CS199100B1

CS199100B1 - Continuous purification of epoxy resin solutions and waste water from the epoxy resins production

Info

Publication number: CS199100B1
Application number: CS787725A
Authority: CS
Inventors: Ferdinand Alber; Wolfgang Boehm; Manfred Gaikowski; Christian Guenther; Herbert Hecker; Walter Hoeringklee; Lothar Kaiser; Helmut Kopp; Erna Lange; Gotthold May; Martin Mueller; Wieland Schaefer; Juergen Schillgalies; Manfred Scholz; Guenter Seidel
Original assignee: Ferdinand Alber; Wolfgang Boehm; Manfred Gaikowski; Christian Guenther; Herbert Hecker; Walter Hoeringklee; Lothar Kaiser; Helmut Kopp; Erna Lange; Gotthold May; Martin Mueller; Wieland Schaefer; Juergen Schillgalies; Manfred Scholz; Guenter Seidel
Priority date: 1976-12-04
Filing date: 1978-11-24
Publication date: 1980-07-31

Description

Vynález se týká způsobu kontinuálního čištění roztoků epoxidových pryskyřic a odpadních vod z epoxidových pryskyřic. Je všeobecně známo, že při výrobě epoxidových pryskyřic odpadají surové pryskyřice, které jsou znečištěny anorganickými nečistotami jako chloridem sodným, hydroxidem sodným, jakož i organickými sloučeninami jako glycerihmm, polyglycerinem a nedefinovatelnými zesítěnými polymery. Tyto nečistoty se dostávají po čištění do odpadních vod a zatěžují okolí.The invention relates to a process for the continuous purification of epoxy resin solutions and epoxy resin wastewater. It is well known that in the production of epoxy resins, raw resins which are contaminated with inorganic impurities such as sodium chloride, sodium hydroxide, as well as organic compounds such as glycerol, polyglycerol and undefined crosslinked polymers are omitted. These impurities enter the wastewater after treatment and burden the surroundings.

Rozhodující pro kvalitu pryskyřice je co možná kvantitativní odstranění těchto nečistot z pryskyřice. Pro odpadní vody je rozhodující co možná kvantitativní odstranění zbytkových pryskyřic a nečistot.Decisive for the quality of the resin is the quantitative removal of these impurities from the resin. For wastewater, the quantitative removal of residual resins and impurities is crucial.

Všeobecně se při čištění postupuje tak, že se k surové pryskyřici přidá organické rozpouštědlo, jako aromát, cykloalifát, nízký alkohol nebo nízký keton a takto vzniklé suspenze, sestávající z roztoku pryskyřice a pevných látek, se podrobí čištění.In general, the purification is carried out by adding to the crude resin an organic solvent, such as a flavor, cycloaliphate, low alcohol or low ketone, and the resulting suspension consisting of a solution of resin and solids is subjected to purification.

Je známo, že se pevné látky takovéto suspenze odstraňují filtrací, popřípadě odstřelováním (SSSR spis 191118, švýc. patentní spis 382 448, DAS 1 593 819). Při tom se postupuje tak, že se použije rozpouštědlo, ve kterém jsou anorganické sloučeniny nerozpustné. Pro úplné oddělení anorganických solí se roztok pryskyřice odvodní a potom zfiltruje, popřípadě odstředí.It is known that the solids of such suspensions are removed by filtration or centrifugation (USSR 191118, Swiss Patent 382 448, DAS 1 593 819). In this process, a solvent is used in which the inorganic compounds are insoluble. To completely separate inorganic salts, the resin solution is drained and then filtered or centrifuged.

199 100 ,199100199,100, 199100

Ukázalo se, že tento způsob čištění je nedostatečný, nebol glycerin a polyglyceriny zůstávají v roztoku pryskyřice a tyto ovlivňují specielně transparentnost pryskyřice, aeThis purification method has been shown to be inadequate since glycerin and polyglycerins remain in the resin solution and these affect the resin transparency in particular, and

Je také známé, že suspenze pryskyřice praním vodou a dekantací čisti od polymerních pevných látek (USA patentní spis 2 217 239).It is also known that the resin suspension cleans polymeric solids by washing with water and decanting (U.S. Pat. No. 2,217,239).

Zpravidla se toto promývání vzhledem ke špatnému dělení fází provádí diskontinuélně v míchačce.As a rule, this washing is carried out discontinuously in the mixer due to poor phase separation.

Postupuje se tak, že se pryskyřice absorbuje v organickém rozpouštědle, například toluenu. Potom se anorganické sloučeniny a glyceriny odstraní rozpuštěním ve vodě. Na základě rozdílných měrných hmot se organická fáze oddělí od vodné fáze. Potíže při dělení fázi vznikají tehdy, když se během kondenzace vytvoří větší množství povrchově aktivních látek, jako například polyglycerinů. V tomto případě činí doba dělení fází několik hodin. Pro rychlejší dělení fází se proto doporučuje, aby se roztok pryskyřice neutralizoval (USA patentní spis 2 824 855, DOS 2 106 788, USA patentní spisy 3 309 384,The resin is absorbed in an organic solvent such as toluene. Then the inorganic compounds and glycerins are removed by dissolution in water. On the basis of different specific masses, the organic phase is separated from the aqueous phase. Difficulties in phase separation arise when more surfactants such as polyglycerines are formed during condensation. In this case, the phase separation time is several hours. For faster phase separation, it is therefore recommended that the resin solution be neutralized (U.S. Pat. No. 2,824,855, DOS 2,106,788, U.S. Pat. No. 3,309,384,

879 259, 2 848 433), popřípadě přidat k prací vodě anorganickou sloučeninu, která by urychlila dělení fází (DAS 1 116 398).879 259, 2 848 433), optionally adding an inorganic compound to the wash water to accelerate phase separation (DAS 1 116 398).

Pro dokonalé vyprání anorganických sloučenin se pochod prsní musí provádět 4 až 5 krát, přičemž na 1 litr roztoku pryskyřice je zapotřebí asi 500 ml vody. Na základě dlouhých dob usazování jsou výtěžky s ohledem na prostor a čaa značně nízké.In order to thoroughly wash the inorganic compounds, the breast process must be carried out 4 to 5 times, with about 500 ml of water per liter of resin solution. Due to the long settling times, the space and time yields are considerably low.

Dále je známo, že se praní může provádět kontinuálně v kaskádovitých míchačkách s dělícími nádržemi.It is further known that washing can be carried out continuously in cascade mixers with separating tanks.

Nedostatkem u známých způsobů je, že jako v případě filtrování popřípadě odstřelování zůstává v pryskyřici glycerin a polyglyceriny, jako v případě prací pryskyřice v míchačce, diskontinuální praní je spojeno s velkým časovým nákladem a velkým množstvím prací vody, jako v případě praní v kaskádovité míchačce je nutný velký náklad na přístroje a velká potřeba místa a odpadní voda, která obsahuje zbytky pryskyřice, se odpouští a zatěžuje okolí.A disadvantage of the known methods is that, as in the case of filtering or blasting, glycerin and polyglycerins remain in the resin, as in the case of washing resin in a mixer, discontinuous washing is associated with a large time cost and a large amount of washing water. the need for large equipment costs and the large space requirement and waste water containing resin residues is forgiven and burdensome to the environment.

Cílem vynálezu js čistit roztoky epoxidových pryskyřic, jakož i odpadní vody z výroby epoxidových pryskyřic bez velkého nákladu na přístroje a a co možná nejmenším množstvím pomocných látek.It is an object of the present invention to purify epoxy resin solutions as well as waste water from the production of epoxy resins without the great expense of equipment and with the least possible amount of excipients.

Vynález si klade za základní úlohu vyvinout způsob s kontinuálním vedením procesu a vysokým výtěžkem ve vztahu k prostoru a době, který potřebuje malý náklad na přístroje, má malou potříbu místa, jakož i potřebuje malá množství pracích vod.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a process with a continuous process control and a high yield in terms of space and time, which requires little equipment cost, low space requirements, as well as small amounts of wash water.

Tato úloha je vyřešena kontinuálním způsobem, při kterém se podle vynálezu, v kontinuálně pracující pulsační jednotce se sítovými patry, která sestává z 1 až 8, s výhodou ze 4 pulsačních kolon, s pulsační amplitudou 0 až 250 mm, s výhodou 6 až 25 mm a pulsační frekvencí 0 až 25 Hz, s výhodou 2 až 8 Hz, kontunuálně extrahuje v organickém rozpouštědlě, s výhodou toluenu, anorganické sůl včetně nespotřebovaného hydroxidu sod3 něho a popřípadě minerální kyseliny, přidávané pro neutralizaci, vodou nebo odpadní vodou z výroby epoxidové pryskyřice s méně než 10 % hmotnostními epoxidové pryskyřice s organickým rozpouštědlem při normálním tlaku a teplotě 10 až 85 °C, s výhodou 50 až 80 °C, v protiproudu, přičemž poměr množství organické fáze k anorganické fázi činí 2 ku 1 až 5 ku 1, s výhodou 4 ku 1.This object is achieved by a continuous process in which, according to the invention, in a continuously operating pulsation unit with sieve trays, which consists of 1 to 8, preferably 4 pulsation columns, with a pulsation amplitude of 0 to 250 mm, preferably 6 to 25 mm and at a pulsation frequency of 0 to 25 Hz, preferably 2 to 8 Hz, continuously extracts in an organic solvent, preferably toluene, an inorganic salt including unused sodium hydroxide and optionally mineral acid, added for neutralization, with water or effluent from epoxy resin production with less than 10% by weight of epoxy resin with an organic solvent at normal pressure and a temperature of 10 to 85 ° C, preferably 50 to 80 ° C, in countercurrent, wherein the ratio of the amount of organic phase to inorganic phase is 2 to 1 to 5 to 1; preferably 4 to 1.

Průměr pulaační kolony může činit až 800 mm.The diameter of the puffing column can be up to 800 mm.

Pro provádění způsobu podle vynálezu se hodí pulsační jednotka se sítovými patry, napájená inertním plynem.For carrying out the process according to the invention, a pulsating unit with sieve trays, fed with an inert gas, is suitable.

Zařízení sestává z pufrační nádoby, usazovací nádrže a 1 až 4 pulsačňíeh kolon se sítovými patry. Pufrační nádoba slouží jak pro přivádění inertního plynu, používaného pro vytváření pulsací, tak i k nastavení rezonančních podmínek, výhodných pro ekonomickou pulsaci. V usazovací nádrži, do které vyčnívají pulsační kolony se sítovými patry se pomocí trysky vyrábí pulsace, potřebné pro způsob pomocí rozdílného chování kapaliny a plynu při výtoku. Při tom se vodná fáze kontinuálně vynáěí tryskou z usazovací nádrže. Nerozpustné polymerní složky, dostávající se do usazovací nádrže z pulzačních kolon se sítovými patry se vynáěí kontinuálně spolu s vodnou fází.The apparatus consists of a buffer vessel, a settling tank and 1 to 4 pulsating sieve tray columns. The buffer vessel serves both to supply the inert gas used to generate pulsations and to set resonance conditions advantageous for economic pulsation. In the settling tank, into which the pulsating columns with sieve trays protrude, the pulsations necessary for the process by the different behavior of the liquid and the gas at the outlet are produced by means of a nozzle. The aqueous phase is continuously discharged through the nozzle from the settling tank. The insoluble polymer components entering the settling tank from the sieve tray pulsation columns are discharged continuously along with the aqueous phase.

Vlastní čiětění pryskyřice se provádí v)dou v pulsačňíeh kolonách se sítovými patry. Roztok epoxidové pryskyřice, který se má čistit se dostává pod sítovými patry kontinuálně do pulsačňíeh kolon. V protiproudu se nad sítovými patry přivádí do pulsačňíeh kolon voda. Neutrální roztok epoxidové pryskyřice, zbavený nerozpustných polymerníoh podílů se kontinuálně vynáší na hlavě pulsačňíeh kolon se sítovými patry.The resin cleaning itself is carried out in pulverized sieve tray columns. The epoxy resin solution to be purified passes continuously under the sieve trays to the pulsating columns. In countercurrent, water is fed to the pulsating columns above the sieve trays. The neutral epoxy resin solution, free of insoluble polymer fractions, is continuously discharged on top of the pulsating sieve tray columns.

Rozšířená hlava pulsačňíeh kolon zaručuje dokonalé rozložení obou fází nad sítovými patry ve své složky.The extended head of the pulsating columns guarantees perfect distribution of both phases above the sieve trays in their components.

Obzvláště výhodné je na způsobu to, že se pomocí pulsací potlačí za přítomnosti povrchově aktivních látek tvorba emulzí a tím se umožní rychlé dělení fází.It is particularly advantageous in the process that the emulsion formation is suppressed by means of pulsations in the presence of surfactants, thereby allowing rapid phase separation.

Obzvláště výhodné je také to, že se způsob může použít rovněž pro čištění odpadních vod z výroby epoxidové pryskyřice.It is also particularly advantageous that the process can also be used for the purification of waste water from the production of epoxy resin.

Voda, která se má čistit se dostává kontinuálně nad sítová patra do pulsační jednotky. V protiproudu se přivádí pod sítovými patry organické rozpouštědlo, například toluen.The water to be treated passes continuously to the pulsation unit above the screen trays. In countercurrent, an organic solvent such as toluene is fed under the sieve trays.

Voda zbavená zbytkové pryskyřice se kontinuálně vynáší z těžké fáze. Použitá rozpouštědlo se odtahuje na hlavě a opět se používá při výrobě epoxidové pryskyřice. Tím je způsob podle vynálezu ve srovnání se známými způsoby jednoduchý ve vedení procesu, šetřící místo a vzhledem na svou ekonomičnost výhodný.Residual resin-free water is continuously removed from the heavy phase. The solvent is drawn off on the head and used again in the production of the epoxy resin. As a result, the process according to the invention is advantageous in comparison with the known processes in a process-saving and space-saving process and is advantageous in view of its economy.

Příklad 1Example 1

100 dílů organické fáze s měrnou hmotností pod 1 g/ml a hodnotou pH 9,0, sestávající ze 26,8 dílů epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti, 73,0 dílů toluenu a 0,2 dílů anorganické soli bylo kontinuálně přiváděno do pulsační jednotky se sítovými patry pod sítová patra objemovou rychlostí 10 dílů/h. Protiproudá fáze, sestávající z technicky čisté vody byla kontinuálně přiváděna nad sítová patra objemovou rychlostí 2,5 dílů/h do100 parts of organic phase with a specific gravity below 1 g / ml and a pH of 9.0, consisting of 26.8 parts of medium molecular weight epoxy resin, 73.0 parts of toluene and 0.2 parts of inorganic salt, were continuously fed to a pulsation unit with sieve trays below the sieve trays at a bulk rate of 10 parts / h. The countercurrent phase, consisting of technically pure water, was continuously fed above the sieve trays at a flow rate of 2.5 parts per hour to

198100 extrakční aparatury. Praní pryskyřice se provádělo při normálním tlaku, pracovní teplotě 50 až 80 °C a s pulsní frekvenci 2 Hz a pulsační amplitudou 8 mm. Z dolní části kolony byl kontinuelně vynášen slabě alkalický, čirý roztok soli. Vyčištěný neutrální roztok pryskyřice byl kontinuálně vynášen na hlavě kolony. Vyčištěná epoxidová pryskyřice vykazovala následující charakteristickou hodnotu:198100 extraction apparatus. The resin was washed at normal pressure, at a working temperature of 50-80 ° C and at a pulse frequency of 2 Hz and a pulse amplitude of 8 mm. A slightly alkaline, clear salt solution was continuously fed from the bottom of the column. The purified neutral resin solution was continuously fed at the top of the column. The purified epoxy resin exhibited the following characteristic value:

hydrolyzovatelný chlór : 0,1 %hydrolysable chlorine: 0.1%

Příklad 2Example 2

100 dílů organické fáze s měrnou hmotností nad 1 g/ml a hodnotou pH 8,5, sestávající z 31,0 dílů nlzkomolekulérní epoxidové pryskyřice, 65,0 dílů tetraehloretanu a 4 dílů polymemích produktů neznámé konstituce a anorganické soli, bylo kontinuálně přiváděno do pulsační jednotky se sítovými patry nad sítové patra s objemovou rychlostí 12,5 dílů/h. Protiproudná fáze, sestávající z technicky čisté vody byla objemovou rychlostí 4,5 dílů/h kontinuálně přiváděna pod sítová patra do extrakční aparatury. Praní pryskyřice se provádělo při normálním tlaku, pracovní teplotě 55 až 80 °C a pulsační frekvencí 6 Hz a pulsační amplitudou 25 mm. Čirý, neutrální roztok pryskyřice byl kontinuálně odtahován na hlavě kolony. Slabě alkalická, anorganickou solí a nerozpustnými polymerními produkty neznámé konstituce zatížená vodná fáze kontinuálně vynášena na hlavě kolony. Vyčištěná epoxidová pryskyřice vykazovala následující charakteristickou hodnotu:100 parts of organic phase with a specific gravity above 1 g / ml and a pH value of 8.5, consisting of 31.0 parts of low molecular weight epoxy resin, 65.0 parts of tetra-chloroethane and 4 parts of polymer products of unknown constitution and inorganic salt, were continuously fed sieve tray units above sieve trays with a flow rate of 12.5 parts / h. The countercurrent phase, consisting of technically pure water, was fed continuously at a volumetric rate of 4.5 parts per hour under the sieve trays to the extraction apparatus. The resin was washed at normal pressure, at a working temperature of 55-80 ° C and at a pulsation frequency of 6 Hz and a pulsation amplitude of 25 mm. The clear, neutral resin solution was continuously withdrawn at the top of the column. A weakly alkaline, inorganic salt and insoluble polymeric products of unknown constitution, the loaded aqueous phase is continuously fed to the top of the column. The purified epoxy resin exhibited the following characteristic value:

hydrolyzovatelný chlór : 0,3 %hydrolysable chlorine: 0.3%

Příklad 3Example 3

100 dílů odpadní vody, obsahující epoxidovou pryskyřici s měrnou hmotností větší než g/ml a hodnotou pH 9,0, sestávající z 0,5 dílů středně molekulární epoxidové pryskyřice, 13,1 dílů anorganické pevné látky a 86,4 dílů vody se kontinuálně přivádí objemovou rychlostí 10 dílů/h nad sítové patra do pulsační jednotky se sítovými patry. Protiproudná fáze, sestávající z technicky čistého toluenu byla kontinuálně přiváděna objemovou rychlostí díly/h pod sítová jatra do extrakční aparatury. Praní pryskyřice se provádělo při 70 °C a s pulsační frekvencí 5 Hz a pulsační amplitudou 20 mm. Z hormí pulsační jednotky byl kontinuálně odváděn neutrální toluen, obsahující epoxidovou pryskyřici. Stupeň účinnosti odstraněni epoxidové pryskyřice z odpadní vody činil 94 %.100 parts of wastewater containing an epoxy resin having a specific gravity of more than g / ml and a pH of 9.0, consisting of 0.5 parts of a medium molecular epoxy resin, 13.1 parts of an inorganic solid and 86.4 parts of water are continuously fed at a flow rate of 10 parts / h above the sieve trays into a pulsation unit with sieve trays. The countercurrent phase, consisting of technically pure toluene, was continuously fed at a volumetric rate of parts per hour under the sieve livers to the extraction apparatus. Resin washing was performed at 70 ° C and at a pulsation frequency of 5 Hz and a pulsation amplitude of 20 mm. Neutral toluene containing epoxy resin was continuously removed from the pulsation unit hormones. The degree of removal of the epoxy resin from the effluent was 94%.

Claims

Object of the invention. Process for the continuous purification of an epoxy resin solution and waste water from the production of epoxy resins, characterized in that in a continuously operating pulsation unit with sieve trays consisting of 1 to 8, preferably 4 pulsation columns, with a pulsation amplitude of 0 to 250 mm , preferably 6 to 25 mm, and a pulsation frequency of 0 to 25 Hz, preferably 2 to 8 Hz, continuously extracts in an organic solvent, preferably toluene, an inorganic salt including unused sodium hydroxide and optionally a mineral acid added for neutralization with water or waste water from the manufacture of an epoxy resin with less than 10,515 weight epoxy resins with an organic solvent at normal pressure and a temperature of 10 to 85 ° C, preferably 50 to 80 ° C, in countercurrent, the ratio of organic to inorganic phase being 2 to 1 up to 5 to 1, preferably 4 to 1.

Method according to claim 1, characterized in that the pulsations are produced by gas, preferably nitrogen.