočasného nebo trvalého přebytku diazoniové soli usuzovat na její průběh, popřípadě konec.Since azocopulation is usually a quantitative reaction, it can be deduced from the temporary or permanent excess of the diazonium salt to its course or end.

V poslední době ee projevuje snaha nahradit tyto nedostatky indikace azokopulační reakce metodami elektrochemickými. Tyto metody umožňují jednak objektivní řízení průběhu reakce a její záznam, jednak umožňují automatizaci výrobního postupu. Jedná se především o různě modifikované metody potenciometrické, amperometrické, a biamperometrické. Tyto metody byly používány již dříve v analytické praxi a sloužily i ke kinetickým studiím. Tyto jednoduché a v laboratorní praxi spolehlivé metody však nejsou univerzální a selhávají vRecently, ee has been attempting to replace these shortcomings with an indication of the azocopulation reaction by electrochemical methods. These methods allow both objective control of the course of the reaction and its recording and also automation of the production process. These are mainly modified methods of potentiometric, amperometric, and biamperometric. These methods have been used previously in analytical practice and have also been used for kinetic studies. However, these simple and reliable methods in laboratory are not universal and fail in

200 033200 033

200 033 průmyslovém použití, kdy se pracuje ve vysokých koncentracích sesazených komponent a s látkami ne zcela čistými.200 033 for industrial applications, where high concentrations of the assembled components and substances not quite pure are used.

Uvedené obtíže byly poslední dobou řešeny užitím elektrod buď periodicky vyměňovaných /v krátkých časových Intervalech se různým mechanismem vypíná okruh s použitou elektrodou a zapíná okruh s elektrodou očištěnou/, anebo se používá systém jedná elektrody, většinou kovové, kontinuálně Čištěné obrušováním, viz. autorské osvědčení 169025. Nedávno bylo nalezeno, že grafit lze ve formě pastové elektrody použít k indikaci diazoniové soli obsahující sulfoskupiny, kde jiné metody selhávají /če. patent č. 194836/.These problems have recently been solved by using electrodes either periodically exchanged / in short time intervals with different mechanisms switching off the circuit with the used electrode and switching on the circuit with the electrode cleaned / or the system is acting electrodes, mostly metal, continuously cleaned by abrasion, see. It has recently been found that graphite can be used as a paste electrode to indicate a sulfo-containing diazonium salt where other methods fail. No. 194836].

Všeohny dosavadní metody trpí určitými nedoetatky, ať již je to malá citlivost k některým diazonlovým solím, snížená nebo žádná citlivost v alkalických prostředích a malá stabilita elektrochemických parametrů. Také po stránce mechanická jeou dosavadní zařízení náročná na izolační materiály.All the prior art methods suffer from certain shortcomings, be it low sensitivity to some diazonyl salts, reduced or no sensitivity in alkaline environments and low stability of electrochemical parameters. Also in terms of mechanical properties, the existing equipment is demanding on insulating materials.

Nyní bylo nalezeno, že uvedené nedostatky je možno odstranit použitím způsobu indikace dlazoniových solí podle vynálezu. Podstata vynálezu spočívá ve zjištění, že polymery a polykondenzáty plněná mletým grafitem v množství 30 až 90 % hmotnostních poskytují elektrody e vysokou vodivostí a elektrochemickými vlastnostmi čistého grafitu, ale mechanicky velmi pevné, snadno obrobitelné a brousitelné. Tato elektroda indikuje diazoniové ionty jak v slabě kyselém, tak 1 v alkalickém prostředí a bez ohledu na to, zda molekula má nebo nemá solubillzační skupiny. Mezní koncentrace, kdy lze ještě bezpečně poznat diazoniovou sůl je podle konstituce diazoniové soli a materiálu elektro*dy 1,10“^ až 1.10“³ molů. Elektrodu připravenou popsaným postupem lze podle vynálezu kontinuálně Čistit, takže nepodléhá časovým změnám. S výhodou lze elektrodu opracovat do tvaru prstence nebo válce, jehož měřicí část se pravidelně čistí jemným obrušováním a neměřící plochy jsou izolovány nátěrem laku nejlépe stejného složení, jako je pojidlo elektrody. Použitý brusný materiál pro obnovování povrchu měrné elektrody musí být nevodivý a o něco tvrdší než materiál elektrody, jemně zrnitý s výhodou ve tvaru válce nebo hranolu.It has now been found that these drawbacks can be overcome by using the palzonium salt indication method of the invention. SUMMARY OF THE INVENTION The invention is based on the finding that polymers and polycondensates filled with ground graphite in an amount of 30 to 90% by weight provide electrodes with high conductivity and electrochemical properties of pure graphite, but mechanically very strong, easy to machine and grind. This electrode indicates diazonium ions in both weakly acidic and 1alky environments and regardless of whether or not the molecule has solubilizing groups. Limiting the concentration of which can be further securely recognize the diazonium salt, according to the constitution material of the diazonium salt and electro dy * 1.10 "to 1.10 ^ ^'3 moles. The electrode prepared according to the process can be continuously cleaned according to the invention so that it is not subject to time changes. Advantageously, the electrode may be machined into a ring or cylinder, the measuring portion of which is regularly cleaned by fine abrasion and the non-measuring surfaces are insulated by coating with a lacquer preferably of the same composition as the electrode binder. The abrasive material used for restoring the surface of the specific electrode must be non-conducting and somewhat harder than the electrode material, finely grained, preferably in the form of a cylinder or prism.

Vlastní měřicí zařízení se podle vynálezu skládá z měrná výše popsané elektrody průběžně čištěné ve spojení s elektrodou srovnávací, e výhodou kalomelovou, argentchloridovou s elektrodou z různých kovů nebo grafitovou nebo skleněnou. Zařízení může pracovat v potenclometrlckém zapojení, kdy řádová změna v koncentraci arendiazoniové soli představuje potenciálovou změnu cca 50 až 60 mV. Dále bylo zjištěno, že tuto elektrodu lze použít i pro měření amperometrická, kdy se využívá vlny okolo 0,0V /proti NKE/·The measuring device according to the invention consists of a specific electrode as described above, continuously cleaned in conjunction with a reference electrode, preferably calomel, argent chloride, with a different metal or graphite or glass electrode. The device can work in potentiometric connection, where the order of magnitude change in arendiazonium salt concentration represents a potential change of about 50 to 60 mV. Furthermore, it was found that this electrode can also be used for amperometric measurements using waves around 0.0V / against NKE / ·

Grafitová tvrzená elektroda je realizovatelná z mletého grafitu jakékoliv provenience, který je pevně spojen vysokomolekulámím plástem, jako jsou deriváty kyseliny akrylové, oxiranové polyesterové nebo polyuretanové pryskyřice, silikonová laky, které se potom nechají vytvrdit nebo se grafit použije jako plnidlo do roztoků vysokomolekulárních látek, jako jsou deriváty celulózy, polyvinylové a polyetylenové deriváty.The graphite hardened electrode is feasible from ground graphite of any provenance which is firmly bonded by a high molecular weight sheath, such as acrylic acid derivatives, oxirane polyester or polyurethane resins, silicone lacquers which are then allowed to cure or graphite is used as a filler in high molecular weight solutions such as are cellulose derivatives, polyvinyl and polyethylene derivatives.

V užších mezích lze volbou pojidla tvrzené grafitové elektrody ovlivnit citlivost pro jednotlivé deriváty dlazoniových soli.Within the narrower limits, the sensitivity for individual palzonium salt derivatives can be influenced by the choice of a cured graphite electrode binder.

Použití vynálezu je dokumentováno následujícími příklady, která jsou uvedeny ilustrativně.The use of the invention is illustrated by the following examples, which are illustrated by way of illustration.

200 033200 033

Příklad 1Example 1

Do roztoku 50 ml metylmetakrylátu, v kterém bylo rozpuštěno 1,5 g stabilizovaného dibenzoylperoxidu bylo vmícháno 50 g krystalického grafitu /obsah cca 90 % C/ a hustá pasta byla pečlivé bez bublin upěchována do formy z hliníkového plechu a nechána polymerovat při 50 °C. Po ztvrdnuti a odstranění plechu byla elektroda mechanicky opracována do žádaného tvaru. Při použití jako indikační elektrody při kopulaci diazotované kyseliny sulfanilové na 1-(-4 -sulfofanyl)-3-metyl-5”Pyrazolon při pH okolo 11 dává při nadbytku diazolátky skok o výšce 150 až 180 mV,To a solution of 50 ml of methyl methacrylate in which 1.5 g of stabilized dibenzoyl peroxide was dissolved, 50 g of crystalline graphite (about 90% C content) was mixed and the thick paste was carefully packed without bubbles into an aluminum sheet mold and allowed to polymerize at 50 ° C. After hardening and removal of the sheet, the electrode was machined to the desired shape. When used as an indicator electrode in the coupling of diazotized sulfanilic acid to 1 - (- 4-sulphophanyl) -3-methyl-5-pyrazolone at a pH of about 11, the diazoate excess is 150-180 mV in excess,

Příklad 2Example 2

5° g epoxidové pryskyřice bylo rozmícháno se 4 g tvrdidla a dokonale promícháno s 40 g spektrálně čistého grafitu. Po odpěnění za mírného vakua byla hustá směs nalita do formy z hliníkového plechu a vytvrzena za zvýšené teploty. Po vyndání z formy byly upraveny náležité tvary elektrod. Elektroda indikuje dlazotovaný p-toluidin v rozmezí pH 4 až 12.5 g of epoxy resin was mixed with 4 g of hardener and mixed thoroughly with 40 g of spectrally pure graphite. After foaming under a slight vacuum, the thick mixture was poured into an aluminum sheet mold and cured at elevated temperature. Appropriate electrode shapes were adjusted after removal from the mold. The electrode indicates tear-stained p-toluidine in the pH range of 4 to 12.

Příklad 3Example 3

Stejným postupem jako u příkladu 2 byla elektroda připravena z 50 g dvousložkové epoxidové pryskyřice Araldit a 50 g krystalické, chemicky rafinované tuhy.In the same manner as in Example 2, the electrode was prepared from 50 g of a two-component epoxy resin Araldit and 50 g of crystalline chemically refined graphite.

Příklad 4 g metylfenylpolyslloxanového laku /Dukosll 9/ bylo smícháno a 0,5 g tvrdidla a po nanesení 60 g chemicky rafinované tuhy /mikromleté/ bylo pečlivě homogenizováno. Hliníkové formy naplněné grafitovou kaší byly nejprve zahřívány 10 hod, na 50 až 60 °c do vyprchání rozpouštědla, a potom byl lak vytvrzen tříhodinovým zahříváním na 13θ °C, Vytvrzené polotovary potom byly mechanicky opracovány. Tato elektroda je obzvláště vhodná pro sledování nadbytku slabých dlazoniových solí, kde umožňuje měřit koncentraci 10 ⁷ molů i v silně alkalickém prostředí s potenciálovou změnou 60 až 80 mV na řádovou změnu koncentrace dlazonlové soli.Example 4 g of methylphenyl polysloxane varnish (Dukos119) was mixed and 0.5 g of hardener and after application of 60 g of chemically refined graphite (micronized) was carefully homogenized. The aluminum molds filled with graphite slurry were first heated for 10 hours, at 50 to 60 ° C until the solvent had evaporated, and then the paint was cured by heating at 13 ° C for three hours. The cured blanks were then machined. This electrode is particularly suitable for monitoring the excess of weak palzonium salts, where it allows to measure 10 ⁷ moles even in strongly alkaline environments with a potential change of 60 to 80 mV per order of change of the concentration of the palzonium salt.

Příklad 5 · g vysokopolymerního polyvinylchloridu Slovinyl B-261 bylo rozpuštěno v 100 mi tetrahydrofuranu a do tohoto roztoku bylo vmícháno 60 g čištěného grafitu. Za normální nebo mírně zvýšené teploty byla suspenze postupně, tak jak se odpařovalo rozpouštědlo, nalévána do formy. Nakonec byla elektroda několika hodinovým zahřátím na 40 až 5θ °C zbavena zbytků rozpouštědla.Example 5 · g of high polymer polyvinyl chloride Slovinyl B-261 was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran and 60 g of purified graphite was mixed into this solution. At normal or slightly elevated temperature, the suspension was gradually poured into the mold as the solvent evaporated. Finally, the electrode was freed from solvent residues by heating to 40-5 ° C for several hours.

Claims

A method of electrometric monitoring and control of an azocopulation reaction, characterized in that the concentration of arendiazonium ion is determined by means of a specific annular electrode prepared from 30 to 90% ground graphite polymerized or polycondensed to 10 to 70% honeycomb, provided with an insulating varnish layer. The measurement regenerates by grinding and reference electrodes, preferably a saturated calomel electrode, an argentchloride electrode or other metal electrode, or a graphite electrode or a glass electrode, wherein a constant voltage of 0 to 1 V or a constant current of 0 to 5 ° / * A is applied to the electrodes. It measures instruments with an internal resistance of 0 to 10 ohms.