CS197891B1 - Spósob izoláoio pentaerytritolu a/alebo mravéanu vápenatého - Google Patents

Description

Vynález sa týká spdsobu izolácie pentaerytritolu a/alebo mravéanu vápenatého z mateénýoh roztokov z výroby pentaerytritolu. Rieši zníženie etrát pentaerytritolu a mravóanu vápenatého spraoovaním matečných láhov z tejto výroby. Princip epoóíva v tom, že roztok sa zahušťuje na obsah vody 25 až 50 hmot., pričom pevná fáza sa oddělí po prípadnom zriedeni, napr. alkoholmi na obsah kvapalnej fázy 30 až 70 ¢. Dá ea využit’ vo výrobniaoh přípravy pentaerytritolu.

197 891

197 891

Vynález rieši ekonomicky a technologicky nenáročný spósob izolácie pentaerytritolu a/alebo mravčanu vápenatého z matečných roztokov z výroby pentaerytritolu.

UPIMWIIM WMB& ΒβΜΜΡΜΡΚΟΙΙΙ .10 1110018118 III (COIlQiniIGll ΙΟΜΙΙΟΙΠΪΠη 8 ΙΟβΐ&Ιπ aldehydom v alkalickom prostředí. Ako alkálie sa používajú najčastejšie hydroxid sodný alebo hydroxid vápenatý.

Postupy izolácie pentaerytritolu z reakčného roztoku závislá od druhu použitia kondenzačného katalyzátoru. V případe, že sa ako katalyzátor používá hydroxid vápenatý, sú možné takéto spósoby spracovania reakčných roztokov £e. Berlow, R. H. Barth, J. E. Snow: The Pentaerytritols, Reinhold Publ. Corp., New York, (l958)j. K reakčnómu roztoku sa pridávajú kyselina sírová, připadne Sťavelová, ktoré vyzrážajú vápník do formy málo rozpustných až nerozpustných soli. Po odfiltrovaní nerozpustného podielu sa vodný roztok zahustí a z roztoku sa nechá vykrystalizovat' pentaerytritol. Po odfiltrovaní surového pentaerytritolu sa matečné lúhy Sálej nespraoujú. Z roztoku Sa sice týmto spósobom móže získat’ vysoké pentaerytritolu, ale síran vápenatý je nezužitkovaný odpad. Pre značné zriedené roztoky okolo 3 5“ hmot. sa z vodnýoh roztokov nezískává kyselina mravčia priamo, ale azeotropickou destiláoiou, připadne extrakciou.

ĎalSím spósobom izolácie pentaerytritolu je neutralizácia reakčného roztoku kyselinou mravčou alebo octovou na pH 5,5 až 6,5 o zakonoentrovanie pri vyššej teplote do naeýtenia roztoku na pentaerytritol. Po oddělení pevného mravčanu vápenatého sa roztok neohá vykrystalizovat’ oohladením na 15 až 25 °C,

Variáoiou tohoto procesu je tiež koncentrovanie reakčného roztoku a ohladenie za účelom získania zmesi mravčanu vápenatého a pentaerytritolu. Po oddělení zmesi sa pentaerytritol rozpúSťa v horúoom konoentrovanom roztoku mravčanu vápenatého, z ktorého sa po ochladení získá pentaerytritol.

lné metody zasa využívajú zrážanie mravčanu vápenatého přidáváním glycerínu, etylénglykolu, benzylalkoholu alebo vodného acetonu.

V případe použitia hydroxidu sodného ako katalyzátora sa roztok po neutralizáoii na pH 7 až 8 zahušťuje na Speoifiokú hmotnost* 1 250 až 1 290 kg/m^ pri teplote 50 °C.

Po ochladení na teplotu 10 až 25 °C sa získá pentaerytritol s minimálnym množstvem nečistót. Z matečného roztoku sa získává mravčan sodný zmieSavaním roztokov s etanolom alebo propanolom.

Pentaerytritol sa získává z matečného roztoku po odpaření vody do sucha extrakciou so sekundárným alebo teroiámym alifatickým alkoholom alebo so stredne koncentrovaných lúhov extrakoiou s formaldehydom.

Tiež sú známe spósoby, keS sa z matečného roztoku získává zmes pentaerytritolu a mravčanu vápenatého zakonoentrovaním matečných roztokov ooa na 20 obsah vody.

Extrakoiou metanolom sa oddelia z roztoku sirupy a pevná zmes mravčanu vápenatého a pentaerytritolu ea vraola do reoyklu (čs. pat. 151 303).

197 891

Uvedené spósoby majú značné nevýhody v tom, že pri extrakoii a organickými látkami aa do prostredia uvádza ňalčia látka, ktorú je potřebné z ekonomiokýoh dóvodov oddělovat’ a reoyklovať.

Okrem toho v případe, že aa praouje a úplným odpařením vody, keá sa straty pentaery tri tolu a príaluáného mravčanu minimalizujú, proces aa ťažko kontinuallzuje a okrem toho je potřebné ternárnu zmee dělit* na jednotlivé zložky. V matečných roztokooh ea totiž okrem mravčanu a pentaerytritolu nachádza určité množstvo látok, a to bui z vedlajSloh paralelných alebo následných reakcii. Tieto aa najčastejéie označujú ako sirupy.

Podlá tohto vynálezu aa spóeob izoláoié pentaerytritolu a/alebo mravčanu vápenatého z matečných roztokov získaných po odděleni zmesných soli v prvom stupni po kryčtalízáoii surového pentaerytritolu z reakčnej zmesi, vzniknutéj kondenzéoiou formaldehydtu a aoetaldehydu za přítomnosti hydroxidu vápenatého zahušťováním uskutočňuje tak, že matečný roztok sa Sálej najmenej jednostupňove zahušťuje na obsah vody aspoň v jednom stupni 25 až 50 5° hmot., pričom po každom zahuštěni sa zo suepenzle oddělí pentaerytritol a mravčan vápenatý, s výhodou po doplnění alkoholmi s 1 až 4 atómaml uhlíka na obsah kvapalnej fázy 30 až 70 ji a pevné fáza ea spravidla před Salžim spraoovaním premyje vodou alebo vodnými roztokmi získanými pri výrobě pentaerytritolu.

Výhodou uvedeného spósobu získavanla pentaerytritolu a mravčanu vápenatého je vysoké peroento izolovanýoh produktov a minimálně straty v odpadnýoh lúhooh. Okrem tejto výhody uvedeným spósobom sa dooieli oddelenie uvedených látok od vedlajSíoh sirupovitých podielov, vznikájúoioh v priebehu kondenzačnej reakoie formaldehydn s aoetaldehydom, ale aj následnými reakoiami fonnaldehydu. Velkou výhodou je tiež, že pri dodrženi podmienok podlá tohoto vynálezu ea prooea lzoláoie hlavnýdh produktov dá výhodné kontinualizovať. Okrem toho zníži sa tiež nebezpečie zarastania potrubia spósobené uvédzanlm pevnýoh látok a sirupov, čím sa v značnej miere predlži doba Shodu prevádzky od Jednej po druhů teohnologiokú odstavku.

Matečný roztok po prvom oddělaní pentaerytritolu a mravčanu vápenatého po prvej kryl talizáoii obsahuje okolo 7 % hmot. pentaerytritolu, 12 mravčanu vápenatého a okolo 5 5» vedlajčioh látok, tzv. sirupov.

Uvedený roztok sa podrobí Salčiemu spraoovaniu spočivajúoom v zahuštění odpařením vody na obsah okolo 35 % v zbytku.

Uvedené množstvo vody je dóležitó dodržať, resp. pri zahuštění na vyšší stupeň doplnit* rozpúšťadlom sirupov, nakolko pod uvedeným množstvom doohádza k zhořčenému oddelovaniu pevnej fázy. Nakolko sa odparovanie robí pri zvýšenoj teplote 80 až 105 °C, je potřebné před oddělováním pevnej fázy roztok odhladiť, aby sa získalo podlá možnosti maximálně množstvo suspenzi·. Teplota zmesi prsd filtráoiou má byt* okolo 25 °C. Pri tsjto teploto je rozpustnost* pentaerytritolu vo vodě 6,7 ?» hmot.. Pri vyěěej teplote by os zvyšovali straty produktu (pri 66 °C Js rozpustnost’ už 21,0 % hmot.)·

Uvedeným prvým odpařením sa z 1000 kg matečnýoh lúhov I získá 215 kg filtrátu II

197 891 o obeahu v priemere 7,5 5» hmot. pentaerytritolu, 11,7 hmot· mravčanu vápenatého a filtračný koláč obeahujúoi 90 kg mravčanu vápenatého a 54 kg pentaerytritolu. Vo 215 kg filtrátu II je ešte 16 kg pentaerytritolu a 25,0 kg mravčanu vápenatého a okolo 60 fy vody. Filtrát II sa znovu zahustí na obsah vody ooa 35 # hmot· a po oohladení na teplotu 25 °C sa znovu oddali pevná fáza. Druhou filtráoiou sa získá pevná fáza o obsahu 6 kg pentaerytritolu a 10 kg mravčanu vápenatého. Tým sa z filtrátu I vyizoluje: po I zahuštění 77 fy hmot· PE a 80 % mravčanu vápenatého a po II zahuštění 85,7 % hmot· PE a 88,3 % mravčanu vápenatého· Pri treťom zahuštění v důsledku značného obsahu sirupov v zbytku Je výhodné po zahuštěni do okolo 20 fy hmot· vody přidat* k zbytku rozpúšťadle v takom množstve, aby pevné fáza a sirupy tvořili maximálně 65 fy hmot· RozpúSťadlo má byt* taká látka, ktorá rozpúšťa dobra sirupy, ale nerozpúšťa, alebo len v obmedzenej miere, pentaerytritol· Takejte požiadavke dobré vyhovujú alkoholy, napr. metanol· Postup ja potom taký, že po zahuštění aa suspenzie ochladí a přidá aa ooa 80 fy alkoholu na suapenziu. Po rozmiešaní sa odfiltruje pentaerytritol a mravčan vápenatý· Týmto spósobom aa straty pentaerytritolu a mravčanu vápenatého znižia na ooa 5 fy, vzhladom na obsah v matečnýoh lúhooh I resp. na menej ako 2 fy, vzhladom na vyrobený mravčan vápenatý a pentaerytritol. Obyčajne však postačujú prvé dve zahustenia matečného luhu I, pretože už po druhej aaparéoii pevnej fázy sú straty na pentaerytritol lan do 5 fy ^z vyrobeného množstva.

Tiež prvé a druhé zahusťovanie sa móže prev&dzať tak, že sa zahušťuje na obsah vody nižší ako 35 fy· Tu je dóležité před oddělováním pevnej fázy přidat’ k suspenzii výhodné za studená zrieáovadlo, resp. rozpúáťadlo sirupov, napr· metanol. Tým sa už pri prvých dvoch zahusteniaoh znižia straty pentaerytritolu v matečných roztokooh na ooa 2 fy na vyrobený pentaerytritol. Nakďko pevné fáza získaná po odděleni matečných lúhov obsahuje ešte sirupy obsiahnuté ako vlhkost’ v rozpúšťadle, výhodné ja ju premývať. Na premývanie je vhodné použit’ bučí čistú vodu alebo výhodnejšie roztoky, získané napr. z oddelenia čistého pentaerytritolu. Přitom obsah sirupov v pramývaoioh roztokooh musí byť nižší ako obsah v matečnýoh lúhooh po odděleni pevnej fázy.

Hooi vo vynáleze uvádzame len spósob izoláoie pentaerytritolu, připraveného kondenzáoiou formaldehydu a acetaldehydu v alkaliókom prostředí, je možné uvedený spósob využit* i pri izoláoii inýoh di- až polyolov připravených podobným spósobom.

Výhodou uvedeného postupu je najmá dosiahnutie vysokého množstva izolovaného produktu pri plné j kontinualizáeii prooesu a odstránení příčin častých odstévok prevádzky a dóvodov upohávania potrubia ao zahuštěným produktom.

Ďalšia možnosti kombináoie, ako i konkrétna prevedenie postupu sú uvedené v príkladooh.

Přiklad 1

000 g matečnýoh roztokov I po oddáleni časti mravčanu vápenatého a pentaerytritolu obsahuje 7,66 fy hmot. pentaerytritolu, 11,56 fy hmot. mravčanu vápenatého a 5,0 fy hmot. sirupov. Roztok obsahoval 7h fy hmot. vody, 383 g pentaerytritolu, 578 g mravčanu vápana197 891 tého a 250 β eirupov.

Roztok ea zahustil na obsah vody 40 ^c,° hmot. pri 80 °C za znižsného tlaku. Po ochládaní roztoku na 25 °C sa oddělila tuhá fáza. Po oddáleni tuhej fázy, obeahujúoej 286 s pentaerytritolu, 428 e mravčanu vápenatého a 50 e siinxpov sa získalo 1260 g matečného roztoku 11, obsahujúoeho 7,72 fi hmot. pentaerytritolu, 13,0 hmot. mravčanu vápenatého, 15,2 J. hmot. eirupov a 64 > hmot. kvapalnýoh podielov.

Filtrát II uvedeného zloženia eme podrobili epraoovaniu za účelom nájdenia vhodnéj metodiky a za účelom ziekania maximálneho množstva pentaerytritolu, a teda minimálnyoh strát. 1 000 g filtrátu II eme odpařili do euoha. Odpařením eme získali 358 β pevného produktu. Tento eme extrahovali dvomi dávkami metanolu najprv 500 β z potom 216 (33 fi sušiny v eume metanolu). Po odfiltrováni a vysušeni suepenzie eme získali 154 e pevného podielu o obsahu 28,6 £ hmot. pentaerytritolu (stanovené gravimetricky), 67,6 fi hmot. mravčanu vápenatého a 2,7 fi hmot. eirupov. Vo filtráte sme stanovili tiež pentaerytritol, mravčan vápenatý a sirupy. Výsledky eú uvedená v tabulke 1.

Tab. 1 Matečný lúh II odpařený do euoha a extrahovaný metanolem (obsah rozpúšťadla 66 fi hmot.).

	Pentaerytritol (β)	Mravčan vápenatý (β)	Sirupy (β)
Násada	77,2	130,0	151,8
Kryštalioký podiel	4l ,2	io4,i	4,2
Filtrát	36,0	14,9	147

Ďalej eme postupovali tak, že matečné lúhy II 1000 g eme zahušťovali na rózny obsah vody a po doplněni metanolem na rozličný obsah rozpúšťadla sme filtráoiou oddalovali pevnú fázu od kvapalíny. Výsledky eú uvedené v dalších tabulkáoh.

Tab. 2 Matečný lúh II zahuštěný na 10,0 fi hmot. vody a doplněné metanolem (z 1 000 g násady)

Obsah rozpúšťadla hmo t.j	zloženie pevného podielu M	Zloženie filtrátu :íd
PE	Caf	Sl	PE	Caf	Si
35	61,1	110,7	30,9	16,1	20,8	116
52,6	49,7	104,1	15,8	18,2	18,3	123
64,1	41,8	100,6	9,5	28,4	17,4	132

Tab. 3 Matečný lúh II zahuštěný na obaah vody 15,2 fi hmot· a doplněné metanolom , (z 1 000 g násady)

197 991

Obsah rozpúSťadla hmot.J	Zloženie pevného podielu M	Zloženie filtrátu M
PE	Caf	Si	PE	Caf	Si
36,3	55,8	102,4	18,2	18,0	27,7	137,1
bo,b	b9,8	99,9	17,8	18,0	25,9	149,5
5b,i	b2,9	103,8	13,5	22,5	32,0	139,5
?7,6	bo,o	104,3	9,2	23,6	23,0	144,0
65,0	32,2	104, i	6,6	30,1 >	25,2	157,4

Tab. b Matečný luh II zahuštěný na obsah vody 26,3 ί» hmot. (i 000 β násady)

Obsah rozpúSťadla pzu luuotlj	Zloženie pevného podielu w	Zloženie filtrátu w
PE	Caf	Si	PE	Caf	, Si
35,8	56,0	99,0	19,1	17,9	29,7	137,8
41,0	49,7	100,0	16,4	18,6	26,6	140,0
48,0	46,8	102,6	12,8	21,7	25,2	141,0
59,6	37,3	100,0	10,8	29,7	25,3	146,0
67,0	30,6	103,9	8,4	33,3	25,2	152,0

Tab. 5 Matečný luh II zahuštěný na obsah vody 3b,9 fi hmot. (i 000 g násady)

Obsah rozpúSťadla Jí» limot^	Zloženie pevného podielu w	Zloženie filtrátu feL
PE	Caf	Si	PE	caf	Si
34,9	48,7	80,8	19,7	20,6	41,9	131,8
39,0	43,3	93,8	17,5	23,8	42,3	140,0
52,3	30,5	88,7	14,5	33,3	41,0	142,0
62,3	20,1	91,0	9,6	43,9	38,0	146,0
68,8	13,4	95,0	7,5	54,5	35,0	146,0

K výsledkem uvedeným v tabulkách a až 5 uvádzame, že podiel do 35 fi hmot. obsahu rozpúSťadla sa obtiažne odděloval na filtr!. Až podiel s týmto obsahom aa dal filtrovat’. Z týohto dóvodov sme roztok s róznym obsahom vody dopíňali metanolom.

Pre názornost’ uvádzame peroentá získaného pentaerytritolu a mravčanu vápenatého v závislosti od různého obsahu vody pri konStantnom množstve rozpúSťadla.

197 891

Tab. 6 Vplyv obsahu vody v zahustenom matečnom lúhu 11 na množstvo získaného pontaerytritolu a mravčanu v&psnatého doplněné metanolem na obsah rozpúSťadla 35 % lunot.

Obsah vody hmot.J	Izolovatelnosť
PE	Caf
10	79,1	85,1
15,2	72,3	78,8
26,3	72,5	76,1
34,9	63,1	62,1

Tab. 7 Vplyv obsahu vody v zahustonom matečnom lúhu II na množstvo získaného pentaerytrltolu a mravčanu v&psnatého doplněné metanolem na obsah rozpúSťadla 67 % hmot. (násada 1 000 g)

Obsah vody hmot.J	Izolovatelnosť produktov M
PE	Caf
-	53,4	80,0
10,0	54,1	77,4
15,2	41,7	80,0
26,3	39,6	79,9
3*1,9	17,4	73,1

Ako z uvedenýoh výsledkov vidisť, ako i z pozorovanía, že z produktu z rnenoj ako 30 % rozpúSťadla ea velmi obtiažne oddeTuje tuhá fáza najvySSie množstvo získaného pentaerytritolu ea dosahuje s najnižSim množetvom rozpúSťadla 1 vody. Z hladiska transportu hmoty 1 z hladiska delenia pevného podlelu od kvapaliny je výhodné praoovať s obsahom rozpúSťadla okolo 35 % pri dolenl pri teplote 25 °C.

Podlá uvedenýoh výsledkov je vhodné pri kombin&oii e rozpúšťadlom zahueťovanie robit’ do 26 % obsahu vody s tým, že před delením za studená ea přidá metanol do 35 5* rozpúSťadla na filtraňnú násadu.

Příklad 2

Na spraoovanie eme použili matečný roztok II e obsahom 7,5 % hmot. pentaerytritolu, 11,7 & hmot. mravčanu vápenatého, 20,1 % hmot. sirupov a 59,2 % hmot. vody·

Na zahueťovanie sme brali 500 g vzorky matečného lúhu, ktoré sme odpařovali na vákuovej rotačněj odparka pri teplote 65 °C tak, aby zbytok po odpaření obsahoval 35 % hmot. vody. Na zrovnanie sme v niektorých prípadooh odpařovali vzorok do sucha a roz197 89 púšťali v čistotu metanole v různých muožstvách, aby sme získali ·urovnánie s možnosťami delenia pevných produktov. Po zahuštěni sine produkt ochladili na 22 °C a po zriedeni metanolom filtrovali.

Množstvá izolovaných produktov boli následovně:

Obsah vody v produkte před delením	Obsah metanolu v produkte	Izolovaný produkt
PE	5»		Caf
34,9 34,9 34,9 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0	6,0 25,0 64,0 64,0 64,0 (6o °c) 50,0 34,9	55,0 56,0 42,0 77,0 75,0 56.5 75.6 85,9	48,0 51,0 59,0 ’ 91,0 87.2 86,0 80,0 90.3

Příklad 3

500 g matečných lúhov II. o obsahu 8,6l ‘ó hmot. pentaerytritolu, 10,0 5» hmot. mravO čanu vápenatého a 22,5 /□ hmot. sirupov sine odpařili do sucha pri teplote 80 C za zničeného tlaku. K odparku sme přidali metanol tak, aby obsah metanolu v produkte bol 60 Je. Získalo sa 64,7 pentaerytritolu a 88 % mravčanu vápenatého. Keň sa použilo 50 # metanolu, získali sme 67,4 % pentaerytritolu a 87 % mravčanu. Pri použití 33 $ metanolu sa získalo 70,9 pentaerytritolu a 85 5» mravčanu vápenatého z původněj násady.

Claims (1)

1. PREDMET VYNÁLEZU

   Spósob izolácie pentaerytritolu a/alebo mravčanu vápenatého z matečných roztokov získaných po oddělení zmesných solí v prvom stupni po kryátalizácii surového pentaerytri tolu z reakčnej zmesi vzniknutej kondenzáoiou formaldehydu a acetaldehydu za přítomnosti hydroxidu vápenatého zahušťováním, vy značu júoi sa tým, že matečný roztok sa ďalej najmenej jednostupňove zahušťuje na obsah vody aspoň v jednom stupni 25 až 50 hmot., pričom po každóm zahuštění sa zo suspenzie oddělí pentaerytritol a mravčan vápenatý, s výhodou po doplnění alkoholmi s 1 až 4 atómami uhlíka na obsah kvapalnej fázy 30 až 70 $ a pevná fáza sa spravidla před ďalčím spraoovaním premyje vedou alebo vodnými roztokmi získanými pri výrobě pentaerytritolu.