CS199119B1

CS199119B1 - Method of preparing catalyst for producing high index oils by the hydrogenation of petroleum fractions

Info

Publication number: CS199119B1
Application number: CS778A
Authority: CS
Inventors: Vaclav Novak; Alena Cirova; Vojtech Grosser; Cestmir Hybl; Kvetuse Jiratova; Josef Matejicek; Rudolf Sebik
Original assignee: Vaclav Novak; Alena Cirova; Vojtech Grosser; Cestmir Hybl; Kvetuse Jiratova; Josef Matejicek; Rudolf Sebik
Priority date: 1978-01-02
Filing date: 1978-01-02
Publication date: 1980-07-31

Description

Vynález se týká způsobu výroby zlepšeného katalyzátoru a nosiče tohoto katalyzátoru, vhodného pro proces současné hydrogenace, selektivního štěpení a izomerizace ropných frakcí, Obsahujících aromatické uhlovodíky, sirné, dusíkaté a kyslíkaté sloučeniny, prováděny s cílem vyrobit hluboko rafinované olejové frakce, vhodné k výrobě mazacích olejů s vysokým viskozitním indexem.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the production of an improved catalyst and catalyst carrier suitable for the process of simultaneous hydrogenation, selective cleavage and isomerization of petroleum fractions containing aromatic hydrocarbons, sulfur, nitrogen and oxygen compounds, to produce deep refined oil fractions suitable for producing lubricating oils. with a high viscosity index.

Katalytická hydrogenace těžkých ropných frakcí se provádí za účelem odstranění škodlivých nebo nežádoucích sloučenin jako jsou sloučeniny síry a dusíku, které zhoršují barvu a oxidační stabilitu oleje, odstranění aromatických uhlovodíků, hlavně kondenzovaných aromatických uhlovodíků, zhoršujících viskozitní index a za určitých podmínek oxidační a barevnou stálost výrobků.Catalytic hydrogenation of heavy petroleum fractions is carried out in order to remove harmful or undesirable compounds such as sulfur and nitrogen compounds which impair the color and oxidation stability of the oil, remove aromatic hydrocarbons, especially condensed aromatic hydrocarbons, impairing viscosity index and under certain conditions oxidation and color stability .

Oleje s vysokým viskozitním indexem se vyznačují vyšším obsahem méně rozvětvených alkánů, obsahují málo kondenzované cyklány s jedním nebo několika dlouhými postranními řetězci a hlavně prakticky neobsahují kondenzované aromatické uhlovodíky s krátkými alkanickými řetězci. Aromatická složka vysokoindexovýčh olejů je zastoupena v podstatě jednokruhovými aromáty s dlouhými bočními řetězci a jejich obsah je nejvýše 10 až 15 %. Obsah sirných a dusíkatých sloučenin je obykle velmi nízký a činí maximálně 0,1 % S a max. 100 ppm N.Oils with a high viscosity index are characterized by a higher content of less branched alkanes, contain low-condensed cyclanes with one or more long side chains and, in particular, virtually free of condensed aromatic hydrocarbons with short alkane chains. The aromatic component of the high-index oils is essentially represented by long-chain, single-ring aromatics with a maximum content of 10 to 15%. The content of sulfur and nitrogen compounds is usually very low and is at most 0.1% S and at most 100 ppm N.

K přeměně těžké ropné frakce obsahující např. více jak 75 % aromátů a více jak 2 % síry na frakci s vysokým viskozitním indexem tj. s malou závislostí viskozity na teplotě je třeba hluboké strukturální změny jejího složení. Tato změna je výsledkem průběhu souboru reakcí jako je hydrogenace a to hlavně aromatických uhlovodíků na cyklány, selektivní štěpení cyklanických kruhů za vzniku izoalkánů, izomerizace cyklánů a parafinů na uhlovodíky kapalné za normálních a snížených teplot. Přítomnost jednoduchých aromátů s dlouhými řetězci (alkylbenzenů) je do jisté míry žádoucí, protože mají poměrně vysoký viskozitní index, vyšší viskozitu v porovnání s alkány se stejnou molekulovou hmotou a zlepšují i mazací schopnosti oleje. Přítomnost aromatických uhlovodíků s dvěma a více kruhy je naopak nežádoucí, protože mají velkou závislost viskozity na teplotě, což je nepříznivé.The conversion of a heavy petroleum fraction containing, for example, more than 75% aromatics and more than 2% sulfur to a high viscosity index fraction, i.e. low viscosity dependence on temperature, requires profound structural changes in its composition. This change is the result of a series of reactions such as hydrogenation, especially of aromatic hydrocarbons to cyclanes, selective cleavage of cyclanic rings to form isoalkanes, isomerization of cyclanes and paraffins to liquid hydrocarbons at normal and reduced temperatures. The presence of simple long chain aromatics (alkylbenzenes) is to some extent desirable because they have a relatively high viscosity index, a higher viscosity compared to alkanes of the same molecular weight, and also improve the lubricity of the oil. The presence of aromatic hydrocarbons having two or more rings is, on the other hand, undesirable because they have a high temperature-dependence of viscosity, which is unfavorable.

Vhodnými katalyzátory k uskutečnění souboru žádaných reakcí se ukázaly být např. kombinace kysličníků nebo simíků kovů VI. a VIII. skupiny na nosičích s vyrovnanými kyselými vlastnostmi. Mezi takové kyselé nosiče patří systémy založené na kombinace Al-A+ď, A1₂O₃+F\ A1₂O₃+POČa-silikáty a hlavně krystalické nebo mikrokrystalické či rentgenoamorfní alumosilikáty s různým poměrem SiO₂:Al₂O₃. Zdůrazňuje se, že na rozdíl od nosičů doporučovaných a užívaných pro záměrné hydrogenační štěpení (hydrokrakování) na plyny, benzin a destilátové paliva, kde se používají nosiče silně kyselé, jsou pro hydrogenační přípravu vysokoindexových olejů nejvhodnější katalyzátory se slabou až střední kyselostí a s vyváženou hydrogenační a štěpící aktivitou. Je známo, že při nedostatečně štěpící a současně vysoké hydrogenační funkci katalyzátora se získá produkt s vysokým obsahem kondenzovaných cyklánů vznikajících nasycením aromatických uhlovodíků. Převaha štěpných vlastností ka-talyzátoru nad hydrogenačními vede naopak k nadměrnému štěpení nasycených molekul, k odštěpění bočních řetězců z alkylaromátů, k zvýšené tvorbě plynů a lehkých kapalných uhlovodíků a v těžkých podílech produktu se hromadí kondenzované aromáty, což je nežádoucí.Suitable catalysts for carrying out the set of desired reactions have been shown to be, for example, a combination of oxides or metal Sims VI. and VIII. groups on carriers with balanced acid properties. Such acidic carriers include systems based on a combination of Al-A + d 1, Al ₂ O ₃ + F 1 Al ₂ O ₃ + PO-silicates, and especially crystalline or microcrystalline or X-ray alumosilicates with different SiO ₂ : Al ₂ O ₃ ratios. It is emphasized that, in contrast to carriers recommended and used for deliberate hydrogen cracking into gases, gasoline and distillate fuels, where strongly acidic carriers are used, weak to medium acidity catalysts with a balanced hydrogenation cleavage activity. It is known that a product with a high content of condensed cyclanes resulting from the saturation of aromatic hydrocarbons is obtained with insufficient cleavage and at the same time high hydrogenation function of the catalyst. Conversely, the predominance of the fission properties of the catalyst over the hydrogenation leads to excessive cleavage of saturated molecules, side chain cleavage from alkylaromates, increased formation of gases and light liquid hydrocarbons, and condensed aromatics accumulate in heavy product fractions, which is undesirable.

Složení amorfních alumosilikátů, které tvoří základ u většiny katalyzátorů pro uvedený proces, je závislé na druhu suroviny, která má být zpracována, pracovních podmínkách procesu a mění se v rozmezí hmotového poměru S1O₂ : A1₂O₃ — 100 : 1 až 1 : 100, nejčastěji v rozmezí : 1 až 1 : 50 hmotnostních dílů.Composition amorphous aluminosilicates which form the basis for most of the catalysts for said process, depend on the feedstock to be treated, the working conditions of the process and vary in the range of the mass ratio S1O _2: A1 ₂ O ₃ to 100: 1 to 1: 100 most often in the range: 1 to 1:50 parts by weight.

Běžné způsoby výroby amorfních alumosilikátů jsou např. srážení roztoků alkalických křemičitanů roztoky hlinitých solí při určitých podmínkách zředění, teploty a pH, dále koprecipitace roztoků alkalických křemičitanů a hlinitanů zředěnými kyselinami např. H₂SO₄, HC1, HNO₃, pufrovanými roztoky amonných solí, plynným CO₂, SO₂ atd. nebo sycení alumohydrátu parami chloridu křemičitého a jiné známé metody,Common methods for the production of amorphous aluminosilicates are eg precipitation of alkali silicate solutions with aluminum salt solutions under certain dilution, temperature and pH conditions, co-precipitation of alkali silicate and aluminate solutions with dilute acids such as H ₂ SO ₄ , HCl, HNO ₃ , buffered ammonium salts, gaseous CO ₂ , SO ₂ etc. or saturation of the alumohydrate with silica chloride vapor and other known methods,

Všechny tyto metody vyžadují obecně hluboké dodatečné čištění vzniklého alumosilikátu od přítomných nežádoucích nečistot jako jsou iony Na⁺, K⁺, SO₄”, Cl’, SO₃” nebo jejich kombinace. Tato čistící operace se provádí buď promývájním vodou nebo výměnou iontů a v některých případech též vytěsňováním v plynné fázi např. odstranění Cl pomocí plynného NH₃.All of these methods generally require a deep additional purification of the alumosilicate formed from undesirable impurities such as Na ⁺ , K ⁺ , SO _{4 4} , Cl,, SO ₃ nebo or combinations thereof. This purification operation is carried out either by washing with water or by ion exchange, and in some cases also by gas phase displacement, for example, removal of Cl with NH ₃ gas.

Výměna iontů, prováděná téměř výlučně ve vodním prostředí, vyžaduje použití nadměrného množství vody, závislé na požadovaném stupni odstranění výšeuvedených nečistot a na technologickém uspořádání výměny. Je například známo, že k promyti surového alumosilikátu, připraveného . srážením roztoku křemičitanů sodného roztokem síranu hlinitého na obsah Na⁺ iontů 0,02 % hmotnostních, je třeba při dekantačním způsobu.promývání až 2000násobek vody v přepočtu na hmotu bezvodého alumosilikátu anebo při promývání na kalolisu 500 až lOOOnásobek vody. Tyto velké spotřeby čisté vody představují poměrně značnou částku ve výrobních nákladech, promývací operace vyžaduje instalaci velkoobjemných nádob a zařízení a má za následek dlouhodobé zdržení materiálu ve výrobním uzlu. Promývací vody obsahují odstraňované soli ve velmi nízkých koncentracích, hlavně ke konci operace a jejich regenerace není vždy ekonomicky výhodná a jednoduchá.The ion exchange, performed almost exclusively in the aquatic environment, requires the use of an excessive amount of water, depending on the desired degree of removal of the above impurities and on the technological arrangement of the exchange. For example, it is known to wash the crude alumosilicate prepared. By precipitating the sodium silicate solution with an aluminum sulphate solution to a Na ⁺ ion content of 0.02% by weight, washing up to 2000 times the water, calculated on the mass of anhydrous alumosilicate, or washing up on the filter press, 500 to 100 times the water, is necessary. This large consumption of clean water represents a relatively large amount in production costs, the washing operation requires the installation of large-volume containers and equipment and results in long-term material retention at the production node. The wash waters contain the salts to be removed at very low concentrations, especially at the end of the operation, and their regeneration is not always economically advantageous and simple.

Nyní jsme zjistili, že lze přepravit katalyzátor s kovy VI. a VIII. skupiny na kyselém porézním nosiči obsahujícím kysličník hlinitý a kysličník křemičitý, 'který má malý obsah silně kyselých center o síle kyselosti větší než odpovídá 85 až 92%ní H₂SO₄ a malou závislost celkové kyselosti na obsahu SiO₂, což má za následek velmi plochou křivku závislosti štěpící aktivity katalyzátoru na teplotě.We have now found that the catalyst with metals VI can be transported. and VIII. groups on an acidic porous support containing alumina and silica having a low content of strongly acidic centers with an acid strength greater than 85 to 92% H ₂ SO ₄ and a low dependence of the total acidity on the SiO ₂ content, resulting in a flat curve of the temperature-dependent cleavage activity of the catalyst.

Katalyzátor vyrobený podle vynálezu je výhodný tím, že má při použití v procese sníženou citlivost vůči vlivu zvýšené pracovní teploty hlavně v oblasti ostrých teplotních podmínek, což je výhodné zejména při zpracování takových surovin jejichž přeměna je doprovázena velkou změnou entalpie tj. vývojem tepla a může docházet k místnímu přehřevu katalyzátoru v pevném loži.The catalyst produced according to the invention is advantageous in that it has a reduced sensitivity to the effect of elevated working temperature when used in the process, especially in the field of sharp temperature conditions, which is particularly advantageous in processing such feedstocks whose conversion is accompanied by a large enthalpy change. to local overheating of the fixed bed catalyst.

Nový způsob výroby katalyzátoru a nosiče pro tento katalyzátor má dále přednost v jednoduchém provedení, zejména ve spotřebě promývací vody, pracovních objemů a rovněž v nárocích na pracovní dobu a pracovní síly.The novel process for the production of the catalyst and the support for this catalyst is furthermore advantageous in a simple embodiment, in particular in the consumption of washing water, working volumes and also in terms of labor and labor requirements.

Způsob podle vynálezu přináší nový postup výroby alumosilikátů, který významně snižuje anebo úplně odstraňuje nutnost promývání anebo jiného odstraňování nežádoucích a škodlivých iono-v jako jsou Na⁺, K⁺, SO₄“~ Cl, Ca^44-, Mg*¹· atd. ze surového alumosilikátu. Postup má oproti dosud známým metodám přípravy výhody v snížení nebo vyloučení spotřeby čisté vody, v snížení reakčních a manipulačních objemů a současně v podstatném zkrácení doby přebývání surového mokrého alumosilikátu ve výrobním zařízení.The process of the invention provides a novel process for the production of alumosilicates that significantly reduces or eliminates the need for washing or other removal of undesirable and noxious ionones such as Na ⁺ , K ⁺ , SO ₄ · Cl, Ca ^{44 -} , Mg * ¹ · etc. from crude alumosilicate. The process has advantages over previously known methods of preparation in reducing or eliminating the consumption of pure water, in reducing reaction and handling volumes, while substantially reducing the residence time of the raw wet alumosilicate in the production plant.

Postup podle vynálezu spočívá v tom, že peptizovaný hydrát kysličníku hlinitého, v podstatě neobsahujícího výšeuvedené nečistoty a škodliviny se uvede do styku s hydrosolem kyseliny křemičité za podmínek umožňujících alespoň částečnou tvorbu alumosilikátu. . *The process according to the invention consists in contacting the peptized alumina hydrate substantially free of the above-mentioned impurities and pollutants with the silicic acid hydrosol under conditions allowing at least partial formation of the alumosilicate. . *

Hydrát hlinitý jako jedna z výchozích Složek se může použít buď ve formě sušeného prášku, nebo tzv. mokrého koláče, vzniklého jako produkt po promyti vysrážené suspenze, nebo samotná promytá suspenze či suspenze získaná hydrolýzou čistého kovového hliníku.Aluminum hydrate as one of the starting components can be used either in the form of a dried powder or a so-called wet cake formed as a product after washing the precipitated slurry, or the washed slurry itself or the slurry obtained by hydrolysis of pure metallic aluminum.

Sól kyseliny křemičité používaný podle vynálezu v koncentracích 5 až 35 % hmotových SiO₂ ve vodě výhodně připravený podle ČSP 132 722 obsahuje běžně 0,01 až 0,1 Na₂O v přepočtu na SiO₂. Po stabilizaci přísadou zásady, například 1 % NH₃ vztaženo na SiO₂je vhodný 15 až 20%ní sol stálý po dobu více jak 1 rok při laboratorní teplotě a nepřestúpu kysele reagujících plynů.The silica salt used according to the invention in concentrations of 5 to 35% by weight of SiO ₂ in water, preferably prepared according to CSP 132 722, normally contains 0.01 to 0.1 Na ₂ O, calculated as SiO ₂ . After stabilization by addition of a base, for example 1% NH ₃ based on SiO ₂ , a 15-20% salt is stable for more than 1 year at room temperature and does not permeate the acidic gases.

Pro umožnění dostatečně rychle vzájemné reakce mezi hydrátem hlinitým a sólem kyseliny křemičité je potřebné, aby alespoň část hydrátu hlinitého byla převedena na rozpustnou nebo peptizovanou formu. Tato operace se provádí přidáním vhodné kysele reagující látky, výhodně HNO₃, CH₃COOH, HCOOH, HOCH₂COO‘H, (COOH)₂, kyseliny simé, mléčné, citrónové, jejich hlinitých solí, komplexů jednomocpých nebo vícemocných alkoholů s kyselinou fooritou, tj. všech kysele reagujících sloučenin, které po tepelné úpravě vzniklého alumosilikáitu nezanechávají v něm škodlivé nebo nežádoucí zbytky. Méně vhodnými sloučeninami jsou například H₂SO₄, HC1, HF, H₃PO₄ a jejich hlinité soli zčásti proto, že ovlivňují složení a kyselost vyrobeného alumosilikátu a též proto, že jejich peptizační účinek není vždy rovnocenný účinku HNO3, OH3COOH a jiných výšeuvedených látek.In order to allow the reaction between the aluminum hydrate and the silica sol to react rapidly enough, it is necessary that at least a portion of the aluminum hydrate is converted to a soluble or peptized form. This operation is carried out by adding a suitable acid-reactive substance, preferably HNO ₃ , CH ₃ COOH, HCOOH, HOCH ₂ COO'H, (COOH) ₂ , simé, lactic, citric acid, their aluminum salts, complexes of monovalent or polyhydric alcohols with fooric acid. i.e., all acid-reacting compounds which do not leave harmful or undesirable residues after the heat treatment of the alumosilicate formed. Less suitable compounds are, for example, H ₂ SO ₄ , HCl, HF, H ₃ PO ₄ and their aluminum salts in part because they affect the composition and acidity of the produced alumosilicate and also because their peptizing effect is not always equivalent to HNO3, OH3COOH and the other substances.

Metody samotné peptizace hydroxidu hlinitého jso-u známé a mohou se s výhodou realizovat na stejném zařízení a spolu s vlastní reakcí sólu SiO₂ s alumohydrátem. Vhodnou metodou je tedy peptizace suspenze, sušeného alumohydrátu nebo mokrého ještě nesušeného hydrátu hlinitého ve vodě, prováděná v účinném hnětacím zařízení, kulovém mlýnu nebo jiném podobném zařízení.Methods of peptizing aluminum hydroxide alone are known and can advantageously be carried out on the same apparatus and together with the reaction of the SiO ₂ sol with the alumhydrate itself. Thus, a suitable method is to peptize a slurry, dried alumhydrate or wet, not yet dried aluminum hydrate in water, carried out in an efficient kneading machine, ball mill or other similar apparatus.

Výše peptizační teploty závisí od morfologické struktury alumohydrátu. U alumohydrátů bohmitické, pseudobohmitické, nordstranditické struktury anebo primárního -gélu (oxidhydrátu) hlinitého, je dostačující provádět peptizaci při teplotách 20 až 50 °C. Bayerit, pokládaný za „kyselejší“ formu alumohydrátu, hůře peptizovatelnou je potřeba zpracovat při teplotách nad 75 °C; použití nižších teplot prodlužuje peptizaci na příliš dlouhou dobu (nad 48 hodin). Při peptizaci přichází bayerit na bohmit nebo jemu rentgenograficky podobnou formu.The amount of peptization temperature depends on the morphological structure of the alumohydrate. For alumohydrates of the bohemic, pseudobohmitic, nordstranditic structure and / or primary aluminum gel (hydrate), it is sufficient to perform peptization at temperatures of 20 to 50 ° C. Bayerite, considered to be a 'more acidic' form of alumohydrate, which is less peptizable, needs to be processed at temperatures above 75 ° C; the use of lower temperatures prolongs peptization for too long (over 48 hours). During peptization, Bayerite comes to bohmite or an X-ray-like form.

Zjistilo se, že dostatečným množstvím kyselé peptizační složky je 0,02 až 0,5, obvykle 0,02 až 0,1 ekvivalentu anionu peptizujícího činidla na mol A1₂O₃ obsaženém v alumohydrátu.It has been found that a sufficient amount of the acidic peptizing component is 0.02 to 0.5, usually 0.02 to 0.1 equivalents of the peptizing anion per mole of Al ₂ O ₃ contained in the alumohydrate.

Peptizační operace může probíhat i v přítomnosti sólu kyseliny křemičité, protože tento sól je stabilní dostatečně dlouhou dobu i při vysoké koncentraci SiO₂ vůči účinkům doporučených peptizačních činidel. Například 30%ní sól SiO₂ ve vodě okyselené 3% koncentrované CH3COOH nebo 5 % kyseliny dusičné o koncentraci 65 % se nemění po dobu nejméně 4 dní při 25 °C nebo po dobu 24 hodin při teplotě 80 °C. Peptizaci za přítomnosti sólu SiO₂ se tedy celková doba reakce mezi SiO₂ a A1₂O₃ zkrátí na maximálně 6 až 12 hodin.The peptizing operation can also be carried out in the presence of a silicic acid sol, since it is stable for a sufficiently long time even at a high SiO ₂ concentration against the effects of the recommended peptizing agents. For example, 30% SiO ₂ sol in water acidified with 3% concentrated CH 3 COOH or 5% 65% nitric acid does not change for at least 4 days at 25 ° C or for 24 hours at 80 ° C. Thus, the peptization in the presence of a SiO ₂ sol shortens the total reaction time between SiO ₂ and Al ₂ O ₃ to a maximum of 6 to 12 hours.

Konečné zpracování suspenze nebo pasty alumosilikátu na hotový nosič nebo katalyzátor zahrnuje běžně známé operace jako je odstřeďování, filtrace, sušení, mletí, tabletování nebo tvarování do výtlačků, žíhání, sycení pasty roztoky aktivních složek nebo sycení ztvarovaného nosiče těmito roztoky a není předmětem vynálezu.Final processing of the alumosilicate suspension or paste into the finished carrier or catalyst comprises commonly known operations such as centrifugation, filtration, drying, grinding, tabletting or extrusion, annealing, saturating the paste with solutions of the active ingredients, or saturating the shaped carrier with these solutions, and is not an object of the invention.

Někdy se dá méně uspokojivá porozita nosiče připraveného podle vynálezu zlepšit běžnými zásahy jako je přídavek například 5 až 100 % (vztaženo na vyžíhaný nosič) suchého prachu stejného nosiče k pastě, přídavek koncentrovaných roztoků dvojuhličitanu amonného k pastě nebo přísada známých vhodných kypřících látek, které při následujícím sušení nebo žíhání nezanechají zbytky v nosiči.Sometimes the less satisfactory porosity of the carrier prepared according to the invention can be improved by conventional interventions such as the addition of, for example, 5-100% (based on the annealed carrier) dry powder of the same carrier to the paste, addition of concentrated ammonium bicarbonate solutions to the paste. subsequent drying or annealing will not leave residues in the carrier.

Na obrázku 1 je uvedena závislost kyselosti alumosilikátů podle vynálezu a alumosilikátů přepravených konvenčním způsobem, v daném případě koprecipitací 3%ních roztoků (vztaženo na A1₂O₃ nebo SiO₂) roztoků hlinitanu sodného resp. křemičitanu sodného zředěným roztokem kyseliny sírové při pH — 8 až 8,5. Údaje na obr. 1 zřetelně ukazují přednosti nosiče podle vynálezu, hlavně v široké oblasti mezi 10 až 40% SiO₂, kde nosič podle vynálezu má prakticky konstantní kyselost (0,55 mekv. H'/g) i obsah velmi kyselých center (cca 0,28 mekv. H⁺/g) zatímco kyselost konvenčních nosičů a distribuce jejich kyselosti jsou v této oblasti silně závislé na složení.Figure 1 shows the dependence of the acidity of the alumosilicates according to the invention and the alumosilicates transported in a conventional manner, in this case by co-precipitation of 3% solutions (based on Al ₂ O ₃ or SiO ₂ ) of sodium aluminate solutions respectively. sodium silicate with dilute sulfuric acid solution at pH - 8 to 8.5. The data in Fig. 1 clearly show the advantages of the carrier according to the invention, especially in a wide range between 10 to 40% SiO ₂ , where the carrier according to the invention has a practically constant acidity (0.55 meq / H) / content and very acid centers. 0.28 meq (H ⁺ / g) while the acidity of conventional carriers and their acid distribution are strongly dependent on the composition in this region.

Podobné přednosti byly zjištěny i při studiu' izomeračníoh vlastností nosičů resp. katalyzátorů na modelových uhlovodících (cyklohexanu, toluenu) za tlaku 5 MPa, teploty 370 áž 400 °C, zatížení katalyzátoru 1,0 hod'¹ a poměru vodíku k surovině 1000:1 normálních litrů H₂ na litr kapalného nástřiku. Katalyzátor podle vynálezu vykazoval za těchto podmínek selektivitu při izomerizaci cyklohexanu na metylcyklopentan větší než 98 %, zatímco katalyzátor na konvenčním nosiči měl selektivitu menší než 80 %, při čemž výše tvorby C₅—C₄ frakce byla na konvenčním katalyzátoru téměř 15 %, vztaženo na přeměněný cyklohexan.Similar advantages have been found in the study of the isomerization properties of the carriers and / or carriers. catalysts on model hydrocarbons (cyclohexane, toluene) at a pressure of 5 MPa, a temperature of 370 to 400 ° C, a catalyst load of 1.0 h ^-1 and a hydrogen to feedstock ratio of 1000: 1 normal liters of H ₂ per liter of liquid feed. The catalyst of the invention exhibited a selectivity in these conditions of isomerization of cyclohexane to methylcyclopentane of greater than 98%, while the catalyst on a conventional support had a selectivity of less than 80%, while the C ₅ -C ₄ fraction formation was almost 15% on the conventional catalyst. converted cyclohexane.

Přednosti katalyzátoru podle vynálezu v procese výroby vysokoindexových olejů jsou uvedeny v příkladě 9 a na obr. 2. Je vhodné uvést, že podobné chování vykazuje nový katalyzátor i při použití těžkých destilátových surovin. Zde jsou jeho výhody ještě výraznější.The advantages of the catalyst according to the invention in the process of producing high-index oils are given in Example 9 and Figure 2. It should be noted that the novel catalyst exhibits similar behavior when using heavy distillate feedstocks. Here the benefits are even more pronounced.

Příklady provedení.Examples.

Příklad 1Example 1

1369 g hydrátu hlinitého bohmitické rentgenové struktury obsahující 65,75 % hra. A1₂O₃ a 0,02 % -hm Na₂O se v kulovém mlýnu o obsahu 8 litru mele 6 hodin za přídavku 200 g vody. Potom se přidá 450 g 10%ního roztoku kyseliny octové ve vodě (0,749 molu), tj. 5 % CH3COOH na přítomný A1₂O₃ a po 1 hodině se přidá 500 g vody. Po dalších 8 hodinách mletí se přidá 2450 g sólu kyseliny křemičité s obsahem 15,2 % hm SiO₂ a 0,02 % hm Na₂O. Pokračuje se v mletí dalších 12 hodin při teplotě 20 až 25 °C. Vzorek peptizované suspenze odebraný v této době ukazuje po odstředění při zrychlení 3500 m²s'² v čiré horní vrstvě zřetelnou reakcí na Al⁺⁺⁺, ale negativní reakci na SiO₂. Suspenze z kulového mlýnu se přenese do 30 litrové nádoby a při 78 °C se za stálého míchání zředí 14 kg H₂O a zneutralizuje vodním roztokem čpavku v množství 3 moly NH₃ na mol. vložené CH3COOH. Po zfiltrování na nuči je hmota koláče 5480 g; obsah A1₂O₃ + SiO₂ 23,2 % hm; po sušení po dobu 24 hodin při teplotě 160 °C se získá 1675 g sušeného produktu s obsahem1369 g of aluminum hydrate of the x-ray structure containing 65.75% game. Al ₂ O ₃ and 0.02% -hm Na ₂ O are milled for 6 hours in an 8-liter ball mill with 200 g of water. 450 g of a 10% solution of acetic acid in water (0.749 mol), i.e. 5% CH ₃ COOH per Al ₂ O ₃ present, are then added and after 1 hour 500 g of water are added. After an additional 8 hours of milling were added 2450 g of silica sol containing 15.2 wt% SiO ₂ and 0.02 wt% Na ₂ O. Continue the grinding for another 12 hours at 20 to 25 ° C. A sample of the peptized suspension collected at this time showed a clear reaction to Al ⁺⁺⁺ but a negative reaction to SiO ₂ after centrifugation at an acceleration of 3500 m ² s ^-2 in the clear top layer. The ball mill slurry was transferred to a 30 liter flask and diluted with 14 kg H ₂ O at 78 ° C while neutralizing with an aqueous ammonia solution of 3 moles NH ₃ per mole. inserted CH3COOH. After filtering on a succulent cake, the cake mass is 5480 g; Al ₂ O ₃ + SiO ₂ content 23.2% wt; after drying at 160 ° C for 24 hours, 1675 g of dried product is obtained

A1₂O₃ + SiO₂ 75,95 % hm. Obsah SiO₂ je 29,2%, A1₂O₃ 70,75 % hm a Na₂O 0,007 % hm vztaženo na hmotu vyžíhanou při 600 °C. Po žíhání 6 hod. při 500 °C je celková kyselost 0,59 mekv. H7g a z toho 48 % kyselosti je vyšší než odpovídá 92%ní H₂SO₄. Povrch je 280 m²/g. Po zformování pasty na výtlačky (protlačováním), sušení a žíhání se získá výrobek s porozitou 0,685 ml/g a s dostatečnou pevností.Al ₂ O ₃ + SiO ₂ 75.95% wt. The SiO ₂ content is 29.2%, Al ₂ O ₃ 70.75 wt% and Na ₂ O 0.007 wt% based on the mass ignited at 600 ° C. After annealing at 500 ° C for 6 hours, the total acidity is 0.59 meq. H7g of which 48% acidity is higher than 92% H ₂ SO ₄ . The surface area is 280 m ² / g. After extruding, drying and calcining the paste, a product with a porosity of 0.685 ml / gas is obtained with sufficient strength.

Příklad 2Example 2

690 g hydrátu hlinitého bóhmitické rentgenově struktury s velikostí zrna pod 0,2 mm s obsahem AI2O3 65,75 % hm a Na₂O 0,02 % se v hnětacím zařízení o objemu 50 litrů spojí s 9000 g H₂O a 450 g ledové kyseliny octové což odpovídá. 0,042 molu CH3COOH na gramatbm AI. Hodinu po vzniku velmi konsistentní pasty se přidá po částech během 1 hodiny 11 500 g sólu kyseliny křemičité s obsahem 3.2,38% hm SiO₂ a 0,007% Na₂O. Vzniklá tvárná pasta, obsahující na začátku operace cca 38 % kysličníku Si a AI, během 6 hodin hnětení zhoustne vlivem probíhajících reakcí a odpařením části vody, která se proto podle potřeby doplní. Po 6 hodinách se utvoří polotuhá pasta vhodná k formování do výtlačků. Po běžném zpracování, které spočívá v sušení 50%ní části kmene, jeho mletí na zrno 0,12 mm a spojení se zbývající části nesušeného kmene na tvarovatelnou pastu, protláčení, sušení a žíhání při 500 °C, se získá nosič s kyselostí 0,52 mekv. H⁺/g, z toho 0,25 mekv. H⁺o síle nad 92 % kyseliny sírové.690 g alumina hydrate bóhmitické X-ray structure with a grain size below 0.2 mm and an Al2O3 content of 65.75 wt% and Na ₂ O of 0.02% in a kneader of 50 liters combined with 9000 g H ₂ O and 450 g of ice acetic acid corresponding to. 0.042 mol of CH 3 COOH per gram of Al. One hour after the formation of a very consistent paste, 11,500 g of a silica sol containing 3.2.38% SiO ₂ and 0.007% Na ₂ O are added in portions over 1 hour. The resulting malleable paste containing about 38% Si and Al at the start of the operation , the kneading thickened during 6 hours due to ongoing reactions and the evaporation of some of the water, which is therefore replenished as necessary. After 6 hours, a semi-solid paste suitable for extrusion is formed. After the usual treatment consisting of drying 50% of the batch, grinding it to 0.12 mm grain and combining the remaining part of the undried batch to formable paste, extruding, drying and calcining at 500 ° C, a carrier having an acidity of 0 is obtained. 52 mekv. H ⁺ / g, of which 0.25 meq. H ⁺ over 92% sulfuric acid.

Příklad 3Example 3

1668 g hydrátu hlinitého v podstatě bayeritické struktury obsahující 54% hm A1₂O₃ se smísí v uzavřeném duplikátorovém hnětáku s 945 g 4,75%ní HNO₃. Hněte se 10 hodin při 80 °G, Vzorek odebraný na konci této operace po pr omyti vodou a vysušení vykazuje při analýze Χ-difrakcí hlubokou, více než 90%ní přeměnu bayeritu hlavně na bohmit. Do hnětáku se přidá po ochlazení na normální teplotu 1693 g 22%iního sólu kyseliny křemičité, hněte se 4 hodiny při 25 až 30 °C a 4 hodiny při 70 °C. Během této operace konzistence pasty vzroste a hmota je velmi vhodná k přímému zpracování na výtlačky. K dosáhnutí zlepšených vlastností pokud jde o porozitu, se ale část pasty (30 až 70 %) vysuší, rozemele na zrno pod 0,2 mm a vrátí do hnětáku. Vhodná konzistence pasty se upraví přídavkem vody.1668 g of a substantially bayeritic aluminum hydrate containing 54% by weight Al ₂ O ₃ are mixed in a closed duplicator kneader with 945 g of 4.75% HNO ₃ . Rotate at 80 ° C for 10 hours. The sample taken at the end of this operation after washing with water and drying shows a deep,> 90% conversion of bayerite mainly to bohmite in Χ-diffraction analysis. After cooling to normal temperature, 1693 g of a 22% other silica sol was added to the kneader, kneaded for 4 hours at 25-30 ° C and 4 hours at 70 ° C. During this operation the paste consistency increases and the mass is very suitable for direct processing into extrudates. However, to achieve improved porosity properties, a portion of the paste (30-70%) is dried, ground to a grain size below 0.2 mm and returned to the kneader. A suitable paste consistency is adjusted by adding water.

Po běžném a obecně známém zpracování na extrudáty, sušení a žíhání při 500 °G se získá výrobek o složení 29,2 % SiO₂, 70,15 % A1₂O₃ a 0,02 % Na₂O se specifickým povrchem 256 m²/g a celkové kyselosti 0,59 mekv. H7g a porozitě 0,868 ml/g.After conventional and generally known extrudate treatment, drying and calcining at 500 ° C, a product of 29.2% SiO ₂ , 70.15% Al ₂ O ₃ and 0.02% Na ₂ O with a specific surface area of 256 m ^{2 is obtained.} / g total acidity 0.59 meq. H7g and a porosity of 0.868 ml / g.

Příklad 4Example 4

Vodný roztok hlinitanu sodného, který obsahuje 3 % hm A1₂O₃ a 6 % hm NaOH se mísí nepřetržitě s vodným roztokem křemičitanu sodného, který obsahuje 3 % hm SiO₂ a 6 % hm NaOH a současně neutralizuje 20%ním roztokem H2SO4 při pH 8 až 8,5 a teplotě 78 až 80 °C. Vzniklá sraženina se odsazuje od matečného louhu, promyje vodou, suspenduje v 2%ním roztoku dusičnanu amonného, znovu filtruje, rychle suší při 80 °C a po sušení a rozemletí se promývá 0,5%ním vodním roztokem dusičnanu amonného upraveným na pH 8,0 přídavkem čpavku ták dlouho, až obsah Na₂O klesne na hodnoty pod 0,01 % hm vztaženo na sušinu.An aqueous sodium aluminate solution containing 3 wt% Al ₂ O ₃ and 6 wt% NaOH was continuously mixed with an aqueous sodium silicate solution containing 3 wt% SiO ₂ and 6 wt% NaOH while neutralizing with 20% H 2 SO 4 at pH 8 to 8.5 and a temperature of 78 to 80 ° C. The precipitate formed is separated from the mother liquor, washed with water, suspended in a 2% ammonium nitrate solution, filtered again, dried rapidly at 80 ° C and washed, after drying and grinding, with a 0.5% aqueous ammonium nitrate solution adjusted to pH 8, Add ammonia until the Na ₂ O content drops to below 0.01% by weight of dry matter.

Touto metodou byla připravena serie 10 vzorků alumosilikátu s obsahem SiO₂ 2 až 85 % hm vztaženo na vyžíhaný vzorek. Vzorky se podrobily sušení, mletí, aktivaci 16 hodin při 500 °C. U takto připravených alumosilikátů se měří kyselost a distribuce kyselosti titrací n-butylaminem na soubor Hammeftových indikátorů. Výsledky jsou uvedeny na obr. 1, kde křivka 1 znázorňuje celkovou kyselost vyjádřenou v milivalech kyselých center na gram, křivka 2 obsah kyselosti odpovídající síle kyselosti větší než je 92%ní H2SO4 (konvenčně nazývaný obsahem silně kyselých center). Z obrázku je zřejmé, že průběh křivek je silně závislý na obsahu SiO₂ v alumosilikátě a má ostré maximum okolo 15 až 18 % SiO₂a relativní obsah silně kyselých center je asi 75—80 % z celkového obsahu.A series of 10 alumosilicate samples with a SiO ₂ content of 2 to 85 wt% based on the annealed sample was prepared by this method. The samples were subjected to drying, grinding, activation for 16 hours at 500 ° C. In the alumosilicates thus prepared, the acidity and acid distribution are measured by titration with n-butylamine to a set of Hammeft indicators. The results are shown in Fig. 1, where curve 1 shows the total acidity expressed in millivalents of acid centers per gram, curve 2 an acid content corresponding to an acid strength greater than 92% H2SO4 (conventionally called strong acid center content). It can be seen from the figure that the course of the curves is strongly dependent on the SiO ₂ content of the alumosilicate and has a sharp maximum of about 15 to 18% SiO ₂ and the relative content of strongly acidic centers is about 75-80% of the total content.

Způsobem podle vynálezu popsaném metodicky v příkladu 1 byla připravena serie alumosilikátů s obsahem 2 až 80 % SiO₂, při čemž doba „neutralizace“ při teplotě 78 až 80 °C byla vždy 8 hodin; po neutralizaci se alumosilikáty sušily při 100 °C, drtily na prach, promývaly 0,5%ním roztokem NH4NO3 a zpracovaly se stejně jako serie alumosilikátů připravených na bázi silikátu a aluminátu sodného. Výsledky měření celkové kyselosti a obsahu silně kyselých center jsou uvedené na· obr. 1, kde křivka 3 vyjadřuje celkovou kyselost a křivka 4 kyselosti odpovídající více než 92%ní H2SO4. Z křivek je zřetelně vidět, že na rozdíl od tzv. konvenčních alumosilikátů je průběh kyselosti velmi málo závislý na poměru SiO₂ : A1₂O₃ a v oboru 10—40 % SiO₂v alumosilikátu téměř nezávislý na tomto poměru, dále, že obsah celkové kyselosti je při obsahu SiO₂ 10—30 % zřetelně menší než u konvenčních alumosilikátů a zejména, že relativní obsah silně kyselých center je relativně asi 50 % z celkového obsahu.A series of aluminosilicates containing 2 to 80% SiO ₂ were prepared by the method of the invention described methodically in Example 1, with a "neutralization" time of 78 to 80 ° C for 8 hours; after neutralization, the alumosilicates were dried at 100 ° C, pulverized, washed with 0.5% NH 4 NO 3 solution and treated in the same way as a series of aluminosilicates prepared based on silicate and sodium aluminate. The results of total acidity and strong acid center measurements are shown in Figure 1, where curve 3 expresses total acidity and acidity curve 4 corresponding to more than 92% H2SO4. The curves clearly show that, unlike the so-called conventional alumosilicates, the acidity pattern is very little dependent on the SiO ₂ : Al ₂ O ₃ ratio and in the 10-40% SiO _{2 range} in the alumosilicate almost independent of this ratio. The total acidity at a SiO ₂ content of 10-30% is significantly less than that of conventional alumosilicates, and in particular that the relative content of strongly acidic centers is relatively about 50% of the total.

Příklad 5 (Katalyzátor A)Example 5 (Catalyst A)

K 6700 g pasty alumosilikátu připraveného podle příkladu 3, obsahujícího 36,8 % (tj. 2460 g) bezvodých kysličníku se přidá v hnětáku 1850 g vodného roztoku, obsahujícího přepočtem 28% MoO₃ a 12,5% NH₃. Řídká pasta se odsaje na nuči, přičemž filtrát (F) se odloží. Koláč se zformuje protlačováním na výtlačky o průměru 1,5 mm. Suší se při 106 °C, žíhá 4 hodiny při 450 °C a 4 hodiny při 500 °C. Vyžíhané výtlačky se nasytí roztokem Ni(NO₃)₂ v celém filtrátu, ke kterému se přidalo dostatečné množství vodného roztoku NH₃ na převedení přechodně vzniklé sraženiny do roztoku. Sycení je obvykle třeba provádět ve dvou stupních k vysycení celého roztoku. Po běžném zpracování sušením a žíháním má katalyzátor složení (vztaženo na bezvodý základ): 3,96 % hm NiO, 16,75 % hm MoO₃, 23,2 % hm SiO₂, 56,05 % hm A1₂O₃ a 0,04 % hm Na₂O. Porozita vzorku 0,58 ml/g, kyselost nosiče 0,54 mekv. H⁺/g, z toho 41 % velmi kyselých center, odpovídajících 92%iní H₂SO₄ podle Hammefta. Sypná hmotnost katalyzátoru 0,710 kg/litr.To 6700 g of the alumosilicate paste prepared according to Example 3 containing 36.8% (i.e. 2460 g) of anhydrous oxides, 1850 g of an aqueous solution containing 28% MoO ₃ and 12.5% NH ₃ are added in a mixer. The thin paste is sucked off under suction and the filtrate (F) is discarded. The cake is formed by extrusion to extrudates with a diameter of 1.5 mm. It is dried at 106 ° C, calcined at 450 ° C for 4 hours and at 500 ° C for 4 hours. The calcined extrudates were saturated with a solution of Ni (NO ₃ ) ₂ in the entire filtrate, to which a sufficient amount of aqueous NH ₃ solution was added to convert the temporarily formed precipitate into solution. Saturation is usually done in two stages to saturate the entire solution. After conventional drying and annealing treatment, the catalyst has a composition (based on anhydrous basis): 3.96 wt% NiO, 16.75 wt% MoO ₃ , 23.2 wt% SiO ₂ , 56.05 wt% Al ₂ O ₃ and 0 04 wt% Na ₂ O. sample porosity 0.58 ml / g, an acidity of 0.54 meq carrier. H ⁺ / g, of which 41% very acid centers, corresponding to 92% other Hamm ₂ H ₄ SO ₄ . Catalyst bulk density 0.710 kg / liter.

Příklad 6 (Katalyzátor B)Example 6 (Catalyst B)

Podobným způsobem jako v příkladu 3 a 4 a ze stejných výchozích látek se připraví katalyzátor s menším obsahem SiO₂. Konečný výrobek má tyto vlastnosti: 3,95 % hm NiO, 16,78 % hm MoO₃; 7,79 % hm SíO₂, 71,39 % hm A1₂O₃, 0,04 % hm Na₂O, porozita 0,60 ml/g. Nosič měl kyselost 0,49 mekv. H⁺/g z toho 38 % velmi kyselých center nad 92%ní H₂SO₄ podle Hammefta. Sypná hmota katalyzátoru 0,702 kg/1.In a similar manner as in Examples 3 and 4 and from the same starting materials, a catalyst with a lower SiO ₂ content was prepared. The final product has the following characteristics: 3.95 wt% NiO, 16.78 wt% MoO ₃ ; 7.79 wt% SiO ₂ , 71.39 wt% Al ₂ O ₃ , 0.04 wt% Na ₂ O, porosity 0.60 ml / g. The carrier had an acidity of 0.49 meq. H ⁺ / g of which 38% of the very acid centers above 92% of Hamm ₂ H ₄ SO ₄ . Catalyst bulk density 0.702 kg / l.

Pro srovnání 'byly připraveny 2 katalyzátory (příklady 7 a 8) na bázi konvenčních alumosilikátů, připravených známými .metodami současného srážení roztoku křemičitanu sodného a aluminátu sodného roztoky H₂SO₄ -f(NH₄)₂SO₄ při čemž pH při srážení bylo 8 až 8,5, teplota 75 až 80 °C. Promývání vysrážené hmoty se provádělo vodou a l%ním roztokem NH₄NO₃ až do obsahu Na₂O rovného 0,02 % vztaženo na vyžíhaný katalyzátor.For comparison, 2 catalysts (Examples 7 and 8) were prepared based on conventional alumosilicates prepared by known methods of co-precipitation of sodium silicate solution and sodium aluminate solution with H ₂ SO ₄ -f (NH ₄ ) ₂ SO ₄ solutions, where 8 to 8.5, temperature 75 to 80 ° C. The precipitated mass was washed with water and an NH ₄ NO ₃ solution up to a Na ₂ O content of 0.02% based on the annealed catalyst.

Příklad 7 (Katalyzátor C)Example 7 (Catalyst C)

Katalyzátor byl připravený na bázi konvenčního alumosilikátu z příkladu 4 s poměrem SiO₂ : A1₂O₃ = 1 : 2,44 hm a složením: 4,70% hm NiO, 20,18% hm MoO₃, 21,80% hm SiO₂, 53,27 % hm A1₂O₃, 0,05 % hm Na₂O. Celková kyselost nosiče byla 0,83 mekv. H⁺/g, z toho 88 % velmi kyselých center (nad 92%ní H₂SO₄) podle Hammefta. Sypná hmota katalyzátoru je 0,670 kg/1 a porozita 0,68 ml/g.The catalyst was prepared on the basis of the conventional alumosilicate of Example 4 with a ratio of SiO ₂ : Al ₂ O ₃ = 1: 2.44 wt and a composition of: 4.70 wt% NiO, 20.18 wt% MoO ₃ , 21.80 wt% SiO ₂ 53.27 wt% A1 ₂ O _3, 0.05 wt% Na ₂ O. The total acidity of the carrier was 0.83 meq. H ⁺ / g, of which 88% very acid centers (over 92% H ₂ SO ₄ ) according to Hammeft. The bulk density of the catalyst is 0.670 kg / l and the porosity is 0.68 ml / g.

Příklad 8 (Katalyzátor D)Example 8 (Catalyst D)

Podobný katalyzátor jako katalyzátor C, ale se sníženým obsahem SiO₂ byl připraven z konvenčního alumosilikátu postupem uvedeným v příkladu 4, ale s poměrem SiO₂ : A1₂O₃ = 1 : 9,05 hmotových a po běžném zpracování měl tyto vlastnosti: 4,5% hm NiO, 18,10 % hm MO₃, 7,70% hm SiO₂, 69,65 % hm A1₂O₃, 0,05 % hm Na₂O, celková kyselost nosiče 0,78 mekv. H⁺/g, z toho 80 % velmi kyselých center (nad 92%nx H₂SO₄) podle Hammefta. Sypná hmotnost katalyzátoru byla 0,610 kg/1, porozita 0,88 ml/g.A catalyst similar to that of Catalyst C but with reduced SiO ₂ content was prepared from a conventional alumosilicate as described in Example 4 but having a SiO ₂ : Al ₂ O ₃ ratio of 1: 9.05 by weight and having the following characteristics after normal processing: 5 wt% NiO, 18.10 wt% MO ₃ , 7.70 wt% SiO ₂ , 69.65 wt% Al ₂ O ₃ , 0.05 wt% Na ₂ O, total carrier acidity 0.78 meq. H ⁺ / g, of which 80% very acid centers (above 92% nxH ₂ SO ₄ ) according to Hammeft. The bulk density of the catalyst was 0.610 kg / l, the porosity was 0.88 ml / g.

Příklad 9 (Katalyzátor E)Example 9 (Catalyst E)

000 g hydroxidu hlinitého bohmitické struktury s velikostí zrna pod 0,2 mm s obsahem A1₂O₃ 69,8 % hm a Ňa₂O 0,02 % hm se smísí v hnětáku o objemu 50 1 s 7000 g H₂O a 300 g ledové kyseliny octové. Ke vzniklé pastě se za hnětení přidává po částech 8750 g sólu kyseliny křemičité s obsahem 30,0 % SiO₂ a 0,008 % Na₂O. Po 2 hodinách hnětení vznikla tuhá pasta, ke které během dalších 2 hod. hnětení bylo třeba přidávat vodu pro udržení vhodné konsistence. Po 4 hod. hnětení bylo k pastě přidáno 3500 g krystalického Ni(NO₃)₂ 6H₂O a hněteno další 1 hodinu. Krystalky dusičnanu se dobře rozhnětaly, pasta byla homogenní a tvárná. Po přídavku 3830 g H₂WO₄ k pastě, došlo k jejímu zhoustnutí — bylo třeba přidat dalších 2000 g vody a hněteno další 1 hod. Celková doba hnětení pasty byla 6 hodin, pak byla hmota tvářena na protlačovacím stroji do výtlačků a průměru 3 mm. Výtlačky po vysušení a vyžíhání na teplotu 500 °C měly následující složení (% hm) SiO₂ = 15,63 % NiO - 4,70; WO₃ = 19,90, Na₂O — 0,06 zbytek A1₂O₃. Mechanické vlastnosti byly vyhovující (pevnost na částici 75 N).000 g of aluminum hydroxide of bohemical structure with a grain size below 0.2 mm containing Al ₂ O ₃ 69.8% by weight and Na ₂ O 0.02% by weight is mixed in a 50 liter mixer with 7000 g H ₂ O and 300 g g of glacial acetic acid. 8750 g of silica sol containing 30.0% SiO ₂ and 0.008% Na ₂ O were added in portions to the paste under kneading. After 2 hours of kneading, a solid paste was formed, to which water was added during the next 2 hours of kneading. maintaining appropriate consistency. After 4 hours of kneading, 3500 g of crystalline Ni (NO ₃ ) ₂ 6H ₂ O was added to the paste and kneaded for an additional 1 hour. The nitrate crystals ignited well, the paste was homogeneous and malleable. After the addition of 3830 g H ₂ WO ₄ to the paste, it became thick - an additional 2000 g of water had to be added and kneaded for an additional 1 hour. The total paste time was 6 hours, then the material was extruded into extruders of 3 mm diameter. . The extrudates after drying and calcining at 500 ° C had the following composition (wt%) SiO ₂ = 15.63% NiO - 4.70; WO ₃ = 19.90, Na ₂ O - 0.06 Al ₂ O ₃ residue. The mechanical properties were satisfactory (75 N particle strength).

Příklad 10Example 10

Odasfaltovaný vakuový zbytek ze simé parafinické ropy zředěný 5 % vakuového destilátu se složením uvedeným v tabulce 1 Se hydrogenačně zpracoval při teplotě 350 až 420 °C, tlaku 1^ MPa, rychlosti nástřiku 0,4; 0,6 a 1 litr/kg katalyzátoru hodinu a poměru plynu k surovině 833 : 1 normálních litrů/litr nad katalyzátory A, B, C, D, které byly připravené podle příkladů 5, 6, 7 a 8. Katalyzátory byly testovány stejně zrněné a ve stejném hmotovém množství. Výsledky získané při nástřiku 0,4 a 1,0 1/kg'hod. byly podle běžných empirických kinetických vztahů přepočteny na nástřik 0,6 1/kg hod.The asphalted vacuum residue of simé paraffinic oil, diluted with a 5% vacuum distillate of the composition shown in Table 1, was hydrotreated at a temperature of 350 to 420 ° C, a pressure of 10 bar, a feed rate of 0.4; 0.6 and 1 liter / kg of catalyst per hour and gas to feedstock ratio of 833: 1 normal liters / liter above catalysts A, B, C, D prepared according to Examples 5, 6, 7 and 8. The catalysts were tested with the same grain size. and in the same mass amount. Results obtained at 0.4 and 1.0 l / kg < -1 > were converted to a feed rate of 0.6 l / kg hr based on normal empirical kinetic relationships.

Odtahy z hydrogenace byly zbaveny lehkých podílů vroucích do 370 °C, a destilační zbytek nad 370 °C byl odparafinovaný rozpustidlově na bod tuhnutí —14 °C. Výsledky vyjádřené v hmotnostním výtěžku parafinického produktu vroucího nad 370 °C, viskozitách a viskozitních indexech jsou uvedeny na obr. 2. Viskozitní indexy v oblasti nad 100 jsou vyjádřeny v souladu s CSN 656218.The hydrogenation effluents were stripped of light fractions boiling up to 370 ° C, and the distillation residue above 370 ° C was dewaxed solvent-free to a freezing point of -14 ° C. The results expressed in the weight yield of the paraffinic product boiling above 370 ° C, viscosities and viscosity indices are shown in Figure 2. The viscosity indices in the region above 100 are expressed in accordance with CSN 656218.

Na obr. 2 jsou:Figure 2 shows:

křivka 1 — katalyzátor A podle příkladu 5, výtěžky frakce nad 370 °Q oproti viskozitním indexům křivka 2 — dtto, pro katalyzátor B, příklad 6 křivka 3 — dtto, pro katalyzátor C, příklad 7 křivka 4 — dtto, .pro katalyzátor D, příklad 8 křivka 5 — katalyzátor A podle příkladu 5, viskozita při 210 °F křivka 6 — dtto, katalyzátor B. podle příkla-du 6 · - křivka 7 — dtto, katalyzátor C podle příkladu 7.curve 1 - catalyst A according to example 5, fraction yields above 370 ° C over viscosity indices curve 2 - dtto, for catalyst B, example 6 curve 3 - dtto, for catalyst C, example 7 curve 4 - dtto, for catalyst D, Example 8 Curve 5 - Catalyst A of Example 5, Viscosity at 210 ° F Curve 6 - dtto, Catalyst B of Example 6 - Curve 7 - dtto, Catalyst C of Example 7.

Tabulka 1Table 1

Katalyzátor F Catalyst F Špičkový komerční zahraniční katalyzátor na bázi konvenčního alumosilikátu A top commercial foreign catalyst based on conventional alumosilicate Komerční hydrogeaační katalyzátor Commercial hydrogenation catalyst Viskozitní index odparaf. oleje Viscosity index evapor. oils 90 90 105 105 120 120 90 90 105 105 120 120 90 90 105 105 120 120 Teplota °C Temperature ° C 393 393 403 403 416 416 394 394 407 407 428 428 408 408 425 425 438 438 Výtěžek zbytku nad 390 °C % hm Odparaíinovaný olej: Yield residue above 390 ° C wt Evaporated oil: 74 74 60,5 60.5 45 45 73,5 73.5 56 56 44 44 70,0 70.0 48,5 48.5 25,5 25.5 viskozita při 100 °C mm²/sviscosity at 100 ° C mm ² / s 8,3 8.3 6,65 6.65 5,5 5.5 8,3 8.3 6,6 ' 6.6 ' 5,0 5.0 8,1 8.1 6,0 6.0 4,5 4,5 Barva ASTM-D 1500 Color ASTM-D 1500 1,3 1.3 1,5 1.5 2,0 2,0 1,15 1.15 1,25 1,25 1,5 1.5 2,25 2.25 2,5 2.5 2,0 2,0 Jodové číslo (Hanuš, modif.) 20 n Iodine number (Hanuš, modif.) 20 May n 8,8 8.8 7,7 7.7 6,8 6.8 8,5 8.5 6,2 6.2 4,3 4.3 10,8 10.8 9,95 9.95 10,1 10.1 m-d-M analýza: m-d-M analysis: obsah aromaticky vázaného uhlíku Ca % hm aromatic carbon content Ca% wt 8,7 8.7 7,2 7.2 5,8 5.8 9,6 9.6 7,6 7.6 7,5 7.5 12,7 12.7 11,2 11.2 12,8 12.8 Typové složení: > Type composition:> obsah dearomátů % hm content of dearomates% wt 2,8 2.8 2,1 2.1 1,6 1.6 2,9 2.9 2,8 2.8 2,2 2.2 4,4 4.4 4,1 4.1 4,1 4.1 obsah triaromátů % hm content of triaromates% wt 1,9 1.9 1,4 1.4 0,9 0.9 2,0 2,0 1,4 1.4 1,1 1.1 3,2 3.2 3,5 3.5 4,3 4.3

Vlastnosti deasfaltizátu z vakuového zbytku jako suroviny (ředěný 5 % vakuového destilátu).Properties of deasphaltizate from vacuum residue as raw material (diluted with 5% vacuum distillate).

Hustota /20 °C Density / 20 ° C 925 kg/m³ 925 kg / m ³ Destilační křivka Distillation curve do 360 °C up to 360 ° C 0,4 % hm 0.4% wt frakce 360—440 °C fraction 360-440 ° C 1,8% hm 1.8 wt frakce 440—480 fraction 440-480 4,7 % hm 4.7 wt frakce 480—520 fraction 480—520 19,5 % hm 19.5% wt nad 520 °C above 520 ° C 73,6 % hm 73.6% wt Bod tuhnutí Freezing point + 48 °C + 49 ° C Viskozita při (210 °F) 98,8 °C Viscosity at (210 ° F) 98.8 ° C 26,4 mm²/s26.4 mm ² / sec Obsah síry Sulfur content 1,85 % hm 1.85% wt Obsah dusíku Nitrogen content 1890 ppm 1890 ppm

Conradsonova karbonizační zkouška 0,7 % hm Výtěžek oleje s bodem tuhnutí —15 °C při odparafinování 82 % hmConradson Carbonization Test 0.7% w / w Oil yield with freezing point —15 ° C at dewaxing of 82% w / w

Viskozitní index po odparafinování 61 Chromatografická analýza: alkánocyklány 35 % hm monoaromáty 35 % hm biaromáty 25 % hm triaromáty živice 5 % hmViscosity index after dewaxing 61 Chromatographic analysis: alkanocyclanes 35% wt monoaromatics 35% wt biaromates 25% wt resin triaromates 5% wt

Z analýzy obr. 2 vyplývá, že při viskozitních indexech až do oblasti 130 se chovají katalyzátory A (podle vynálezu) a kat. C (konvenční) zhruba stejně oba dva katalyzátory mají při tom podobný obsah SiO₂ (katalyzátor AThe analysis of FIG. 2 shows that when the viscosity index up in 130 behave catalysts A (invention) and a cat. C (conventional) about as the two catalysts have similar when the content of SiO ₂ (Catalyst A

23,2 % SiO₂, katalyzátor C 21,8 % SiO₂) jejich porozity jsou 0,51 ml/g resp. 0,68 ml/g a sypné hmoty 0,70 kg/1 a 0,670 kg/1. V oblasti ostřejších hydrogenačních podmínek, vyjádřených vyššími hydrogenačními teplotami se ale u katalyzátoru C začína projevovat vliv jeho vyšší kyselosti, hlavně vyššího obsahu silně kyselých center, který je příčinou vyšší tvorby produktů štěpení a poklesu výtěžků frakce vroucí nad 370 °C. Oleje po odparafinování mají menší viskózní index, větší obsah aromátů, hlavně jednokruhových a o něco vyšší viskozitu při (210 °F) 98,8 °C. Z toho je zřejmé, že kromě žádoucího štěpení nasycených kruhů cyklánů dochází též k neselektivnímu odštěpování bočných řetězců ze složitých aromatických uhlovodíků což vede k poklesu výtěžku vlivem zvýšené destrukce molekul.23.2% SiO ₂ , catalyst C 21.8% SiO ₂ ) their porosity is 0.51 ml / g resp. 0.68 ml / g and bulk materials 0.70 kg / l and 0.670 kg / l, respectively. However, in the region of sharper hydrogenation conditions, as expressed by higher hydrogenation temperatures, catalyst C is beginning to be affected by its higher acidity, especially the higher content of strongly acidic centers, which results in higher formation of cleavage products and decreased fraction yields boiling above 370 ° C. The oils after dewaxing have a lower viscosity index, a higher content of aromatics, mainly single-ring and slightly higher viscosity at (210 ° F) 98.8 ° C. Thus, in addition to the desirable cleavage of saturated cyclan rings, non-selective side chain cleavage from complex aromatic hydrocarbons results in a decrease in yield due to increased molecular destruction.

Katalyzátor A, připravený podle vynálezu má naopak i v rozsahu velmi ostrých podmínek plochou křivku závislosti výtěžku na VI a menší citlivost pokud jde o aktivitu na teplotě. Je vhodné připomenout, že zvýšení teploty potřebné k snížení výtěžku frakce nad 370 °C z 60 % hm na 40 % hm je u katalyzátoru C (konvenčního) 8 °C, zatímco u katalyzátoru podle vynálezu více jak 15 °C při tom pracovní teploty pro 70%ní výtěžek této frakce jsou stejné.Catalyst A prepared according to the invention, on the other hand, has a flat yield-VI curve and a lower sensitivity to temperature activity even under very severe conditions. It should be noted that the temperature increase required to reduce the fraction yield above 370 ° C from 60 wt% to 40 wt% is for catalyst C (conventional) 8 ° C, while for the catalyst according to the invention more than 15 ° C The 70% yield of this fraction are the same.

Podobně i katalyzátor B se choval z hlediska vztahů viskozitní index — výtěžek v celém rozsahu pracovních podmínek lépe než konvenční katalyzátor D.Similarly, Catalyst B behaved better than the conventional Catalyst D in terms of viscosity index-yield relationships across the range of operating conditions.

Příklad 11 (Katalyzátor F)Example 11 (Catalyst F)

Stejným způsobem jako v příkladu 9 byl připraven katalyzátor F pouze s tím rozdílem, že místo přídavku H₂WO₄ byl přidán molybdenan amonný tak, aby katalyzátor měl složení 17,35 % MoO₃, 4,90 % NiO, 13,12 % SiO₂, 0,06 % Na₂O a zbytek A1₂O₃.In the same manner as in Example 9, catalyst F was prepared except that ammonium molybdate was added in place of the addition of H ₂ WO ₄ so that the catalyst had a composition of 17.35% MoO ₃ , 4.90% NiO, 13.12% SiO ₂ , 0.06% Na ₂ O and the remainder Al ₂ O ₃ .

Katalyzátor byl testován na zpracování středního vakuového destilátu z ropy typu romaškinské s viskozitou 14,7 mm²/s při 100 °C. Testování probíhalo na průtokovém reaktoru s objemem katalyzátoru 1,5 1 za těchto podmínek :The catalyst was tested to process a medium vacuum distillate from Romashkin-type petroleum having a viscosity of 14.7 mm ² / s at 100 ° C. Testing was carried out on a flow reactor with a catalyst volume of 1.5 liters under the following conditions:

Tlak 20 MPaPressure 20 MPa

Rychlost nástřiku 0,5 kg/1 hod.Injection rate 0.5 kg / 1 hr.

Poměr plynu k surovině 1000 :1Gas to feedstock ratio 1000: 1

Plyn technicky čistý vodík s obsahem min. 97 % H₂ Gas technically pure hydrogen containing min. 97% H ₂

Teploty při testování 390—400—420—430 °CTest temperatures 390-400-420-430 ° C

Produkt hydrokrakování z každé podmínky se rozdestiloval za sníženého tlaku na destilát a zbytek vroucí nad 390 °C. Zbytek se rozpustidlově odparafinoval směsí aceton-benzentoluen a takto získaný olej s bodem tuhnutí —14 °C se hodnotil zavedenými metodami. Z výsledků hodnocení olejů připravených při několika testovacích teplotách byly sestaveny závislosti a získány hodnoty pro viskozitní index hydrogenovaného oleje 90, 105, 120, které jsou uvedeny v tabulce. Kromě vlastností olejů jsou uvedeny teploty nutně pro dosažení příslušného viskozitního indexu a výtěžek zbytku nad 390 °C při rozdestilování produktu z hydrokrakování.The hydrocracking product from each condition was distilled off under reduced pressure to the distillate and the residue boiling above 390 ° C. The residue was solvent-dewaxed with acetone-benzentoluene and the thus obtained oil having a freezing point of -14 ° C was evaluated by established methods. From the results of the evaluation of oils prepared at several test temperatures, dependences were compiled and values for the viscosity index of hydrogenated oil 90, 105, 120, which are shown in the table, were obtained. In addition to the properties of the oils, the temperatures necessary to achieve the appropriate viscosity index and the yield of the residue above 390 ° C when distilling the hydrocracking product are given.

Stejným způsobem jako byl testován katalyzátor F připravený podle vynálezu byl testován špičkový nikl-molybdenový zahraniční katalyzátor na bázi konvenčního syntetického křemičitanu deklarovaný pro tuto technologii a komerční hydrogenační nikl-wolframový katalyzátor na aktivní alumině s vysokým obsahem aktivních složek, který se též používá pro výrobu mazacích olejů hydrogenaci vakuových destilátů. Špičkový zahraniční katalyzátor obsahoval 14,5 % MoC>3, 8,35 % NiO,In the same way as the catalyst F prepared according to the invention was tested, a high-grade nickel-molybdenum foreign catalyst based on conventional synthetic silicate declared for this technology and a commercial hydrogenation nickel-tungsten catalyst on active alumina with high content of active ingredients were also tested. oils by hydrogenation of vacuum distillates. The top foreign catalyst contained 14.5% MoC> 3, 8.35% NiO,

20,2 % SiO₂, 0,08 % Na₂O, zbytek A1₂O₃. Komerční hydrogenační katalyzátor obsahoval 27,0 % WO₃, 7,0 % NiO, 0,1 % Na₂O, 0,8 % SiO₂ a zbytek A1₂O₃, Výsledky testování získané s těmito katalyzátory stejně zrněnými jako katalyzátor F a za stejných testovacích podmínek jsou uvedeny v tabulce. Z tabulky vyplývá, že katalyzátor F má minimálně stejné a v některých směrech i lepší vlastnosti než špičkový zahraniční katalyzátor jak je patrné z hodnot teploty nutné pro dosažení příslušného viskozitního indexu, z výtěžku zbytku nad 390 °C a ze stupně rafinace samotného oleje. Oba katalyzátory jsou výrazně lepší než komerční hydrogenační katalyzátor s vysokým obsahem aktivních složek používaný rovněž pro výrobu mazacích olejů hydrogenaci.20.2% SiO ₂ , 0.08% Na ₂ O, the remainder Al ₂ O ₃ . The commercial hydrogenation catalyst contained 27.0% WO ₃ , 7.0% NiO, 0.1% Na ₂ O, 0.8% SiO _2, and the remainder Al ₂ O ₃ , Test results obtained with these catalysts as grained as catalyst F and under the same test conditions are given in the table. The table shows that Catalyst F has at least the same and in some respects better properties than the superior foreign catalyst as seen from the temperature values required to achieve the appropriate viscosity index, the residue yield above 390 ° C and the degree of refining of the oil alone. Both catalysts are significantly better than a commercial high-activity hydrogenation catalyst also used for the production of lubricating oils by hydrogenation.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION.

A process for preparing a catalyst for a process for producing high index oils by hydrogenating petroleum distillation fractions or deasphalted bottoms containing Group VI metal compounds. A and VIII. % on a porous support comprised of 1.0 to 80 wt. % silica, and up to 20.0 to 99.0 wt. An aluminum oxide characterized in that the carrier has a total acidity of 0.2 to 0.8 milligrams, preferably 0.4 to 0.65 milligrams per gram, and a content of not more than 0.1% by weight. alkali or alkaline earths, calculated on Na ₂ O, are prepared from peptized aluminum hydroxide with an alkali and alkaline earth content of not more than 0.5% by weight, preferably not more than 0.1% by weight. to Al ₂ O ₃ contained, expressed in molar conversion to Na ₂ O and. % of a hydrosol of silicic acid with an alkali or alkaline earth content not exceeding 0,1% by weight. to the SiO ₂ contained, expressed in molar conversion to Na ₂ O, by contacting the peptized aluminum hydroxide in the presence of the peptizing compound with a silica sol for 1 to 4 hours * and at a temperature of 20 to 110 ° C and The carrier compounds thus formed are added, after shaping by known methods, in accordance with known methods, to Group VI metal compounds. A and VIII.

3. The method of claim 1 wherein the peptized aluminum hydroxide is selected from the group consisting of boehmite, pseudobohmite, bayerite, nordstrandite, and amorphous oxihydrate.

3. The method of claim 1, wherein a peptizing acid compound are present or acidic reacting compound selected from the group consisting of HNO _3, HC1, HF, A1 _(NO3) _2, AlClg, A1F _3, BF _3, CHgCOOH, citric acid, HCOOH, HOCH ₂ COOH, aluminum citrate, basic aluminum nitrate, basic aluminum chloride or basic aluminum acetate, or solutions or suspensions thereof in water, in an amount of 0.02 to 0.5, preferably 0.05 to 0.1 equivalents of contained aions per 1 mol of A1 ₂ O ₃ . ;

4. A process according to claim 1, wherein the metals of Group VIII. and VI. A is Ni, Co, Fe or mixtures thereof, respectively. Mo, W, V or a mixture thereof, or a combination of metals of both groups and a total content of their compounds of 5 to 30% by weight, based on the finished catalyst, the atomic ratio of the metals (Co + Ni): (Mo-J-W) it is within the range of 1: 20 to 5: 1, preferably 1: 1 to 1: 3.

2 drawings% w / w Si Si 0% in ctumOSi ti / zq / u.