CS199228B2

CS199228B2 - Method of treatment of natural water insoluble magnesium compounds

Info

Publication number: CS199228B2
Application number: CS708303A
Authority: CS
Inventors: Armin Pertl
Original assignee: Armin Pertl
Priority date: 1969-12-10
Filing date: 1970-12-09
Publication date: 1980-07-31
Also published as: CA939117A; YU33843B; ZA707996B; YU291970A; AT298415B; ES386090A1

Description

Předmětem vynálezu je způsob úpravy přírodních, ve vodě nerozpustných sloučenin hořčíku, zejména magnesitu, v rozemleté formě pomocí chlorovodíku.The present invention provides a process for treating natural, water-insoluble magnesium compounds, in particular magnesite, in ground form with hydrogen chloride.

Je již známo několik způsobů k úpravě magnesitu pomocí kyselin. Při jednom z těchto způsobů se k oúdělení vápna a/nebo dolomitu od magnesitu přidává k materiálu, určenému k úpravě, v nepáleném stavu a výhodně v podobě jemného prášku, zejména se zrněním pod 1 mm nebo lépe pod 0,5 mm, takové množství minerální kyseliny tvořící ve vodě snadno rozpustné vápenaté soli, jako je kyselina chlorovodíková nebo výhodně kyselina dusičná, že se vápno a/nebo dolomit převedou v příslušné vápenaté, popřípadě vápenaté a hořeěnaté soli, avšak magnesit zůstane nedotčen, načež se magnesit oddělí od vzniklých solí. Jiný způsob úpravy magnesitů a jiných hmot bohatých kysličníkem hořečnatým záleží v tom, působit na horninu nebo na příslušnou hmotu po odehnání popřípadě přítomné kyseliny uhličité zředěnými kyselinami, které tvoří s vápníkem ve vodě rozpustné soli, vzniklé vápenaté soli promýt a zbytek po odvodnění vysušit a slinout nebo roztavit.Several methods for treating magnesite with acids are already known. In one of these methods, in order to treat lime and / or dolomite from magnesite, such an amount of mineral oil is added to the material to be treated in an unburned state and preferably in the form of a fine powder, particularly with a grain size below 1 mm or more preferably below 0.5 mm. acid-forming water-soluble calcium salts, such as hydrochloric acid or preferably nitric acid, convert lime and / or dolomite into the respective calcium and optionally calcium and magnesium salts, but the magnesite remains intact, whereupon the magnesite is separated from the resulting salts. Another way of treating magnesites and other magnesium-rich masses is to act on the rock or on the mass after stripping off any carbonic acid with dilute acids that form calcium-soluble salts, wash the resulting calcium salts, and dry and drain the residue after dewatering. or melt.

Uvedené způsoby úpravy magnesitu spočívají tedy v pouhém snížení obsahu vápní2 ku v magnesitu, přičemž množství ostatních původně přítomných nečistot zůstává nezměněno.Thus, the methods of treating magnesite are simply to reduce the lime content of magnesite, while the amount of other impurities initially present remains unchanged.

Rovněž je známo převádět kysličník hořečnatý, pálený za nízké teploty, s nízkým obsahem FezOs, například s obsahem 0,25 proč. FezOs, v kysličník horečnatý se sníženým obsahem, například 0,04 % Fe2O3, tak, že se kysličník hořečnatý nejprve zahřeje na teplotu 800 až 1500 °C a pak se při této teplotě nechá na něj působit proud plynného chloru ve směsi s jiným inertním plynem a malým množstvím redukčně působícího plynu. Při podobném známém způsobu se takový kysličník hořečnatý zahřeje horkými, slabě redukčně působícími plynnými spalinami na teplotu přibližně 1110 až 1200 °C, načež se podrobí dalšímu působení směsi těchto spalin a plynu skýtajícího chlor. Při vyšším obsahu sloučenin železa ve výchozím materiálu jsou však tyto způsoby nehospodárné. Kromě toho bylo zjištěno, že při pálení přírodních sloučenin hořčíku obsahujících železo, prováděném obvyklým způsobem v oxidační atmosféře, totiž v přítomnosti vzdušného kyslíku se sloučeniny železa převádějí již od teplot asi 500 °C v železitany, které jsou jen nesnadno odstranitelné. Na tomto poznatku spočívá další známý způsob výroby kaustického kysličníku horečnatého nebo slinutého kysličníku hořečnatého s nižším obsahem železa z přírodních, železo obsahujících sloučenin hořčíku, které pálením poskytují MgO, jako zejména surového magnesitu, přičemž přírodní sloučeniny hořčíku se vypalují až k získání kaustického kysličníku hořečnatého popřípadě slinutého, kysličníku hořečnatého, a získaný kysličník horečnatý se pak zpracuje plynným chlorem. Při tomto způsobu se pálení provádí v redukční atmosféře a chlorace v nepřítomnosti látek, které za daných reakčnich podmínek působí redukčně nebo oxidačně. Získaný výsledný produkt se vyznačuje značně sníženým obsahem sloučenin železa i jiných doprovodných látek, jako zejména sloučenin manganu a hliníku.It is also known to convert low temperature fired magnesium oxide with a low content of FezOs, for example containing 0.25 why. FezOs, in a magnesium content of reduced content, for example 0.04% Fe 2 O 3, by first heating the magnesium oxide to a temperature of 800 to 1500 ° C and then allowing it to be treated with a stream of chlorine gas mixed with another inert gas and a small amount of reducing gas. In a similar known method, such magnesium oxide is heated to about 1110-1200 [deg.] C. by hot, weakly reducing gaseous flue gas, and then subjected to a further treatment with a mixture of these flue gas and chlorine-containing gas. However, with a higher content of iron compounds in the starting material, these processes are uneconomical. In addition, it has been found that in the burning of natural iron-containing magnesium compounds in a conventional manner in an oxidizing atmosphere, namely in the presence of atmospheric oxygen, the iron compounds are converted from ferrous temperatures from about 500 ° C to difficult to remove. Based on this finding, another known method for producing caustic magnesium or sintered magnesium oxide with a lower iron content from natural iron-containing magnesium compounds which provides MgO by burning, in particular crude magnesite, wherein the natural magnesium compounds are fired to obtain caustic magnesium oxide or the sintered magnesium oxide, and the magnesium oxide obtained is then treated with chlorine gas. In this process, the firing is carried out in a reducing atmosphere and chlorination in the absence of substances which, under the reaction conditions, act as reducing or oxidizing. The resulting product is characterized by a considerably reduced content of iron compounds and other accompanying substances, in particular manganese and aluminum compounds.

U tří naposled uvedených způsobů se výchozí materiály v podobě pevných látek zpracují plynnými látkami a přitom vzniklé reakčni produkty nečistot, přítomných ve výchozích látkách, se oddělí ve formě těkavých sloučenin. Takovýto postup v plynné fázi je však spojen z hlediska zařízení s obtížemi a zvýšenými náklady.In the latter three processes, the starting materials in the form of solids are treated with gaseous substances, and the resulting impurity reaction products present in the starting materials are separated in the form of volatile compounds. However, such a gas phase process is associated with difficulties and increased costs in terms of equipment.

Účelem vynálezu je tyto obtíže a nedostatky odstranit a současně upravovat přírodní, ve vodě nerozpustné sloučeniny hořčíku, jako je brucit, dolomitický magnesit, magnesitický dolomit, dolomit, zejména však magnesit, tak, aby bylo možno dosáhnout velmi značného snížení obsahu všech doprovodných látek z výchozího materiálu.The purpose of the invention is to overcome these difficulties and disadvantages while at the same time treating natural, water-insoluble magnesium compounds, such as brucite, dolomite magnesite, magnesite dolomite, dolomite, in particular magnesite, so as to achieve a very significant reduction of all accompanying substances. material.

Předmětem tohoto vynálezu je způsob úpravy přírodních, ve vodě nerozpustných sloučenin hořčíku, vybraných ze skupiny zahrnující brucit, dolomitický magnesit, magnesitický dolomit, dolomit a zejména magnesit, v rozemleté formě chlorovodíkem, jehož podstatou je, že se přírodní, ve vodě nerozpustné sloučeniny hořčíku, popřípadě v kausticky vypálené formě, rozemelou na velikost zrna do 0,3 mm, s výhodou do 0,1 mm, v prvním stupni úpravy se rozplavují ve vodě až do dosažení hodnoty pH 3, s výhodou přibližně 1, působením plynného chlorovodíku nebo kyseliny chlorovodíkové, která obsahuje 12 až 37,5 % hmotnostních, s výhodou 20 % hmotnostních chlorovodíku, při teplotě mezi teplotou místnosti a teplotou varu směsi voda — kyselina chlorovodíková, s výhodou při teplotě nad 70 °C, potom se popřípadě přítomný chlorid železnatý převede oxidací peroxidem vodíku, kyslíkem, vzduchem, peroxodvojsíranem amonným nebo s výhodou chlorem na chlorid železitý, potom se zvýší hodnota pH na 4 až 9 zvláště na 7 až 8, s výhodou pomocí aktivního kysličníku hořečnatého, k vysrážení a. oddělení hydroxidů železa a hliníku, popřípadě kysličníku železitého a kysličníku hlinitého, a popřípadě se též vysráží a oddění vápenaté sloučeniny přídavkem síranu hořečnatého nebo kyseliny sírové a potom se chlorid horečnatý přítomný ve zbývajícím roztoku převede o sobě známým způsobem při teplotě 500 až 1000 °C tepelným štěpením na kysličník hořečnatý, a chlorovodík, který se použije k úpravě dalšího výchozího materiálu v prvním stupni úpravy.The present invention provides a process for treating natural, water-insoluble magnesium compounds selected from the group consisting of brucite, dolomite magnesite, magnesite dolomite, dolomite, and especially magnesite, in milled form with hydrogen chloride, which is based on naturally water-insoluble magnesium compounds. optionally in a caustically baked form, ground to a grain size of up to 0.3 mm, preferably up to 0.1 mm, in the first treatment stage they are washed in water until a pH of 3, preferably about 1, is reached by treatment with gaseous hydrochloric acid or hydrochloric acid containing from 12 to 37.5% by weight, preferably 20% by weight of hydrogen chloride, at a temperature between room temperature and the boiling point of the water-hydrochloric acid mixture, preferably above 70 ° C, then optionally present ferrous chloride is oxidized by peroxide hydrogen, oxygen, air, ammonium persulphate; or preferably with chlorine to ferric chloride, then the pH is raised to 4 to 9, in particular to 7 to 8, preferably with active magnesium oxide, to precipitate and separate iron and aluminum hydroxides or iron oxide and alumina, and optionally also precipitation and separation of the calcium compound by addition of magnesium sulfate or sulfuric acid, and then the magnesium chloride present in the remaining solution is converted in a manner known per se at 500 to 1000 ° C to magnesium oxide, and hydrogen chloride, which is used to treat the other starting material first stage adjustment.

Při oddělování hydroxidů železa a hliníku, tedy seskvioxidů (R2O3), se současně z velké části odstraní i kyselina křemičitá, a to jednak proto, že je přítomna v nerozpustné formě, jednak proto, že je strhována sraženinou hydroxidů, popřípadě seskvioxidů.In the separation of iron and aluminum hydroxides, i.e. sesquioxides (R2O3), silic acid is largely removed, both because it is present in an insoluble form and because it is entrained by a precipitate of hydroxides or sesquioxides.

Chlorovodík se při způsobu podle vynálezu může přivádět ve formě kyseliny chlorovodíkové, zejména koncentrované, nebo výhodně jako plyn. Použití plynného chlorovodíku, zejména ve zředěné formě, jak se získává při štěpení chloridu hořečnatého nebo jeho roztoků, je výhodné proto, že je možno využít značně velkého rozpouštěcího tepla chlorovodíku ve vodě, a že je možno dosáhnout podstatně vyšších koncentrací chloridu hořečnatého v roztoku než při použití kyseliny chlorovodíkové. Při použití plynného chlorovodíku je možno dosáhnout libovolných koncentrací chloridu hořečnatého až po koncentraci při nasycení. Naproti tomu při použití kyseliny chlorovodíkové je dosažitelná koncentrace chloridu hořečnatého závislá na koncentraci kykyseliny a v praxi se zde dosáhne nejvýše koncentrace odpovídající přibližně 150 g MgO/1, avšak i toto jen tehdy, když se v dalších stupních odpaří voda.In the process according to the invention, the hydrogen chloride can be supplied in the form of hydrochloric acid, in particular concentrated, or preferably as a gas. The use of gaseous hydrogen chloride, especially in the diluted form, as obtained by the cleavage of magnesium chloride or its solutions, is advantageous because it is possible to utilize a considerably high dissolution heat of hydrogen chloride in water and to achieve significantly higher concentrations of magnesium chloride in solution use of hydrochloric acid. When using hydrogen chloride gas, any concentration of magnesium chloride can be achieved up to saturation. In contrast, when using hydrochloric acid, the attainable concentration of magnesium chloride is dependent on the concentration of the acid and, in practice, a maximum concentration of approximately 150 g MgO / l is achieved, but this is only achieved when water is evaporated in the subsequent stages.

Při použití surového magnesitu nebo jiných přírodních, ve vodě nerozpustných sloučenin hořčíku v nepáleném stavu jako výchozího materiálu jsou sloučeniny železa a manganu z výchozího materiálu přítomny v roztoku získaném působením chlorovodíku v podobě sloučenin dvojmocného železa a dvojmocného manganu. Oddělení sloučenin železa a manganu je však možno provést přibližně kvantitativně jen tehdy, jsou-li železo a mangan přítomny ve výšemocné formě. Při použití surového magnesitu nebo jiných nepálených sloučenin hořčíku, jakožto výchozího materiálu je tedy třeba sloučeniny železa a manganu k jejich oddělení oxidovat.When using crude magnesite or other natural, water-insoluble magnesium compounds in the unburned state as starting material, the iron and manganese compounds of the starting material are present in a solution obtained by treatment with hydrogen chloride in the form of divalent iron and divalent manganese compounds. However, the separation of iron and manganese compounds can only be carried out approximately quantitatively if the iron and manganese are present in a higher form. Thus, using raw magnesium or other unburned magnesium compounds as starting material, iron and manganese compounds need to be oxidized to separate them.

Této oxidace je možno dosáhnout například pomocí chloru, peroxidu vodíku, kyslíku, vzduchu, amoniumperoxodisulfátu nebo jiných pěroxodisulfátů. Při použití kausticky pálených látek, například kausticky páleného kysličníku hořečnatého jakožto výchozí látky, jsou normálně, tj. při výrobě kaustických látek, jako je kysličník hořečnatý, oxidačním pálením, přítomny sloučeniny trojmocného železa již od počátku, takže pro oddělení sloučenin železa není třeba oxidace. Mají-li se však odstranit i sloučeniny manganu prakticky kvantitativně například z kaustického kysličníku hořečnatého, je současně nutná přísada oxidačního činidla. Pro srážení kysličníků železa a manganu a současně i ÁI2O3 se nej199228 lépe používá vysoce aktivního kysličníku hořečnatého, například kaustického kysličníku hořečnatého, získaného z přírodních magnesitů pálením ve vznosu. Výhodně lze pro tento účel použít kysličníku hořečnatého, který se získá popisovaným způsobem při štěpení chloridu hořečnatého.This oxidation can be achieved, for example, with chlorine, hydrogen peroxide, oxygen, air, ammonium peroxydisulfate or other polydisulfate. When using caustic-fired substances, for example caustic-fired magnesium oxide as a starting material, trivalent iron compounds are normally present from the outset in the production of caustic substances, such as magnesium oxide, by oxidative firing, so that oxidation is not required to separate the iron compounds. However, if manganese compounds are to be removed virtually quantitatively, for example, from caustic magnesium oxide, an addition of an oxidizing agent is also required. For the precipitation of iron and manganese oxides, and at the same time Al2O3, highly active magnesium oxide, such as caustic magnesium oxide, obtained from natural magnesites by high-altitude burning, is best used. Advantageously, magnesium oxide, which is obtained by the process described for the cleavage of magnesium chloride, may be used for this purpose.

Je-li žádoucí i snížení obsahu vápna obsaženého ve výchozím materiálu, srazí se vápenaté sloučeniny převedením v těžko rozpustnou formu, zejména převedením v síran vápenatý, například přídavkem síranu hořečnatého nebo kyseliny sírové. Oddělení kysličníků železa, hliníku a manganu a sloučenin vápníku je popřípadě možno provést současně. Přitom je v každém případě možné ovlivňovat obsah vápna ve výsledném produktu nastavením srážecí teploty. K získání nízkého obsahu kysličníku vápenatého v upraveném magnesitu se vápenaté sloučeniny srážejí při nižší teplotě, k získání vyššího obsahu CaO při vyšší teplotě.If it is also desirable to reduce the lime content of the starting material, the calcium compounds are precipitated by conversion to a sparingly soluble form, in particular by conversion to calcium sulfate, for example by the addition of magnesium sulfate or sulfuric acid. Optionally, separation of iron, aluminum and manganese oxides and calcium compounds can be carried out simultaneously. In any case, it is possible to influence the lime content of the final product by adjusting the precipitation temperature. To obtain a low calcium oxide content in the treated magnesite, the calcium compounds precipitate at a lower temperature, to obtain a higher CaO content at a higher temperature.

Roztok chloridu hořečnatého, připravený popsaným způsobem, se pak například vstřikováním do reaktoru může převést v kysličník hořečnatý, přičemž se získá plynný chlorovodík ve směsi se spalnými plyny a vodní párou. Plynný chlorovodík se pak může odvádět zpět, k rozpuštění nového výchozího materiálu, do prvního stupně.The magnesium chloride solution prepared as described above can then be converted into magnesium oxide by injection into a reactor, for example, to obtain hydrogen chloride gas in a mixture with combustion gases and steam. Hydrogen chloride gas can then be returned to the first stage to dissolve the new starting material.

Při jedné obzvláště účelné obměně způsobu podle vynálezu se rozpouštění výchozího materiálu provádí nepřetržitě, například v trubkovém reaktoru nebo v reakční věži. Přitom se teplota v reakční nádobě při použití plynného chlorovodíku obsahujícího vodní páru, například při použití plynů odpadajících při štěpení chloridu hořečnatého, udržuje nad rosným bodem vody, prakticky na 100 °C nebo poněkud výše, aby se zabránilo kondenzaci vodní páry a tím i zřeďování roztoku.In one particularly advantageous modification of the process according to the invention, the starting material is dissolved continuously, for example in a tubular reactor or in a reaction tower. The temperature in the reaction vessel is kept above the dew point of water at practically 100 ° C or somewhat above the water dew point, using water vapor-containing gaseous vapor, for example using gases falling off during magnesium chloride cleavage, to prevent condensation of water vapor and thereby dilution of the solution. .

Použije-li se jako výchozího materiálu magnesitu s vyšším obsahem dolomitu nebo samotného dolomitu, je možno výchozí materiál pálit tak, že se prakticky rozloží pouze uhličitan hořečnatý, avšak uhličitan vápenatý zůstane zachován v podstatě nezměněn. Při použití výchozího materiálu takto páleného se jeho rozpouštění chlorovodíkem provádí při hodnotě pH nikoli podIf magnesium-rich dolomite or dolomite alone is used as the starting material, the starting material can be fired such that only magnesium carbonate is practically decomposed, but the calcium carbonate remains substantially unchanged. When starting material so fired, its dissolution with hydrogen chloride is carried out at a pH not below

3. Přitom se pak rozpustí pouze MgO, kdežto CaCO3 kyselina se ještě nerozkládá. Při použití takovéhoto výchozího materiálu se účelně pracuje za míchání nebo homogenního míšení, aby se v reakční nádobě udržela stejnoměrná hodnota pH.3. Only MgO is dissolved, while CaCO3 acid is not yet decomposed. Suitably, such a starting material is used with stirring or homogeneous mixing to maintain a uniform pH in the reaction vessel.

Vynález je blíže osvětlen dále uvedenými příklady.The invention is illustrated by the following examples.

PřikladlHe did

500 g surového magnesitu se oxidačně pálí při 800 °C a získaných 252,5 g kaustického kysličníku hořečnatého o zrnění 0 až 0,1 mm se rozplaví v 1500 ml vody o teplotě 50 °C. Suspenze se vnese do izolovaného trubkového reaktoru délky 1,5 m a průměru 0,6 m, s náplní, kterým se protiproudně po 3 hodiny provádí horká směs vzduchu a plynného chlorovodíku nasyceného vodní párou (16 % hmot. HC1) o teplotě 100 °C, až soustava obsahuje přibližně 55 g volné kyseliny chlorovodíkové v 1 litru. Teplota v soustavě se udržuje pro vysoké reakční teplo nad rosným bodem vodní páry. Vodní pára odchází z trubkového reaktoru na horním konci s ostatními inertními plyny. Plynný chlorovodík se v soustavě kvantitativně absorbuje. Neutralizace vzniklé nadbytečné kyseliny a srážení RzOs se provádí za míchání za tepla přidáním 70 g vysoce aktivního MgO (95,80 % MgO, 2,30 % ztráta žíháním), získaného rozkladem chloridu hořečnatého. K částečnému oddělení CaO se přidá 120 g MgSOá.7 H2O a pak se společně při teplotě místnosti oddělí nerozpustné podíly, R2O3 a síran vápenatý. Oddělený podíl (odpad) se promyje 1500 ml destilované vody. Zbývajících 1580 ml roztoku má obsah MgO 176 g/1. Výtěžek MgO činí přibližně 94 %, nehodnotí-li se množství MgO (8,0 g/1) obsažené v odpadající prací vodě jako ztráta.500 g of crude magnesite are oxidatively fired at 800 ° C and 252.5 g of caustic magnesium oxide of 0 to 0.1 mm grain size are deposited in 1500 ml of water at 50 ° C. The slurry is charged into an insulated 1.5 m tubular reactor of 0.6 m diameter, with a countercurrent hot-air mixture of 100 ° C saturated steam and hydrogen chloride gas (16% w / w) at 100 ° C for 3 hours. until the system contained approximately 55 g of free hydrochloric acid per liter. The system temperature is maintained above the steam dew point for high reaction heat. The water vapor leaves the tubular reactor at the top end with the other inert gases. Hydrogen chloride gas is absorbed quantitatively in the system. Neutralization of the resulting excess acid and precipitation of R 2 O 5 is carried out with stirring by adding 70 g of highly active MgO (95.80% MgO, 2.30% loss on ignition), obtained by the decomposition of magnesium chloride. 120 g of MgSO4.7H2O are added to the partial separation of CaO, and the insoluble matter, R2O3 and calcium sulfate are then separated together at room temperature. The collected fraction was washed with 1500 ml of distilled water. The remaining 1580 ml of solution has a MgO content of 176 g / l. The MgO yield is approximately 94%, unless the amount of MgO (8.0 g / l) contained in the effluent is evaluated as a loss.

Složení výchozích látek a výsledného produktu je toto:The composition of the starting materials and the resulting product is as follows:

Surový magnesit Kaustický kysličník horečnatý Výsledný produkt (přepočteno na ztrátu žíhání 0 %)Crude Magnesite Caustic Magnesium Oxide Resulting Product (calculated on 0% loss on ignition)

SÍO2 SiO2 1,70 % 1,70% 3,36 % 3.36% 3,40 % 3,40% 0,04 % 0,04% Fe2O3 Fe2O3 1,78 % 1.78% 3,52 % 3.52% 3,56 % 3.56% 0,002 % 0.002% AI2O3 AI2O3 0,38 % 0.38% 0,75 % 0.75% 0,76% 0.76% 0,02 % 0.02% Μη3θ4 Μη3θ4 0,10 % 0,10% 0,20 % 0.20% 0,20 % 0.20% 0,14 % 0.14% CaO CaO 1,60 % 1.60% 3,17 % 3.17% 3,20 % 3,20% 1,05 % 1,05% MgO (rozdíl) MgO (difference) 44,-44 % 45, -44% 88,00 % 88.00% 88,88 % 88.88% 98,75 % 98.75% ztráta žíháním loss on ignition 50,00 % 50,14% 1,00 % 1.00% 0,00 % 0.00% _; 0,00 % _; 0.00% Při tomtéž pokusu In the same attempt v nádobě s in a container with míchadlem hující přibližně 12 % hmot. a stirrer containing about 12 wt. plynného ch gas ch

se dosáhne výtěžku přibližně 94 %, vztaženo na MgO. Částečné oddělení CaSOá.HžO se v tomto případě provádí v odděleném stupni po oddělení nerozpustného podílu + + R2O3. Sraženina síranů, žíhaná při 800 °C, sestává z 99,5 % z CaSCh.yield of approximately 94% based on MgO. The partial separation of CaSO 2 · H 2 O in this case is carried out in a separate step after separation of the insoluble fraction + + R 2 O 3. The sulphate precipitate, annealed at 800 ° C, consists of 99.5% CaSCl 2.

Příklad 2Example 2

450 g surového magnesitu se pálí při 700 °C a získané 232 g kaustického kysličníku hořečnatého se zrněním 0 až 0,1 mm se rozplaví v 1500 ml vody o teplotě 50 °C a supenze se vnese jako v příkladu 1 do trubkového reaktoru s náplní. Pak se protiproudně přivádí po 2,5 hodiny do suspenze nezahřátá směs tlakového vzduchu, obsarovodíku, až soustava obsahuje přibližně 5,8 g/1 volné kyseliny chlorovodíkové. Reakčním a rozpouštěcím teplem se teplota soustavy zvýší na 50 až 70 °C. Chlorovodík se kvantitativně pohltí. Neutralizace a vysrážení R2O3 se provede za míchání přídavkem 67,5 g MgO (95,80 % MgO, 2,30 % ztráta žíháním), přičemž se přidá malé množství peroxidu vodíku. Roztok se za tepla bez chlazení zfiltruje a sraženina (odpad) se promyje 1500 ml vody. Zbývajících 1575 ml roztoku má obsah MgO 148,5 g/1. Výtěžek MgO činí přibližně 95 %, nehodnotí-li se obsah MgO (13,0 g/1) v odpadající prací vodě jako ztráta.450 g of crude magnesite are fired at 700 ° C and 232 g of caustic magnesium oxide having a grain size of 0 to 0.1 mm are dissolved in 1500 ml of water at 50 ° C and the suspension is introduced as in Example 1 into a packed tubular reactor. Thereafter, an unheated mixture of pressurized air, hydrogen sulphate, was fed countercurrently into the suspension until the system contained approximately 5.8 g / l of free hydrochloric acid. The reaction and dissolution heats the system temperature to 50-70 ° C. Hydrogen chloride is absorbed quantitatively. Neutralization and precipitation of R203 was performed with stirring by the addition of 67.5 g of MgO (95.80% MgO, 2.30% loss on ignition) with a small amount of hydrogen peroxide added. The solution is filtered while cooling without cooling and the precipitate is washed with 1500 ml of water. The remaining 1575 ml of solution had a MgO content of 148.5 g / l. The MgO yield is approximately 95%, unless the MgO content (13.0 g / l) in the effluent is considered to be a loss.

Surový magnesit Kaustický kysličník hořečnatý Výsledný produkt (přepočteno na ztrátu žíhání 0 %)Crude Magnesite Caustic Magnesium Oxide Resulting product (calculated on 0% annealing loss)

S1O2 S1O2 2,48 % 2.48% 4,83 % 4.83% 4,88 % 4.88% 0,02 % 0.02% Fe2O3 Fe2O3 1,79 % 1.79% 3,50 % 3.50% 3,53 % 3.53% stopy tracks AI2O3 AI2O3 0,45 % 0.45% 0,88 % 0.88% 0,89 % 0.89% stopy tracks ΜΠ3θ4 ΜΠ3θ4 0,10 % 0,10% 0,20.% 0.20.% 0,20 % 0.20% 0,007 % 0.007% CaO CaO 0,86 % 0.86% 1,68 % 1,68% 1,70 «/o 1,70 «/ o 1,75 % 1,75% MgO (rozdíl) MgO (difference) 44,97 % 44,97% 88,01 % 88.01% 88,80 % 88.80% 98,16 % 98.16% ztráta žíháním loss on ignition 49,30 % 49,33% 1,00 % 1.00% 0,00 % 0.00% 0,00 % 0.00%

Analýza výsledného produktu:Analysis of the resulting product:

Nízký obsah manganu ve výsledném produktu je způsoben přidáním H2O2.The low manganese content of the resulting product is due to the addition of H2O2.

Příklad 3Example 3

450 g surového magnesitu o složení uvedeném v příkladu 2 a o zrnění 0 až 0,1 mm se rozplaví v 1500 ml horké vody a suspenze se vnese do trubkového reaktoru s náplní, popsaného v příkladu 1. Do reaktoru se protiproudně přivádí po 4 hodiny horká směs plynného chlorovodíku a vzduchu (přibližně se 40 % hmot. HC1), přičemž dochází k velmi značné tvorbě pěny. Pak se pro oxidaci přivádí chlor, načež se nadbytek kyseliny neutralizuje a kysličníky R2O3 se vyloučí přidáním výchozího materiálu, páleného při 700 °C. Výtěžek MgO činí přibližně 85 %, nehodnotí-li se obsah MgO v získané prací vodě jako ztráta.450 g of crude magnesite of the composition given in Example 2 and having a grain size of 0 to 0.1 mm are slurried in 1500 ml of hot water and the suspension is introduced into a tubular reactor as described in Example 1. The hot mixture is fed countercurrently for 4 hours. gaseous hydrogen chloride and air (about 40 wt.% HCl), with very large foam formation. Chlorine is then introduced for oxidation, whereupon the excess acid is neutralized and the R 2 O 3 oxides are eliminated by addition of the starting material fired at 700 ° C. The MgO yield is approximately 85%, unless the MgO content of the wash water obtained is evaluated as a loss.

SÍO2 0,02 %SiO2 0.02%

Fe2O3 stopyFe2O3 traces

AI2O3 stopýAI2O3 stopý

Μη3θ4 0,05 %3η3θ4 0,05%

CaO 1,95 %CaO 1,95%

MgO (rozdíl) 98,03 % ztráta žíháním 0,00 %MgO (difference) 98.03% loss on ignition 0,00%

Vzhledem k lepší rozpustnosti uhličitanu vápenatého dochází v tomto případě k obohacení výsledného produktu kysličníkem vápenatým.Due to the better solubility of the calcium carbonate, the resulting product is enriched with calcium oxide.

Přikládá g kaustického kysličníku hořečnatého o složení uvedeném v příkladu 1 a se zrněním 0 až 0,1 mm se za míchání magnetickým míchadlem rozplaví ve 250 ml stude199228 né vody v uzavřené reakční nádobě, načež se do reakční nádoby po 1,5 hodiny uvádí směs plynného chlorovodíku a kysličníku uhličitého v objemovém poměru 1 : 1. Od přibližně 280 ml získaného roztoku se oddělí nerozpuštěný zbytek a pak se přídavkem 5 g kaustického kysličníku hořečnatého vyloučí seskvioxidy, které se odfiltrují. Zbývající roztok obsahuje přibližně 380 g MgClz/l.Example g of caustic magnesium oxide of the composition given in Example 1 and having a grain size of 0 to 0.1 mm was dissolved in 250 ml of cold water in a sealed reaction vessel while stirring with a magnetic stirrer. hydrochloric acid and carbon dioxide in a 1: 1 by volume ratio. The insoluble residue is separated from approximately 280 ml of the solution obtained, and then the addition of 5 g of caustic magnesium oxide precipitates sesquioxides which are filtered off. The remaining solution contains approximately 380 g MgCl 2 / L.

V kyselině nerozpustný zbytek, získaný v množství přibližně 3 g, má toto složení:The acid-insoluble residue obtained in an amount of about 3 g has the following composition:

SiOž 67,5 %SiOž 67,5%

FeaO3 2,1 %FeaO3 2.1%

AI2O3 3,5 %AI2O3 3.5%

CaO 0,4 %CaO 0,4%

MgO 26,5 % ztráta žíháním 0,0 %MgO 26,5% loss on ignition 0,0%

Vyloučená sraženina seskvioxidů obsahuje nadbytek 3,8 g kaustického kysličníku hořečnatého a má toto složení:The precipitated sesquioxide precipitate contains an excess of 3.8 g of caustic magnesium oxide and has the following composition:

S1O2 12,0 %S1O2 12,0%

FeaO3 43,0 %FeaO3 43,0%

AI2O3 8,0 %AI2O3 8.0%

CaO 0,2 %CaO 0,2%

MgO 36,8 % ztráta žíháním 0,0 %MgO 36,8% loss on ignition 0,0%

P ř í k 1 a d 5Example 1 a d 5

2400' g surového magnesitu zrnění 0 až 0,1 mm se oxidačně pálí při 700 °C a získaných 1241 g kaustického kysličníku hořečnatého se za míchání vnese do 8000 ml 20% kyseliny chlorovodíkové o teplotě 95 °C v otevřené nádobě bez dalšího zahřívání. Vnesené množství aktivního kaustického kysličníku hořečnatého stechiometricky převyšuje použité množství HC1, takže není třeba dalšího přídavku kaustického kysličníku hořečnatého pro srážení. Tím se provede rozpuštění výchozího materiálu a sražení kysličníků R2O3 v jedné operaci. Reakční směs se zfiltruje přibližně po 1 hodině. Odfiltrovaná sraženina (odpad) se promyje 8 litry destilované vody. Zbývajících 6210 ml roztoku má obsah MgO 158,50 g/1 a obsah CaO 3,00 g/1. Výtěžek MgO činí přibližně 95 %, nehodnotí-li se obsah MgO v získané prací vodě (8000 ml prací vody s 5,2 g/1 MgO), poněvadž prací voda se znovu může ppužít. Vzhledem k tomu, že reakce probíhají v otevřené nádobě, může vodní pára unikat, a proto je koncentrace MgCk vysoká.2400 g of crude magnesite of 0-0.1 mm grain size were oxidatively fired at 700 ° C and the resulting 1241 g of caustic magnesium oxide were introduced into 8000 ml of 20% hydrochloric acid at 95 ° C in an open vessel with stirring without further heating. The amount of active caustic magnesium oxide introduced stoichiometrically exceeds the amount of HCl used, so that no further addition of caustic magnesium oxide is required for precipitation. This results in the dissolution of the starting material and the precipitation of R2O3 in one operation. The reaction mixture is filtered after about 1 hour. The filtered precipitate (waste) is washed with 8 liters of distilled water. The remaining 6210 ml of solution has a MgO content of 158.50 g / l and a CaO content of 3.00 g / l. The MgO yield is approximately 95% if the MgO content in the wash water obtained (8000 ml wash water with 5.2 g / l MgO) is not evaluated, since the wash water can be reused. Since the reactions take place in an open vessel, water vapor may escape and therefore the MgCl2 concentration is high.

Výchozí látky a výsledný produkt mají toto složení:The starting substances and the resulting product have the following composition:

SÍO2 SiO2 2,48 % 2.48% 4,83 % 4.83% 4,88 % 4.88% 0,03 % 0,03% FežO3 FežO3 1,79 % 1.79% 3,50 % 3.50% 3,53 % 3.53% 0,02 % 0.02% AI2O3 AI2O3 0,45 % 0.45% 0,88 % 0.88% 0,89 % 0.89% 0,01 % 0.01% M113O4 M113O4 0,10 % 0,10% 0,20 % 0.20% 0,20 % 0.20% 0,14 % 0.14% CaO CaO 0,86 % 0.86% 1,68 % 1,68% 1,70 % 1,70% 1,85 % 1,85% MgO (rozdíl) MgO (difference) 44,97 % 44,97% 88,01 % 88.01% 88,80 % 88.80% 97,95 % 97.95% ztráta žíháním loss on ignition 49,30 % 49,33% 1,00 % 1.00% 0,00 % 0.00% 0,00 % 0.00%

Množství odpadu činí přibližně 170 g vztaženo na ztrátu žíháním 0,0 %.The amount of waste is approximately 170 g based on an ignition loss of 0.0%.

Příklad 6Example 6

2000 g surového magnesitu o zrnění 0 až 0,1 mm se bez zahřívání rozpustí v otevřené nádobě v 8000 ml 20% kyseliny chlorovodíkové o teplotě 95 °C. Tvorbě pěny se zábrání přídavkem odpěňovacího prostředku. Pak se k oxidaci přidá 120 ml 30% peroxidu vodíku. K neutralizaci nadbytku kyseliny chlorovodíkové a pro sražení kysličníků R2O3 se poté přidá 143,5 vysoce aktivního MgO (95,80 % MgO, 1,70 % CaO, 2,30 proč. ztráta žíháním, připravený z MgClz) a směs se po 1 hodině zfiltruje. Získá se 6870 ml filtrátu, obsahujícího v 1 litru2000 g of crude magnesite having a particle size of 0 to 0.1 mm are dissolved in an open vessel in 8000 ml of 20% hydrochloric acid at 95 ° C without heating. Foaming is prevented by the addition of a defoamer. 120 ml of 30% hydrogen peroxide are then added to the oxidation. 143.5 of highly active MgO (95.80% MgO, 1.70% CaO, 2.30 why loss on ignition, prepared from MgCl2) are then added to neutralize excess hydrochloric acid and precipitate R2O3, and the mixture is stirred for 1 hour. filters. 6870 ml of a filtrate containing 1 liter are obtained

137,20 g MgO a 2,40 g CaO. Sraženina (odpad) se promyje 8000 ml vody. Při tomto pokusu se neutralizuje vysoce aktivním MgO v oblasti slabé acidity, aby se zabránilo ztrátám na surovém magnesitu. Výtěžek MgO činí 94,5 %, nehodnotí-li se obsah MgO (3,28 g/1) v získaném pracím louhu jako ztráta.137.20 g MgO and 2.40 g CaO. The precipitate (waste) is washed with 8000 ml of water. In this experiment, it is neutralized by highly active MgO in the region of weak acidity to prevent losses of crude magnesite. The MgO yield is 94.5%, unless the MgO content (3.28 g / l) in the wash liquor is evaluated as a loss.

Výchozí materiál a výsledný produkt mají toto složení:The starting material and the resulting product have the following composition:

iand

1212

Surový magnesit (vztaženo na ztrátu Výsledný produkt žíháním 0 % 1Crude magnesite (based on loss Resulting product on ignition 0% 1)

SÍO2 SiO2 2,48 % 2.48% FezCb FezCb 1,79 % 1.79% AI2O3 AI2O3 0,45 % 0.45% Μη3θ4 Μη3θ4 0,10 % 0,10% CaO CaO 0,86 % 0.86% MgO (rozdíl) MgO (difference) 44,97% 44,97% ztráta žíháním loss on ignition 49,30 % 49,33%

Claims

A method for treating natural, water-insoluble magnesium compounds selected from the group consisting of brucite, dolomite magnesite, magnesite dolomite, dolomite, and especially magnesite, in ground form with hydrogen chloride, characterized in that the natural, water-insoluble magnesium compounds, optionally in caustically baked form, ground to a grain size of up to 0.3 millimeters, preferably up to 0.1 mm, in the first treatment stage they are washed in water until a pH of 3, preferably 1, is reached by treatment with gaseous hydrochloric acid or hydrochloric acid which contains 12 to 37.5 percent by weight, preferably 20% by weight of hydrogen chloride, at a temperature between room temperature and the boiling point of the water-hydrochloric acid mixture, preferably at a temperature above 70 ° C, then optionally ferrous chloride present is converted by oxidation with hydrogen peroxide; oxygen, air, ammonium persulphate or preferably chlorine at c the ferric chloride is then raised to a pH of 4 to 4

4.88% tracks 3.53% 0.02% 0.89% tracks 0.20% 0.09% 1,70% 1,70% 88.80% 98.19% 0.00% 0.00%

YNÁLEZU

9 and in particular 7 to 8, preferably with active magnesium oxide, for the precipitation and separation of iron and aluminum hydroxides or iron oxide and aluminum oxide, and optionally also precipitates and separates the calcium compounds by adding magnesium sulfate or sulfuric acid and then magnesium chloride present in the remaining solution is converted into magnesium oxide and hydrogen chloride at 500 to 1000 degrees Celsius by thermal cleavage, which is used to treat the other starting material in the first treatment stage.

2. A process according to claim 1, characterized in that the ferric hydroxide or iron oxide and the aluminum hydroxide or aluminum oxide and calcium compounds are separated simultaneously.

3. A process as claimed in claim 1 or claim 2 wherein the magnesium compounds containing active magnesium oxide contain less than the stoichiometric amount of hydrogen chloride.