CS199504B2 - Manufacturing method of 2-diacoxyphosphinylimino-1,3-dithiethans - Google Patents
Manufacturing method of 2-diacoxyphosphinylimino-1,3-dithiethans Download PDFInfo
- Publication number
- CS199504B2 CS199504B2 CS773840A CS384077A CS199504B2 CS 199504 B2 CS199504 B2 CS 199504B2 CS 773840 A CS773840 A CS 773840A CS 384077 A CS384077 A CS 384077A CS 199504 B2 CS199504 B2 CS 199504B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- carbon atoms
- reaction
- alkyl group
- salt
- sodium
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract 2
- -1 methylene halide Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N dibromomethane Chemical compound BrCBr FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- NZZFYRREKKOMAT-UHFFFAOYSA-N diiodomethane Chemical compound ICI NZZFYRREKKOMAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- DLFKJPZBBCZWOO-UHFFFAOYSA-N 8-methyl-n,n-bis(8-methylnonyl)nonan-1-amine Chemical compound CC(C)CCCCCCCN(CCCCCCCC(C)C)CCCCCCCC(C)C DLFKJPZBBCZWOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims description 2
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZVKAMDSUUSMZES-NZQWGLPYSA-N OS II Natural products CC(=O)N[C@H]1[C@H](OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)CO)O[C@H](CO)[C@H](O[C@H]2O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]2O)[C@@H]1O[C@@H]3O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]3O ZVKAMDSUUSMZES-NZQWGLPYSA-N 0.000 claims 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims 1
- RHJOIOVESMTJEK-UHFFFAOYSA-N Fosthietan Chemical compound CCOP(=O)(OCC)N=C1SCS1 RHJOIOVESMTJEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- YEQWRWPFBFBEKU-UHFFFAOYSA-N diethoxyphosphorylcarbamodithioic acid Chemical compound CCOP(=O)(NC(S)=S)OCC YEQWRWPFBFBEKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- UPNNXUSUOSTIIM-UHFFFAOYSA-N 1,2-dithietane Chemical compound C1CSS1 UPNNXUSUOSTIIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 15
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000227653 Lycopersicon Species 0.000 description 6
- 241000244206 Nematoda Species 0.000 description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 235000007688 Lycopersicon esculentum Nutrition 0.000 description 5
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 5
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZPJECPLMDDSRB-UHFFFAOYSA-N 1-[ethoxy(isothiocyanato)phosphoryl]oxyethane Chemical compound CCOP(=O)(OCC)N=C=S VZPJECPLMDDSRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 3
- XFUKEWWTUCXNCS-UHFFFAOYSA-N azanium;n-diethoxyphosphorylcarbamodithioate Chemical compound [NH4+].CCOP(=O)(NC([S-])=S)OCC XFUKEWWTUCXNCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012455 biphasic mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- HLNJFEXZDGURGZ-UHFFFAOYSA-M 1-methylpyridin-1-ium;iodide Chemical compound [I-].C[N+]1=CC=CC=C1 HLNJFEXZDGURGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000243786 Meloidogyne incognita Species 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N ammonium thiocyanate Chemical compound [NH4+].[S-]C#N SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGTLXDJOAJDFLR-UHFFFAOYSA-N diethyl chlorophosphate Chemical compound CCOP(Cl)(=O)OCC LGTLXDJOAJDFLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- XQEMNBNCQVQXMO-UHFFFAOYSA-M 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazol-1-ium;methyl sulfate Chemical compound COS([O-])(=O)=O.C[N+]=1N(C)C(C=2C=CC=CC=2)=CC=1C1=CC=CC=C1 XQEMNBNCQVQXMO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBGPXIPGGRQBJW-UHFFFAOYSA-N Difenzoquat Chemical compound C[N+]=1N(C)C(C=2C=CC=CC=2)=CC=1C1=CC=CC=C1 LBGPXIPGGRQBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000002262 Lycopersicon Nutrition 0.000 description 1
- 241001143352 Meloidogyne Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P ammonium sulfide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[S-2] UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 description 1
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004495 emulsifiable concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 150000002540 isothiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- WVJHTDYCHXXKHZ-UHFFFAOYSA-N n-dimethoxyphosphoryl-1,3-dithietan-2-imine Chemical compound COP(=O)(OC)N=C1SCS1 WVJHTDYCHXXKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005645 nematicide Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 235000014483 powder concentrate Nutrition 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- ITNAGXHTIOJJQY-UHFFFAOYSA-M sodium;n-diethoxyphosphorylcarbamodithioate Chemical compound [Na+].CCOP(=O)(NC([S-])=S)OCC ITNAGXHTIOJJQY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WRVHPSSSTBDGRK-UHFFFAOYSA-N sodium;sulfane;hydrate Chemical compound O.[Na].S WRVHPSSSTBDGRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 1
- HHBXWXJLQYJJBW-UHFFFAOYSA-M triphenyl(propan-2-yl)phosphanium;iodide Chemical compound [I-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C(C)C)C1=CC=CC=C1 HHBXWXJLQYJJBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having sulfur atoms, with or without selenium or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
- C07F9/655327—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having sulfur atoms, with or without selenium or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the sulfur atom being part of a four-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby 2-dlalkoxyfosfinylimino-l,3-dithietanů.
Široké spektrum kontaktního a systemického pesticidu 2-díethoxyfosfinylimino-l,3-dithietanu vzorce
O s
Г АЛ V' a způsob jeho přípravy byť. popsán v US-patentovém spisu č. 3 470 207. Způsob jeho' použití byl popsán v US-patentovém spisu číslo 3 553 319. Diethoxyfosfinyldithiokarbamát, který je meziproduktem při výrobě 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-diihietanu, a . způsob jeho přípravy ' byly popsány v US-patentovém spisu č. 3 476 837.
Je známo, že 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithietan je účinný při regulaci ' půdních . nematodů a obzvláště pro regulaci nematodů, způsobujících kořenové nádory (Meloidogyne incognitaj.
Příprava 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithietanu podle známých způsobů je vyřešena uspokojivě jen pro laboratorní měřítko; pro průmyslové měřítko, kdy je třeba vyrobit relativně velké množství uvedené sloučeniny, nejsou dosud známé postupy vhodné. Proto je žádoucí najít nový způsob, . kterým by bylo možné připravit 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-. -dithietan ekonomicky v provozním .měřítku.
Nyní bylo nově zjištěno, že ' se 2-diethoxyfosfmylimino-l,3-dithietan .může připravit v provozním měřítku při dosažení uspokojivých výtěžků ze sodné, draselné nebo amonné soli 2-diethoxyfosfinylkarbamové kyseliny a ' methylenhalogenidu ve vodném prostředí za použití katalyzátoru fázového přechodu .a regulace hodnoty pH vs výhodně zvolených mezích, přičemž . se použitím uvedeného katalyzátoru zvýší rychlost a výtěžek reakce a přísnou regulací hodnoty pH uvedené reakce se sníží na minimum ztráty, ' ke kterým jinak dochází zejména následkem rozkladu výše uvedeného meziproduktu.
Předmětem vynálezu je způsob výroby ' 2-dialkoxyfosfinylimino-l,3-diihietanů obecného vzorce I
ve kterém
R znamená alkylový zbytek s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jehož podstata spočívá v tom, že se uvede v reakci 1 molární ekvivalent sloučeniny obecného vzorce II
RO OS \llII
P—NH—C—S-M+(II),
Z -
RO ve kterém
R má výše uvedený význam - a
M znamená kation, zvolený ze skupiny zahrnující sodík, draslík a amonium, s 1 až 2 molárními ekvivalenty methylenhalogenidu, zvoleného ze skupiny zahrnující methylenbromid a methylenjodid, ve vodném prostředí a v přítomnosti 0,1 až 5 hmot. ' % katalyzátoru fázového přechodu, zvoleného ze skupiny zahrnující trialkylamin, ve kterém ’ má alkylová skupina 3 až 12 uhlíkových atomů, trialkylmethylamoniovou sůl, ve které má alkylová skupina 3 až 12 uhlíkových atomů, benzyltrialkýlamoniovou sůl, ve které má alkylová skupina 2 až 3 uhlíkové atomy, 1,2-dialkyl-3,5-diarylpyrazoliovou sůl, alkyltrifenylfosfoniovou sůl, ve které má alkylová skupina 2 až 4 uhlíkové atomy a alkylpyridlniovou sůl, ve které má alkylová skupina 1 až 3 uhlíkové atomy, vztaženo na celkové množství - reakční směsi, při teplotě 25 až 50 stupňů Celsia, hodnotě pH 5 až 8 a po dobu 2 až 6 hodin.
S výhodou se výše uvedená reakce provádí při teplotě 28 až 32 °C při hodnotě pH 6 až 7 v přítomnosti ' 0,5 až 1,5 hmot. % katalyzátoru fázového přechodu, vztaženo na celkové množství reakční směsi.
Při způsobu podle vynálezu se s výhodou uvede v reakci sloučenina obecného vzorce II
RO OS \llII
P—NH—C—S-M+(Π),
RO
Й·1 ve kterém
R znamená ethylový zbytek a
M znamená sodík, s methylenbromidem. v přítomnosti katalyzátoru fázového přechodu, zvoleného ze skupiny zahrnující tri-n-propylamin, tri-n-butylamin, triisodecylamln, -trikaprylmethylamoniumchlorid, benzyltriethylamoniumchlorid, methylpyridiniumjodid, 1,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazolium.meťhylsulfát a isopropyltrifenylfosfoniumjcdid.
Obzvláště s výhodou se jako katalyzátoru fázového přechodu použije tri-n-propylaminu.
Při praktickém provádění způsobu podle vynálezu se uvedený katalyzátor fázového přechodu přidá k vodnému roztoku dialkoxyfcsfinyldithickarbamátu sodného, draselného nebo amonného obecného vzorce . II v množství 0,1 až 5 hmotnostních %, s výhodou - v množství 0,5 až 1,5 hmotnostních %. Potom se k takto získanému roztoku - dithiokarbamátu obecného vzorce II přidají 1 až 2 molární ekvivalenty methylenhalogenidu.
Teplota výsledné dvoufázové . reakční směsi se potom upraví na hodnotu 25 až - 50 “C, s výhodou na hodnotu 28 až .32 °C. Takto teplá reakční směs - se - míchá, přičemž se k ní přidává vodný roztok báze, jakou je například hydroxid amonný, hydroxid sodný nebo hydroxid draselný, uhličitan sodný nebo uhličitan draselný a kyselý uhličitan sodný nebo kyselý uhličitan draselný, k udržení hodnoty pH reakční směsi v rozmezí 5 až 8, s výhodou v rozmezí 6 až 7. Za těchto podmínek je reakce ukončena během 2 až 6 hodin.
Potom se organická fáze oddělí od vodné fáze. Vodná fáze se extrahuje aromatickým rozpouštědlem, jakým - je. například benzen, toluen nebo xylen, a získaný extrakt se spojí s uvedenou organickou fází. Spojené organické fáze - se potom. . promyjí vodným roz tokem báze k dosažení hodnoty pH 8.
Vodný extrakt se potom promyje aromatickým rozpouštědlem a promývací tekutina - se přidá k uvedené organické fázi. Z organické fáze se potom odstraněním aromatického rozpouštědla destilací ze vakua získá produkt obecného vzorce I.
A'
RO O RO·^ tl
- r RQO' p~NH~C~S Na + CH^ÍBr nebo JA, τ (II) íaxovébo přej. Hodu pH n&pr-6~? (оарЛ h M oh}
O ' s +NH. ( B nebo + ( ВВ
RO Sz T
Bylo zjištěno, že výše uvedený postup je možné dále modifikovat za účelem získání lepších výtěžků a jakosti rezultujícího produktu následujícím způsobem:
až 2 molární ekvivalenty methylenhalogenidu, zvoleného ze skupiny zahrnující methylenbromid a methylenjodid, se smíchají se stejným objemem vody. Potom· se ke směsi přidá katalyzátor fázového přechodu, načež se takto vzniklá dvoufázová směs, která má pH 9, míchá při teplotě v rozmezí 25 až 45 °C.
К dvoufázové směsi se potom přidá za míchání 10 až 25 objemových % vodného roztoku 1 molárního ekvivalentu 2-dialkoxyfosfinyldithiokarbamátu sodného, draselného nebo amonného (1 molární ekvivalent dithiokarbamátu je rozpuštěn ve 300 až 400 ml vody). Po zahájení reakce se hodnota pH reakční směsi pomalu sníží. Když dosáhne hodnoty v rozmezí 5 až 8, přidává se vodný roztok báze takovou rychlostí, aby se hodnota pH reakční směsi udržovala ve výše uvedeném rozmezí.
Potom se přidá roztok dithiokarbamátu rychlostí, která je shodná s rychlostí spotřeby báze.
Popřípadě se přidá další množství báze к držení hodnoty pH reakční směsi v uvedeném rozmezí po dobu nutnou к ukončení reakce. Reakční doba leží v daném případě v rozmezí 2 až 6 hodin, výhodně v rozmezí 3 až 5 hodin.
Po ukončení reakce se reakční směs ochladí a organická fáze se oddělí. Vodná fáze- se promyje aromatickým rozpouštědlem, jakým je například benzen, toluen nebo xylen. Organická fáze a promývací tekutina se spojí, načež se к těmto spojeným organickým fázím přidá přibližně stejný objem vody a pH získané dvoufázové směsi se upraví na hodnotu 8, načež se směs míchá po dobu asi 30 minut. Organická fáze se potom oddělí a vodná fáze se promyje aromatickým rozpouštědlem, jehož příklady již byly uvedeny výše. Organická fáze a promývací tekutina se spojí a produkt obecného vzorce I se získá odstraněním organického rozpouštědla destilací za vakua do okamžiku, kdy již není možné stanovit úbytek hmotnosti rezultujícího zbytku.
Dialkoxyfosfinyldithiokarbamát obecného vzorce II, kterého se používá jako výchozí látky při způsobu podle vynálezu, může být získán následujícím způsobem (bude popsán konkrétní postup pro přípravu diethoxyf osfinyldithiokarbamátu sodného, draselného nebo amonného).
Jeden molární ekvivalent diethoxyfosforylchloridu se uvede v reakci s 1 až 1,1 molárního ekvivalentu bezvodého thiokyanátu sodného, draselného nebo amonného při teplotě v rozmezí 5 až 30 °C, s výhodou při teplotě 15 až 25 °C, po dobu 2 až 4 hodin, к získání diethoxyfosfinylisothiokyanátu. Tato reakce je slabě exotermická; teplota reakční směsi je však nicméně snadno regulovatelná použitím chladicí lázně.
Takto získaná reakční směs, obsahující diethoxyfosfinylisothiokyanát, se jako taková použije pro přípravu diethoxyf osfinyldithiokarbamátu sodného, draselného nebo amonného následujícím způsobem.
Výše uvedeným způsobem’ získaná reakční směs se přidá pomalu při teplotě 5 až 30 °C, s výhodou při teplotě 15 až 25 °C, к vodnému roztoku 1,1 až 1,2 molárního ekvivalentu ky6 selého sirníku sodného, draselného nebo amonného. Následuje rychlá reakce, která je ukončena během asi 10 až 15 minut. Takto získaná reakční směs, obsahující diethoxyfosfinyldithiokarbamát sodný, draselný nebo amonný, může být potom přímo použita při způsobu podle vynálezu.
2-dialkoxyfOsfinylimino-l,3-diethietany, připravené způsobem podle vynálezu, mohou být použity jako nematocidy, například ve formě kapalných nebo emulgovatelných koncentrátů, smáčitelných prášků, poprašů, práškových koncentrátů a granulovaných přípravků.
V následující části popisu bude způsob podle vynálezu blíže objasněn formou příkladů provedení.
Přikladl
Příprava 2-diethoxyfosfinylimino-1,3-dithietanu za použití katalyzátoru fázového přechodu
Do reakční nádoby, obsahující 130 g diethoxyfosforylchloridu (0,8 molu), se přidá 67 g (0,88 molu) bezvodého thiokyanátu amonného za míchání při teplotě 5°C a během 10 minut. Probíhá exotermická reakce, přičemž se teplota reakční směsi udržuje na 25 °C použitím ledové lázně. Vytvořená suspenze se nechá ohřát na teplotu 25 °C a takto ohřátá suspenze se míchá po dobu čtyř hodin. Potom se ochladí na teplotu 5°C a promývá 3 minuty studenou vodou o celkovém objemu 170 ml. Vodná fáze se potom oddělí.
Takto získaný diethoxyfosfinyllsothiokyanát se bezprostředně potom pomalu přidá při teplotě 5°C к 200 ml vodného roztoku monohydrátu kyselého sirníku sodného (74 g; 1 mol; 73%ní roztok). Proběhne exotermická reakce, přičemž se reakční směs udržuje na teplotě nižší než 25 °C regulací rychlosti přidávání isothiokyanátu. Potom se vytvořená suspenze diethoxyfosfinyldithiokarbamátu sodného míchá po dobu dalších 10 minut při teplotě 15 až 20 °C.
К dithiokarbamátové suspenzi se potom přidají 3 g benzyltriethylamoniumchloridu a pH reakční směsi se upraví přídavkem koncentrované kyseliny chlorovodíkové (celkem 8,5 ml) na hodnotu 7,7 až 6, Potom se к této suspenzi přidá 139,1 g methylenbromidu (0,8 molu).
Reakční směs se potom míchá při teplotě 25 až 27 °C, přičemž se za účelem udržení pH na hodnotě 6 přidává 15%ní roztok hydroxidu amonného. Reakce probíhá po dobu 18,5 hodiny, přičemž se celkem přidá 106 mililitrů 15°/oního roztoku hydroxidu amonného'.
Organická fáze se oddělí; vodná fáze se promyje toluenem (2X50 ml) a promývací toluenová tekutina se sloučí s organickou fází. Takto získané spojené organické fáze se třikrát promyjí vždy 100 ml nasyceného vod7 ného roztoku kyselého uhličitanu amonného. Sloučený promývací roztok kyselého uhličitanu sodného se promyje 50 ml toluenu a toluenová vrstva se oddělí a přidá к výše uvedené organické fázi. Organická fáze se potom odpaří do konstantní hmotností, přičemž se získá 148,6 g (výtěžek: 66,1 °/o) 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithietanu.
Příklad 2
Příprava 2-diethoxyfosfinylimino-1,3-dithietanu za použití methylenjodidu jako výchozí látky a katalyzátoru fázového přechodu
Opakováním postupu z příkladu 1 za použití methylenjodidu místo methylenbromidu se získá v podstatě ve stejném výtěžku
2-dtethoxyfosfinylimino-l,3-dithietan.
Příklad 3
Příprava 2-diethoxyfosfinylimino-1,3-dithletanu za použití různých katalyzátorů fázového přechodu
Opakuje se postup z příkladu 1 s rozdílem, že se použije místo benzyltriethylamoniumchloridu:
1) tri-n-propylaminu: reakce je ukončena po 5 hodinách, přičemž se získá 150 g (výtěžek: 67,4%) požadovaného produktu;
2) tri-n-butylaminu: reakce je ukončena po 3 hodinách a 54 minutách, přičemž se získá 140,1 g (výtěžek: 63,4 %) požadovaného produktu;
3) trikaprylmethylamonlumchloridu: reakce je ukončena po 3,5 hodiny, přičemž se získá 144,1 g (výtěžek: 64,1%) požadovaného produktu;
4) triisodecylaminu: reakce je ukončena po 345 minutách, přičemž se získá 150 g (výtěžek: 67,3%) požadovaného produktu;
5) l,2-dlmethyl-3,5-dif enylpyrazoliummethylsulfátu: reakce je ukončena po 246 minutách, přičemž se získá 146,7 g (výtěžek:
66,8 %) požadovaného produktu
6) isopropyltrifenylfosfoniumjodidu: reakce je ukončena za 1,55 hodiny, přičemž se získá 136,1 g (výtěžek: 57,9%) požadovaného produktu;a
7) methylpyridiniumjodidu: reakce je ukončena za 195 minut, přičemž se získá
131,9 g (výtěžek: 55,9 %) požadovaného produktu.
Přikládá
Použití 2-diethoxyfosfinylimino-1,3-dithietanu pro regulaci nematodů způsobujících kořenové nádory (Meloidogyné incognita) na rajském jablku ve skleníku
A) Účinná látka:
2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithietan
B) Testovaná rostlina:
Rajské jablko (Lycopersicon esculéntum, Cv. Bonny Best)
C) Zdroj infekce:
Nematody kořenových nádorů (Meloldogyne incognita)-inokulum.
Aplikační dávky (mg 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithietanu/l půdy): 0,75 mg/1, 1,5 miligramů/l a 3 mg/1.
D ] Metoda:
Nejdříve se připraví roztoky testovaného produktu v acetonu vhodné koncentrace. Do nádobky z nerezavějící oceli se vloží 1 litr vlhké půdy. Po povrchu této půdy se potom rovnoměrně rozdělí 1 ml roztoku testovaného produktu. Nádobka se uzavře a umístí se na výstředné rotační míchadlo, načež se nádobka míchá po dobu dvou minut (asi 60 otáček).
Potom se půda rozdělí do dvou 0,5 litrových papírových kalíšků, které se půdou naplní asi do jedná poloviny, načež se na povrchu půdy v kalíškách rozdělí 25 ml inokula nematodů a zbytek nádoby se zaplní výše uvedeným způsobem upravenou půdou. Téhož dne se umístí sazenlce rajského jablka do nádob s půdou a nádoby se vloží do skleníku.
Po čtyřech týdnech se rajská jablíčka ópatrně odstraní z nádob, kořeny se zbaví půdy vymytím a stav kořenů se zkoumá s důrazem na napadení nematody.
Stav kořenů se vyhodnocuje za použití následující klasifikační stupnice:
= žádné viditelné napadení
T = méně než 1% kořenů je napadeno = 1 až 5 % kořenů je napadeno = 6 až 10 % kořenů je napadeno = 11 až 20 % kořenů je napadeno = 21 až 30 % kořenů je napadeno = 31 až 40 % kořenů je napadeno = 41 až 50 % kořenů je napadeno 7=51 až 60 % kořenů je napadeno = 61 až 70 % kořenů je napadeno = 71 až 80 % kořenů je napadeno 10 = 81 až 100 % kořenů je napadeno
Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce I.
Tabulka I
Vyhodnocení 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithietanu pro regulaci nematodů způsobujících kořenové nádory (Meloidogyne incognita) na rajském jablku ve skleníku
| Sloučenina | Dávka (mg/1I | 1. | Vyhodnocení 2. | 3. | Průměr |
| 2-diethoxyfosfinylimino- | |||||
| -1,3-diihietan | 0,75 | 8 | 8 | 5 | 7,0 |
| 1,5 | 6 | 6 | 2 | 4,7 | |
| Infikované kontrolní | 3,0 | 0 | 0 | T | 0—T |
| rostliny | — | 10 | 10 | 10 | 10,0 |
| Neinfikované kontrolní | |||||
| rostliny | — | 0 | 0 | 0 | 0 |
Claims (4)
1. Způsob výroby 2-dialkoxyfoffinyiimino-1,3-dithietanů obecného vzorce I
RO ?,
RO
U) ve kterém
R znamená alkylový zbytek s 1 až 4 uhlíkovými atomy, ' vyznačený tím, že se uvede v reakci 1 molární ekvivalent sloučeniny obecného vzorce II
RO OS \llII
P—NH—C—S-M+(II), / RO ve kterém
R má výše uvedený význam a
M znamená kation, zvolený ze skupiny, zahrnující sodík, draslík a amonium, s 1 až 2 molárními ekvivalenty methylenhalogenidu, zvoleného ze skupiny zahrnující methylenbromid a methylenjodid, ve vodném prostředí a v přítomnosti 0,1 až 5 hmotnostních procent katalyzátoru fázového přechodu, zvoleného ze - skupiny zahrnující trialkylamin, ve kterém má alkylová skupina 3 až 12 uhlíkových atomů, trialkylmethylamoniovou sůl, ve které má alkylová skupina 3 až 12 uhlíkových atomů, benzyltrialkylamoniovou sůl, ve které, má alkylová skupina 2 až 3 uhlíkové atomy, l,2-dialkyl-3,5-diarylpyrazoliovou sůl, alkyltrifenylfosfoniovou sůl, ve které má alkylová skupina 2 až 4 uhlíkové - ato vynAlezu my a alkylpyridiniovou sůl, ve které má alkylová skupina 1 až 3 uhlíkové atomy, vztaženo na celkové množství - reakční směsi, při teplotě 25 až 50 °C, hodnotě pH 5 až 8 a po' dobu 2 až 6 - hodin.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se reakce provádí při teplotě 28 až 32 °C při hodnotě pH 6 až 7 a v přítomnosti 0,5 až 1,5 hmotnostních °/o katalyzátoru - - fázového přechodu, vztaženo na celkové množství reakční směsi.
3. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, že se uvede v reakci sloučenina obecného vzorce II
RO OS \ll II
P—NH—C—S-M+ (II),
RO ve kterém
R znamená ethylový zbytek a
M znamená sodík, -s methylenbromidem v přítomnosti katalyzátoru fázového přechodu, zvoleného ze skupiny zahrnující tri-n-propylamin, tri-n-butylamin, triisodecylamin, trikaprylmethylamoniumchlorid, benzyltriethylamoniumchlorid, methylpyridl^^u^^jo^i^, l,2-dtmethyl-3,5-ďifenylpyrazoltummethylsulfát a tsopropyltrifenylfosforшmjodtd.
4. Způsob podle bodu 3, vyznačený tím, že se jako katalyzátoru fázového přechodu -použije tri-n-propylaminu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS791496A CS199505B2 (cs) | 1976-06-14 | 1979-03-06 | Způsob výroby 2-dialkoxyío8řiuýlimino-l,3-dithietanů |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/695,691 US4067882A (en) | 1976-06-14 | 1976-06-14 | Process for the preparation of 2-dialkoxy phosphinylimino-1,3-dithietane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS199504B2 true CS199504B2 (en) | 1980-07-31 |
Family
ID=24794091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS773840A CS199504B2 (en) | 1976-06-14 | 1977-06-10 | Manufacturing method of 2-diacoxyphosphinylimino-1,3-dithiethans |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4067882A (cs) |
| JP (1) | JPS52153999A (cs) |
| AR (1) | AR224720A1 (cs) |
| AU (1) | AU506843B2 (cs) |
| BR (1) | BR7703852A (cs) |
| CA (1) | CA1080722A (cs) |
| CH (1) | CH633295A5 (cs) |
| CS (1) | CS199504B2 (cs) |
| DD (1) | DD132345A5 (cs) |
| DE (1) | DE2726129A1 (cs) |
| DK (1) | DK146070C (cs) |
| FR (1) | FR2355025A1 (cs) |
| GB (1) | GB1564639A (cs) |
| IL (1) | IL52159A (cs) |
| IT (1) | IT1078493B (cs) |
| NL (1) | NL7706547A (cs) |
| YU (1) | YU147077A (cs) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4070372A (en) * | 1976-06-14 | 1978-01-24 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of the 2-diethoxyphosphinylimino-1,3-dithietane |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1562299A (cs) * | 1967-03-01 | 1969-04-04 | ||
| US3470207A (en) * | 1967-04-21 | 1969-09-30 | American Cyanamid Co | Imino-1,3-dithietanes and their preparation |
-
1976
- 1976-06-14 US US05/695,691 patent/US4067882A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-05-19 GB GB21219/77A patent/GB1564639A/en not_active Expired
- 1977-05-23 AU AU25384/77A patent/AU506843B2/en not_active Expired
- 1977-05-25 IL IL52159A patent/IL52159A/xx unknown
- 1977-05-31 AR AR267864A patent/AR224720A1/es active
- 1977-06-09 CA CA280,157A patent/CA1080722A/en not_active Expired
- 1977-06-10 CS CS773840A patent/CS199504B2/cs unknown
- 1977-06-10 DE DE19772726129 patent/DE2726129A1/de not_active Withdrawn
- 1977-06-13 CH CH724277A patent/CH633295A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-06-13 IT IT49795/77A patent/IT1078493B/it active
- 1977-06-13 DK DK260777A patent/DK146070C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-06-13 YU YU01470/77A patent/YU147077A/xx unknown
- 1977-06-14 NL NL7706547A patent/NL7706547A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-06-14 FR FR7718213A patent/FR2355025A1/fr active Granted
- 1977-06-14 DD DD7700199488A patent/DD132345A5/xx unknown
- 1977-06-14 BR BR7703852A patent/BR7703852A/pt unknown
- 1977-06-14 JP JP6954377A patent/JPS52153999A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2538477A (en) | 1978-11-30 |
| DK146070B (da) | 1983-06-20 |
| CH633295A5 (de) | 1982-11-30 |
| BR7703852A (pt) | 1978-04-25 |
| DE2726129A1 (de) | 1977-12-22 |
| US4067882A (en) | 1978-01-10 |
| GB1564639A (en) | 1980-04-10 |
| DD132345A5 (de) | 1978-09-20 |
| AR224720A1 (es) | 1982-01-15 |
| DK146070C (da) | 1983-11-14 |
| NL7706547A (nl) | 1977-12-16 |
| DK260777A (da) | 1977-12-15 |
| CA1080722A (en) | 1980-07-01 |
| FR2355025B1 (cs) | 1982-04-02 |
| YU147077A (en) | 1982-10-31 |
| AU506843B2 (en) | 1980-01-24 |
| IL52159A0 (en) | 1977-07-31 |
| IL52159A (en) | 1980-12-31 |
| IT1078493B (it) | 1985-05-08 |
| FR2355025A1 (fr) | 1978-01-13 |
| JPS52153999A (en) | 1977-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4147715A (en) | Thiocarbamate preparation utilizing quaternary ammonium salt catalysts | |
| CS199504B2 (en) | Manufacturing method of 2-diacoxyphosphinylimino-1,3-dithiethans | |
| KR840000891B1 (ko) | 비대칭 티오포스포네이트 화합물의 제조방법 | |
| US2988475A (en) | Fungicide | |
| US4343647A (en) | Substituted benzyltrialkylammonium salts and their use as plant growth regulatory control agents | |
| US4185053A (en) | Process for manufacturing substantially pure dialkyl phosphorochloridothionate | |
| US3906062A (en) | Alpha,alpha-diphosphonato acetanilides | |
| EP0509161B1 (en) | Preparation of boronic acid derivatives | |
| NO782304L (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av en terapeutisk aktiv forbindelse | |
| CS199505B2 (cs) | Způsob výroby 2-dialkoxyío8řiuýlimino-l,3-dithietanů | |
| US2875122A (en) | Fungicide | |
| US4120688A (en) | Method of increasing sucrose yield of sugarcane | |
| US4393241A (en) | Synthesis of alkoxy and phenoxy substituted aryl sulfides | |
| US2841518A (en) | Fungicidal compositions | |
| US2980577A (en) | Nematocide | |
| US3308132A (en) | 6, 8-dithiooctanoyl amides and intermediates | |
| CA1080739A (en) | N-(2-hydroxyalkyl) derivatives of n-phosphonomethylglycine for treatment of sugarcane | |
| CA1078851A (en) | Integrated process for the preparation of 2-dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithietane | |
| US3047624A (en) | Organic compounds containing phosphorus and sulphur | |
| US3218336A (en) | 2, 5-dihydrothiophene s-substituted salts and process therefor | |
| US3206491A (en) | Compounds for combatting plantparasitic nematodes | |
| US3907937A (en) | Alpha-cyano-alpha-dialkylphosphonato acetanilides | |
| US3491146A (en) | (arylthioureidoalkyl)tri-alkylammonium halides | |
| US4645852A (en) | One step conversion of epoxyalkanes to alkyl esters of alkyl and aryl sulfonic acids | |
| CA1090799A (en) | Substituted benzyltrialkylammonium salts and their use as plant growth regulatory control agents |