CS199783B1

CS199783B1 - Method of grow of single-domain lithium niobate crystals from liquid alloy

Info

Publication number: CS199783B1
Application number: CS160778A
Authority: CS
Inventors: Martin Gernand
Original assignee: Martin Gernand
Priority date: 1977-04-21
Filing date: 1978-03-14
Publication date: 1980-08-29
Also published as: SU958508A1; DD141247A3

Description

Vynález se týká způsobu pěstování jednodoménových krystalů niobátu lithného z taveniny metodou Czochralského. Pod označením niobát lithný se rozumí jak stechiometrické množství lithiumniobátu (LiNbO^) a Li₂0(Nb₂0ij) - poměr 50 » 50 % molárním, tak také nestechiometrioké množství krystalické složeniny s podílem 48 až 51 % molárních kysličníku lithného Li₂0.The invention relates to a method for growing single-domain lithium niobate crystals from the melt by the Czochralski method. The term niobate lithium means the stoichiometric amount lithiumniobátu (LiNbO?) And Li ₂ 0 (Nb ₂ 0ij) - ratio 50 »50 mole%, and also nestechiometrioké amount of crystalline composites with a proportion of 48-51 mol% of oxide of lithium Li ₂ 0th

Na základě ferroelektriokého charakteru niobátu lithného se jednodoménové krystaly vyznačují v důsledku své silné interakce s elektromagnetickými poli vynikajícími elektrooptickými a nelineárně optickými vlastnostmi. Kromě toho má niobát lithný velmi dobré piezoelektrické koeficienty. Ve spojení s jeho velmi dobrou spektrální propustností,Due to the ferroelectric nature of lithium niobate, single-domain crystals exhibit excellent electro-optical and non-linear optical properties due to their strong interaction with electromagnetic fields. In addition, lithium niobate has very good piezoelectric coefficients. In conjunction with its very good spectral transmission,

0,4 až 4,5 jim, vyžadovaly stavební prvky z jednodoménového niobátu lithného velmi velký zájem při použití ve velké řadě optických přístrojů k amplitudové, fázové nebo frekvenční modulaci elektromagnetického záření nebo jako násobiče kmitočtu, popřípadě parametrických oscilátorů.0.4 to 4.5 µm, the single-domain lithium niobate components required great interest when used in a wide range of optical instruments for amplitude, phase or frequency modulation of electromagnetic radiation or as frequency multipliers or parametric oscillators.

Je známo, že se krystaly niobátu lithného pěstují z taveniny metodou Czocharlského (J. Amer. Ceram. Soo. 48. 112/1965| Kristallografija (rus./ 10, 268/1965/). Bylo zjištěno, že takto vyrobené krystaly vykazují strukturu multidomatů ( Appl. Phys. Lett. 6_t 228/1965)· U domén jde o oblasti s různými směry elektrické polarizace, nastavujíoí se spontánně u ferroelektrických látek ( K. Th. WILKE, Methoden der Kristallzuchtung, WEB UeutsoherIt is known that lithium niobate crystals are grown from the melt by the method of Czocharlski (J. Amer. Ceram. Soo. 48. 112/1965 | Kristallografija (rus./ 10, 268 (1965)). multidomats (Appl. Phys. Lett. 6 _t 228/1965) · Domains are regions with different directions of electric polarization, spontaneously set for ferroelectric substances (K. Th. WILKE, Methoden der Kristallzuchtung, WEB Ueutsoher

199 783199 783

Verlag der Wleeenschaften Berlin, 1973» s. 832). Hranice domén ovlivňují značné optické vlastnosti, například rozptylem světla. Z toho pramení velký zájem odstranit tyto vady struktury a vyrobit velké, jednodoménové, opticky homogenní krystaly. V rámci výzkumných prací tohoto se týkajících bylo zjištěno, že podmínky, za kterýoh se pěstují krystaly niobátu lithného z taveniny, mají silný vliv nu uoménovou strukturu krystalů. (K. Th. WILKB, a.a.O s. 834/835» Brit. J. Appl. Phys. 18, 1709 / 1967). Proto je realizace jednodoménových krystalů spojena u známých způsobů pěstování s přídavnými teohnologiokoaparaturními opatřeními.Verlag der Wleeenschaften Berlin, 1973 »832). Domain boundaries affect significant optical properties, such as light scattering. As a result, there is a great interest in eliminating these structural defects and producing large, single-domain optically homogeneous crystals. In the research work on this, it has been found that the conditions under which melt lithium niobate crystals are grown have a strong influence on the crystal structure of the crystals. (K. Th. WILKB, a.a.O p. 834/835, Brit. J. Appl. Phys. 18, 1709 (1967)). Therefore, the realization of single-domain crystals is associated with additional teohnologiocoaparatural measures in known cultivation methods.

Podle stavu techniky se jednodoménové krystaly lithiumniobátu získají, když se pěstování z taveniny provádí metodou Czochralského v elektrickém poli, přiloženém zvenčí (polování). K tomuto účelu se během pochodu pěstování udržuje průtok proudu mezní plochou mezi rostoucím krystalem a taveninou konstantní a rovněž již pěstovaný krystal je podroben průtoku tohoto proudu v rozmezí 1000 až 1200 °C, až do těsné blízkosti pod'jeho Curieův bod.According to the prior art, single-domain lithium niobate crystals are obtained when melt cultivation is carried out by the Czochralski method in an electric field enclosed from the outside (polarization). For this purpose, the flow rate of the flow between the growing crystal and the melt is kept constant during the cultivation process, and the cultured crystal is also subjected to a flow of this flow in the range of 1000 to 1200 ° C, up to its Curie point.

Dále je známa varianta tohoto způsobu polování krystalů niobátu lithného. při níž se již vypěstované víeedoménové krystaly niobátu lithného temperují v elektrickém poli mezi 1000 až 1200 °C ( DAS 1 667 866; USA patentový spis 3 418 086; J. Phys. Solide 27. str. 990,992 a 1020/1966/; J. Crystal. Crowth 19. str. 46 /1973/).Further, a variant of this method of polarizing lithium niobate crystals is known. wherein the already grown lithium niobate multi-domain crystals are tempered in an electric field between 1000 and 1200 ° C (DAS 1 667 866; U.S. Pat. No. 3,418,086; J. Phys. Solide 27: 990,992 and 1020 (1966); Crystal, Crowth 19, p. 46 (1973).

Obě tyto známé možnosti výroby jednodoménové struktury v krystalech niobátu lithného mohou být také použity kombinovaně v dvoustupňovém procesu ( Jap. J. Appl.Both of these known possibilities for producing a single-domain structure in lithium niobate crystals can also be used in combination in a two-step process (Jap. J. Appl.

Phys. 6 , str. 151 /1967/).Phys. 6, pp. 151 (1967)).

Ke stavu teohniky patří dále způsoby přidáváni dotovaoíoh přísad do taveniny, například 0,1 až 5 % atomárních kysličníku molybdenového nebo wolframového ( M0O3 ; WOj), vztaženo na obsah niobu, aby se tak při dodržení přesně definovaných podmínek pěstování a za přísady obvzláště čistých výchozích látek dospělo k jednodomým krystalům niobátu lithného ( App. Phys. Lett. 2,štr. 70 /1965/; USA patentový spis 3 446 603).The state of the art also includes methods of adding dopants to the melt, for example 0.1 to 5%, of molybdenum or tungsten (M0O3; WOj) atomic content, based on niobium content, so as to provide particularly pure feedstocks under well-defined growing conditions. The compounds of the present invention yielded mono-crystals of lithium niobate (App. Phys. Lett. 2, p. 70 (1965); U.S. Pat. No. 3,446,603).

Dále jsou známy pokusy dosáhnout pomooí speciálních tolerancí orientace krystalizačníwh zárodků ve vztahu ke krystalografickým osám jednodoménové struktury krystalů niobátu lithného, přičemž se používají i kombinace s ostatními již zmíněnými způsoby, náležejícími ke stavu techniky, pro stabilizaci jednodoménovosti ( USA patentový spis 3 446 603; NDR výlučný patent 67 973).Attempts have also been made to achieve special orientation tolerances for crystallization of nuclei relative to the crystallographic axes of the single-domain structure of lithium niobate crystals, and combinations with other prior art methods mentioned above are used to stabilize single-domain (U.S. Pat. No. 3,446,603; NDR); exclusive patent 67,973).

Konečně je znám způsob udržet pomocí odporového topení, použitého k ohřívání vsázky,taveniny mezi zárodečnými krystaly a taveninou, popřípadě platinovým kelímkem konstantní elektrické epojení nakrátko, aby se takto dosáhlo jednodoménové struktury rostoucích krystalů bez působení vnějšího elektrického pole. Za tímto účelem je zárodečný krystal elektricky vodivě spojen ve svém držáku s platinovým kelímkem pře tažnou osu Czoohralski-eho zařízení (NDR výlučný patent 67 973).Finally, it is known to use a resistive heater used to heat the charge, to maintain a melt between the seed crystals and the melt or platinum crucible for a short period of time in order to achieve a single-domain structure of growing crystals without external electric field. For this purpose, the seed crystal is electrically conductively connected in its holder to a platinum crucible with the extension axis of the Czoohralski-e device (GDR exclusive patent 67 973).

Nedostatek všech známých způsobů spočívá v tom, že vyžadují značný přídavný technioko-aparaturní náklad, který komplikuje technologii pěstování a kromě toho ovlivňuje kvalitu krystalů. Tak je například při polování zvýšené nebezpečí zlomení krystalu na katodě, které je často spojeno ss zbarvováním, jež se nedá odstranit (NDR výlučný patent 67 973).The drawback of all known methods is that they require a considerable additional techno-apparatus load, which complicates the cultivation technology and furthermore affects the quality of the crystals. Thus, for example, there is an increased risk of crystal breakage at the cathode during poling, which is often associated with non-removable staining (GDR Exclusive Patent 67,973).

199 783199 783

Další ovlivnění vlastností krystalů niobátu lithného je možné v důsledku nebezpečí vdifundování materiálu elektrod, zejména na straně anody ( J. Phys. Chem. Solide 27 , str. 992 /1966/). Také speciální krystalografické tolerance orientace, na které se až dosud pohlíželo jako na nezbytné, způsobují dodatečný náklad (USA patentový spis 3 446 603).Further influence on the properties of the lithium niobate crystals is possible due to the risk of diffusing the electrode material, especially on the anode side (J. Phys. Chem. Solide 27, p. 992 (1966)). Also, the special crystallographic tolerances of orientation which have hitherto been considered necessary cause additional costs (U.S. Pat. No. 3,446,603).

Další nedostatek způsobů patřících ke stavu techniky spočívá v tom, že přes dodatečný technologický a aparaturní náklad jsou uvniř krystalů větší nebo menší oblasti rozděleny hranicemi domén a tím je velmi značně omezen užitý objem krystalů niobátu lithného (Brit. J. Appl. Phys. 18, str. 1712 /1967/; Jap. J. Appl. Phys. 6, str. 151 /1967/; USA pat. spis 3 446 603, příklad 1, NDR výlučný patent 67 973; DAS 1 667 866, zejména příklad 1 a 3)·A further drawback of prior art processes is that, despite the additional technological and apparatus load, larger or smaller regions within the crystals are separated by domain boundaries within the crystals, thereby greatly reducing the volume of lithium niobate crystals used (Brit. J. Appl. Phys. 18, page 1712 (1967); Jap. J. Appl. Phys. 6, page 151 (1967); U.S. Pat. No. 3,446,603, Example 1, GDR Exclusive Patent 67,973; DAS 1,667,866, particularly Example 1; 3) ·

Cíl vynálezu spočívá v odstranění nedostatků známých způsobů, Má se dosáhnout toho, aby se realizace jednodoménové struktury dosáhlo bez přídavného teohnioko-aparaturního nákladu nutného podle dosavadních znalostí.The object of the invention is to eliminate the drawbacks of the known methods. It is to be achieved that the realization of the single-domain structure is achieved without the additional theoretic-apparatus expense required to the present knowledge.

Kromě toho se má jednodoménová struktura zajistit po celé užitné délce krystalu během celého procesu pěstování a v hotovém krystalu niobátu lithného.In addition, the single-domain structure is to be provided over the entire useful length of the crystal throughout the growing process and in the finished lithium niobate crystal.

Vycházeje ze způsobu pěstování krystalů podle Czoohralského je úkolem vynálezu uvést jednoduchý způsob pěstování jednodoménových krystalů niobátu lithného z taveniny.Starting from the Czoohralski crystal cultivation process, it is an object of the present invention to provide a simple method for growing single-domain lithium niobate crystals from a melt.

Vynález vychází ze základní skutečnosti, že způsoby realizace jednodoménové struktury krystalů podle dosavadních poznatků a přídavná opatření nejen komplikují proces pěstování krystalů niobátu lithného, nýbrž mohou i ovlivnit negativně kvalitu krystalu, například s ohledem na optickou homogenitu a transmisi. Kromě toho není zaručena jednodoménová struktura po celé užitné déloe krystalu.The invention is based on the basic fact that the methods of realizing the single-domain crystal structure according to the prior art and additional measures not only complicate the process of growing lithium niobate crystals, but can also negatively affect crystal quality, for example with respect to optical homogeneity and transmission. In addition, a single-domain structure over the entire useful crystal length is not guaranteed.

překvapením bylo zjištěno, že v protikladu k dosud obecně převládající nauce mohou být jednodoménové krystaly niobátu lithného pěstovány z taveniny pomocí metody Czoohralského minimálně do délky 7*» až 80 mm a průměru 25 až 30 mm bez přídavného aparaturního a technologického nákladu.surprisingly, it has been found that, in contrast to the generally prevailing doctrine, single-domain lithium niobate crystals can be grown from the melt using the Czoohralski method up to a minimum length of 7 mm to 80 mm and a diameter of 25 mm to 30 mm without additional apparatus and technological expense.

Volba atmosféry pěstování nemá přitom žádný vliv na jednodoménovou strukturu.The choice of cultivation atmosphere has no effect on the single-domain structure.

Podstata způsobu pěstování jednodoménových krystalů lithiumniobátu z taveniny pomooí zárodečného krystalu, který je s malým sevřením a malým pnutím upevněn v držáku krystalu, spojeném s tažnou osou zařízení pro pěstování krystalů, za neustálého, současného otáčení a zdvihání, spočívá v tom, že zárodečný krystal je upevněn v elektricky nevodivém držáku.The essence of the method of growing single-domain lithium niobate crystals from a melt using a seed crystal which, with low clamping and low stress, is fixed in a crystal holder coupled to the tensile axis of the crystal growing device, with constant, simultaneous rotation and lifting, is mounted in an electrically non-conductive holder.

Dále je způsob podle vynálezu vysvětlen pomooí příkladu provedení a příslušného výkresu.In the following, the method according to the invention is explained by means of an exemplary embodiment and the corresponding drawing.

Používá se metoda pěstování krystalů podle Czoohralského. V kelímku 1 z ušlechtilého kovu ( například platiny), který je v keramickém obalu 2 pro rovnoměrné rozdělení tepla a tepelnou izolaci, se udržuje tavenina 2 niobátu lithného asi 5 až 10 °C nad teplotou tání (t.t, 1253 °C). Zahřívání taveniny 2 v kelímku 1 se provádí vysokofrekven199 783 čním indukčním ohřevem nebo odporovým vytápěním C-orientovaný zárodečný krystal 2 je upnut v držáku 6 zárodečného krystalu 2 » který má objímku 2 z kovů odolných vůči vysokým teplotám, popřípadě ze slitin takovýchto kovů, a tyč 8 z elektricky nevodivé vysokoteplotní keramiky o průměru 5 až 15 mm a déloe 150 až 250 mm. Za tím účelem se zárodečný krystal 2 upevní s malým přitlačením a malým upnutím v objímce 2 držáku 6 zárodečného krystalu 2' Objímka 2 je ze své strany upevněna pomoci bajonetové přípojky na elektricky nevodivé keramické tyči 8, spojené s neznázorněnou tažnou osou.The Czoohralski crystal cultivation method is used. In a crucible 1 of a noble metal (e.g. platinum) contained in a ceramic casing 2 for uniform heat distribution and thermal insulation, the lithium niobate melt 2 is maintained at about 5-10 ° C above the melting point (mp, 1253 ° C). Heating of the melt 2 in the crucible 1 is carried out by high-frequency induction heating or resistive heating. The C-oriented seed crystal 2 is clamped in the seed crystal holder 6 having a sleeve 2 of heat-resistant metals or alloys of such metals. 8 of electrically non-conductive high temperature ceramics with a diameter of 5 to 15 mm and a length of 150 to 250 mm. For this purpose, the seed crystal 2 is fastened with little pressure and little clamping in the sleeve 2 of the seed crystal holder 6 '. The sleeve 2 is fastened by its bayonet connection to an electrically nonconductive ceramic rod 8 connected to a tension axis (not shown).

Polarita a orientace c- zárodečného krystalu 2 nejsou kritické.The polarity and orientation of the c-seed 2 are not critical.

Poté co byl zárodečný krystal 2 ponořen několika milimetry do taveniny 2 niobátu lithného, pěstuje se rostoucí krystal 2 niobátu lithného za stálého otáčení (5 až 30 ot. za min.) a současného zvihání ve svislém směru ( 1 až 5 mm/h ). Otáčení a zvihéní jsou znázorněny šipkami 16 a 17.After the seed crystal 2 has been submerged by a few millimeters in the lithium niobate melt 2, the growing lithium niobate crystal 2 is grown under constant rotation (5 to 30 rpm) and simultaneously raised vertically (1 to 5 mm / h). Rotation and humming are indicated by arrows 16 and 17.

Nejdříve vzniká na mezní ploše 13 mezi krystalem 2 a taveninou 2 při probíhající krystalizaci parciální elektrická oblast 10 rostoucího krystalu 2· Uvolněné kiystalizační teplo se z větší části uvede rostoucím krystalem 2· nebot se zabrání každému dodatečnému ochlazení krystalu 2 a držáku 6 krystalu £.First, a partial electric region 10 of the growing crystal 2 forms at the boundary surface 13 between the crystal 2 and the melt 2 as the crystallization proceeds. The released crystallization heat is largely introduced by the growing crystal 2, since any additional cooling of crystal 2 and crystal holder 6 is prevented.

Během růstu krystalu 2 se vytváří v souladu s parametry pěstování a aparaturními možnostmi Czochralského zařízení v rostoucím krystalu 2 svislý teplotní gradient, který v případě niobátu lithného vede k tomu, že z oblasti 10, zprvu částečně elektrioké, vzniká při projití Curieho teplotní hladinou 11 (1210 °c) ferroelektrioká oblast 12 za vytváření a nepřetržitého zachování jednodoménové struktury krystalů 2·As crystal 2 grows, a vertical temperature gradient is formed in the growing crystal 2 in accordance with the cultivation parameters and apparatus capabilities of the Czochralski device, which, in the case of lithium niobate, results in the area 10, initially partially electrioc. 1210 ° c) ferroelectric region 12 to form and continuously maintain single-domain crystal structure 2 ·

Výška hranice teplotní hladiny 11 mezi částečně elektrickou oblastí a ferroelektri ckou oblastí ( Curieho teplotní hladina) nad plochou taveniny 14 ee řídí velikostí svislého teplotního gradientu, který se může dodatečně ovlivnit pomocí přídavného topného zařízení 15.The height of the temperature level boundary 11 between the partially electrical region and the ferroelectric region (Curie temperature level) above the melt surface 14 ee controls the magnitude of the vertical temperature gradient, which can additionally be influenced by the additional heating device 15.

Například při svislém teplotním gradientu 10 °C/ cm až 50 °C/ om leží tato mezní hladina 11 ve výšce 40 až 10 mra nad povrchem 14 taveniny 2· 2° ukončeném pěstování se krystal 2 zbaví taveniny 2 ^a ochladí se na teplotu místnosti, a to zpočátku rychlostí pohybující se mezi 10 až 56 °C/h, později rychlostí větší, takže po 10 až 20 hodinách se dosáhne teploty místnosti.For example, in a vertical temperature gradient of 10 ° C / cm to 50 ° C / om, this limit level 11 lies at a height of 40 to 10 m above surface 14 of the melt 2 · 2 ° ended cultivation, crystal 2 is freed from melt 2 ^and cooled to room temperature. initially at a rate of between 10 and 56 ° C / h, and later at a higher rate so that room temperature is reached after 10 to 20 hours.

Tímto pěstováním se získávají vždy jednodoménovó krystaly, jejichž (+) polarita je řízena k zárodečnému krystalu a (-) polarita k tavenině 2· Tato polarizace vzniká vždy ihned po začátku pěstování, když ochlazující se krystal má nižší teplotu, než Curieův bod (1210 °C), a udrží se nerušené v celém krystalu. Pouze povrchová vrstva o síle maximálně 0,5 mm, nepoužitelná v žádném případě pro krystal, má po ukončení pěstování, právě tak jako u způsobů známýoh ze stavu techniky, strukturu multidoménbvou.This cultivation always yields single-domain crystals whose (+) polarity is directed to the seed crystal and (-) polarity to the melt 2 · This polarization always occurs immediately after the start of cultivation when the cooling crystal has a temperature lower than the Curie point (1210 °) C), and remain undisturbed throughout the crystal. Only a surface layer with a thickness of not more than 0.5 mm, which is not usable in any way for the crystal, has a multidimensional structure after cultivation, as in the prior art.

Volba atmosféry pěstování nemá pro úspěch způsobu podle vynálezu žádný význam.The selection of the growing atmosphere is of no importance for the success of the process according to the invention.

Účinek tvoříoí základ vynálezu se vysvětluje tím, že elektricky izolující držák zárodečných krystalů ovlivňuje zřejmě příznivě stabilizaci vnitřního elektrického pole, jehož účinkem je zaručena konstantní polarita a tím jednodoménové struktura během pěstování.The effect underlying the invention is explained by the fact that the electrically insulating seed crystal holder has a positive effect on the stabilization of the internal electric field, the effect of which is to ensure a constant polarity and thus a single-domain structure during cultivation.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A method for growing single-domain lithium niobate crystals from a melt using a seed crystal that is mounted with low clamping and low stress in a crystal holder coupled to the traction axis of the crystal growing device, with constant rotation and lifting, characterized in that the seed crystal is fixed in electrically nonconductive holder.