CS197683B1 - Method of modifying fibres on basis of cellulose or derivatives thereof - Google Patents

Description

ČESKOSLOVENSKA SOCIALISTICKÁ

REPUBLIKA (19)

POPIS VYNALEZU

K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU 197683 (11) (Bl)

(22) Přihlášené 03 11 77(21) (PV 7173-77) (40) Zverejnené 31 08 79 (51) Int. CL3 D 01 F 1/10

ÚŘAD PRO VYNÁLEZYA OBJEVY (45) Vydáno 28 02 83 (75)

Autor vynálezu STRESINKA JOZEF ing. CSc., TALIAN IGOR RNDr.,

PATOSOVÁ ELENA, PRIEVIDZA, KOLLÁR IVAN ing. CSc.a PIVOVARN1CEK FRANTIŠEK ing., SVIT (54) Spósob raodifikácie vlákien na báze celulózy alebo jej derivátov

Podlá tohto vynálezu sa vyrábajú modifiko-vané celulózové vlákna pósobením nového typuzosieťóvacieho Činidla, přičom nie je potřebnéměnit základné technologické parametre pro-cesu, pri súčasnom zvýšení užitkových vlast-ností finálneho produktu. V súčasnosti, pri rýchlom rozvoji synte-tických vlákien, sa tým viac stala aktuálnoupožiadavka zlepšenia fyzikálno-mechanickýchvlastností vlákien a střiží na báze celulózy.Doterajšie postupy riešili problém úpravy vlá-kien róznymi spósobmi, ako například kyano-etyláciou, acetyláciou, éterifikáciou, tvorbouuretánov a pod., pričom ako zosieťovaciečinidlá používali hlavně dusíkaté preparáty.Do skupiny týchto látok sa zaradujú dusíkatéživice, z ktorých najznámejšie sú odvodenéod močoviny, melamínu, etylénmočoviny,triazónu, propylénmoěoviny, urónov a pod.Tieto reagujú s formaldehydom a inýmialdehydmi za vzniku preparátov obsahujú-cich jednu, dve alebo viac metylolových sku-pin. Preparáty s obsahom metylolovýchskupin reagujú bud medzi sebou alebo s ce-lulózou, alebo sa zúčastňujú na obidvochtypoch reakcií. Na základe reakčného me-chanizmu sa rozdělujú preto na dve skupiny: a) Produkty, ktoré reagujú predovšetkýmmedzi sebou a tvoria vo vlákně vo vodě ne-rozpustné živice, pričom súčasne, aj ked v menšej miere, reagujú s —OH skupinamicelulózy ako zosieťovače. Do tejto skupinypatria známe preparáty metylolmočovinya metylolmelamínu. b) Preparáty, ktoré navzájom len velmiťažko reagujú, ale s —OH skupinami celulózyreagujú lahko. Medzi tieto tzv. reaktivněživice patria deriváty cyklických močovin,ako například dimetyloletylénmočovina, di-metyloldihydroxyetylénmočovina, dimetylol-triazón Robinson T., Lenz. Ber. 23, 45-55(1967); franc. pat. 1 414 187; austr. pat.253 513, 223722; brit. pat. 978319; franc. pat. 1 306 451; jap. pat.. 14 609 (1966) a iné.

Nemodifikované vlákna na báze derivátovcelulózy majú rad nevýhod. Dochádza k zvý-šenej savosti vody, ked vplyvom objemnéhosubstituenta nastáva oslabenie * van derWaalsových sil, a tým aj zvýšené sekundárnénapučiavanie a znížená pevnost. O derivátovcelulózy a ich zmesí určených pro vláknáren-ské technologie s následným textilným spra-covaním tkáčskymi technológiami je potřebnámodifikácia zosietením so spravidla podstatnévyšším stupňom zosietenia, aby sekundárnýpříjem vody dosiahol hranicu 100 %, připad-ne nižšiu. Pri aplikácii zosieťovačov uvedenýchpod bodmi a) a b) je sice možné dosiahnuť tútohranicu, avšak za cenu zníženia niektorýchpevnostných parametrov vlákna, najma slu- 1 9 7 6 8 3 2 čkovej pevnosti. Strata .slučkovej pevnosti sRafflfina sbabutio vlákna, jeho lamavost a v dósledku toho textilnú nespracovateínosť.Příčinou uvedenej skutočnosti je zósietenievlákna polyfunkčnými, avšak relativné ma-lými molekulami zosieťovacieho činidla, takžesa vytvoria „tvrdé“ spoje medzi jednotlivýmimakromolekulami celulózy.

Uvedené nedostatky se odstraňujú podlátohto vynálezu modifikáciou vlákien na bázecelulózy alebo jej derivátov zosietením zapřítomnosti katalyzátore, látok s avivážnymiúčinkami a pufračnými činidlami, pričomzosietovanie nemodifikovaných vlákien nabáze celulózy alebo jej derivátov sa robí pó-sobením metylolovaných derivátov polyure-tánov v množstve 1 až 10 % hmot. vo vodnomroztoku.

Podlá tohto vynálezu sa teda vyrábajúmodifikované vlákna na báze celulózy alebojej derivátov a ich zmesí zosietením za pou-žitia dusíkatého sosieťováča nového typu,a to metylolovaných derivátov polyuretánov.Jedná sa o zlúčeniny glykolov, diolov, resp.polyglykolov · s viacfunkčnými, najčastejšievšak dífunkčnými izokyanátmi. Základnápolymérna zlúčenina — polyuretán — móžeobsahovat volné —OH skupiny alebo volné—NCO skupiny na základe použitého molár-neho poměru izokyanát: glykol. Prvý typje rozpustný vo vodě, druhý typ emulgova-telný vo vodě. V následnom reakčnom stupnisa polyuretány podrobia metylolácii formal-dehydom alebo paraformaldehydom. Taktopřipravený zosieťovač sa aplikuje vo vodnomprostředí na vlákna a střiž na báze celulózyalebo jej derivátov spolu s avivážnym pro-striedkom, katalyzátorom a pufračným činid-lom spósobom sieťovania hlavně „na povr-chu“, připadne „vo hmotě“.

Avivážnymi látkami najčastejšie bývajújrodukty polyadície etylénoxidu na alkano-amíny, vyššie alifatické aminy, vyššie mastnéíyseliny alebo vyššie mastné alkoholy. Sú tonapr. Syntamin OC, Soromin SG, Slovaviv K,Slovaviv FG, Slovaviv 01, Slovaviv SG. Kon-centrácia avivážnych prostriedkov sa pohy-buje v rozmedzí 0,5 až 5 % hmot.

Katalyzátorom zosietovania bývajú kyseli-ny organické alebo minerálně, alebo Lewisovekyseliny o koncentrácii 0,005 až 5 % hmot.v závislosti na druhu použitého katalyzátorea účinnosti sieťovacieho procesu. .Ich množst-vo u jednotlivých typov je limitované tak,aby nedochádzalo k deštrukcii vlákna. Sú tonapr. kyselina p-toluénsulfónová, karboxy-metylcelulóza, A1C13, MgCl2, SnCl2, SbCl2,ZnBF,», kyselina chlorovodíková a pod. Úlohou pufračného činidla je udržať pHsieťovacieho roztoku pri hodnotách v rozmed-zí 6,5 až 7,5. Používá sa močovina, urotropín,metaboritan amónny a iné.

Do roztoku pozostávajúceho z uvedenýchkomponentov sa přidá střiž z celulózy, při-padne derivátu celulózy, pričom zmáčací mo-dul, tj. množstvo střiže k množstvu sieťova-cieho roztoku sa udržuje v rozmedzí 1 : 20 až 1 : 40. Roztok sa aplikuje najčastějšie pri teplotách 20 al 80 °G. Po dflldadnom zmáčení střiže sa prebytočný roztok odžmýka a střižsa vysuší pri teplotách cca 80 °C a tepelneupraví pri vyššej teplote po krátku dobu.Doba a teplota sa mění hlavně v závislosti napoužitom katalyzátore. Tak například A1G13vyžaduje podstatné kratšie doby a vyššieteploty tepelnej úpravy (kondenzácie) akonapříklad MgCl2. Teplota kondenzácie sa všakspravidla pohybuje od 80 až 130 °C a dobysušenia od 10 min. po 3 hod., pričom konver-zia aktívnych zložiek roztoku, ktorý ostávápo odstředění vo vlákně je v závislosti od dru-hu modifikačnej zmesi 76 až 89 %, podláobsahu dusíka vo vlákně.

Takto upravené vlákno sa vyznačuje vý-razné lepšími fyzikálno-mechanickými vlast-nosťami, najma nižším sekundárným prijmomvody až o 100 %, vyššou pevnosťou za suchaaž cca 2,5 cN/dtex, vyššou mokrou pevnosťouaž 1,2 až 1,5 cN/dtex a vlákno přitom nie jekřehké a hodnoty slučkovej pevnosti neklesa-jú pod 0,6 cN/dtex. Ďalej vlákno modifiko-vané podlá tohto vynálezu sa vyznačuje pod-statné nižšou retenciou chlóru a vplyvomuretánového dusíka podstatné vyššou afinitouvoči substantívnym farbivám, ako aj tým, žezosieťovač sa z vlákna nevypiera, o čomsvědčí meranie sekundárného napučiavania,ktoré ani po 6-násobnej vývarke horúcouvodou po dobu 10 min. sa nemení. Příčinouvyššej stability tohto zosieteného materiáluvoči vývarke je v zásadě iný charakter vazbyako u iných acetálových typov zlúčenín.Chemická vazba medzi celulózou a metylo-lovaným polyuretánom je spósobená vazbou

C=O

I

NI—CHi—O—ClI ktorá vplyvom susedstva karbonylovej sku-piny v polyuretánovom reťazci je podstatnésilnejšia ako vazba

Cl—O—CH2—O—Clu celulózových formálov. Příklad 1

Do 1 1 trojhrdlej banky opatrenej miešad-lom, spatným chladičom a teplomerom sapředloží polyetylénglykol 1 000 v množstve300 g. Po jeho roztavení a vytemperovanína 80 °C sa za stálého miešania přidá toluén-diizokyanát v množstve 34 g. Teplota reakč-nej zmesi sa v priebehu pridávania regulujechla děním. Po přidaní všetkého toluéndiizo-kyanátu sa udržuje reakčná zmes 2 hod. pri80 °C, aby vyreagovali aj stopy izokyanátu.K vytvořenému polyuretánu sa potom přidátrimetylbenzylamónium hydroxid (37,6 %-nýroztok v metanole) v množstve 8 g a vodný 3 roztok formaldehydu (o koncentrácii 36 až37 % HCOH) v množstve 58 g a reakčná zmessa dalej udržuje po dobu 5 hod. při 80 °C. Poukončení reakcie sa přidá kyselina octováv množstve 1,2 g na neutralizáciu přidanéhotrimetylbenzylamónium hydroxidu a pH roz-toku sa upraví na 6,5 až 7. Nakoniec sa zriediprodukt vodou na obsah sušiny 50 % hmot.

Takto připravený zosieťovač má obsah via-zaného formaldehydu 0,78 %, obsah volnéhoformaldehydu 1, 58 % hmot., pričom výťažokmetylolácie je 33,05 % hmot. na formaldehyd.Volný formaldehyd možno odstránit jehovydestilováním z reakčnej zmesi na rotačnejvákuovej odparke. Příklad 2

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým roz-dielom, že namiesto vodného roztoku formal-dehydu sa přidává paraformaldehyd v množ-stve 20 g. Takto připravený metylolovanýpolyuretán má obsah viazaného formaldehy-du 1,35 %, obsah volného formaldehydu1,30 %, pričom výťažok metylolácie je 50,9 %hmot. Příklad 3

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým roz-dielom, že namiesto trimetylbenzylamóniumhydroxidu sa použil ako katalyzátor K2CO3v množstve 1,76 g. Množstvo kyseliny octovejpotrebnej na neutralizáciu K2CO3 sa změnilona 2,13 g.

Takto připravený metylolovaný polyuretánmá obsah viazaného formaldehydu 1,49 %hmot., obsah volného formaldehydu 0,32 %hmot., pričom výťažok metylolácie je 82,3 %hmot. Příklad 4

Postupuje sa ako v příklade 3 s tým roz-dielom, že namiesto vodného roztoku formal- dehydu sa přidá paraformaldehyd v množstve12,71 g. Připravený metylolovaný polyuretánmá obsah viazaného formaldehydu 0,94 %hmot., voíného formaldehydu 0,87 % hmot.,pričom výťažok metylolácie je 51,9 % hmot. Příklad 5

Do 1 1 trojhrdlej banky opatrenej miešad-lom, spatným chladičom a teplomerom sapředloží monoetylénglykol v množstve 150 ga vyhřeje sa na 80 °G. Za miešania a chladeniasa přidává pri tejto teplote hexametyléndii-zokyanát. Po přidaní všetkého izokyanátu sareakčná zmes udržuje ešte 2 hod. pri 80 °C.Po tomto čase je % NCO = O. K vytvořené-mu polyuretánu sa potom přidá K2CO3 v množ-stve 5,5 g a 42,4 g formaldehydu o koncen-trácii 37,3 %. Reakčná zmes sa 5 hod. zahrievana 80 °G za stálého miešania. Po uplynutítejto reakčnej doby sa přidá kyselina octováv množstve 4,7 g a 257 g H2O. Reakčná zmessa ochladí. Takto připravený metylolovanýpolyuretán má obsah viazaného formaldehy-du 5,39 % hmot., obsah volného formaldehy-du 1,0 % hmot., pričom výťažok metylolácieje 84,35 % hmot- Příklad 6

Na 20 g hydroxyetylcelulózovej střižepripravenej postupom obvyklým pri přípravěviskózovej střiže sa pósobí zmesou 3,52 gzosieťovača připraveného postupom pódiapříkladu 5, 1,03 g aviváže (Syntamín OC),0,4 g urotropínu a katalyzátora. Táto zmessa připraví tak, že za intenzívneho miešaniasa uvedené komponenty rozpustia v 400 mldestilovanej H20 pri 60 °G. Hydroxyetyl-celulózová střiž sa zmáča připravenou zme-sou po dobu 2 až 3 min. Nakoniec sa odžmýkaa vysuší 3 hod. pri teplote 60 °C. Tepelne saupraví po dobu 10 min. pri 100 °C.

Zhodnotenie vplyvu jednotlivých kataly-zátorov na sieťovací efekt je zřejmé z tabul-ky 1:

Katalyzátor Jemnost dtex Pk čN/dtex Pm cN/dtex Ťk % Ťm % Psi cN/dtex SN 0/ /0 Navážka kataly- zátora [g] A1C13.6H2O 2,40 1,09 0,48 7,2 10,8 0,35 119 5,93 MgCl2.6H2O 2,09 1,29 0,64 6,8 13,7 0,37 123 6,99 A1(NO3)3.9H2O 2,25 1,78 0,57 12,2 20,3 0,51 208 5,18 SnCI2.2H2O 2,20 1,56 0,55 7,6 14,8 0,44 160 3,90 ZnCl2 2,15 1,36 0,52 8,4 12,5 0,47 107 3,31 SbCl3 2,14 1,70 0,64 16,6 18,5 0,52 192 3,28 AlBrj 2,15 1,31 0,67 13,3 16,8 0,35 131 3,28

Poznámka: Pk = pevnost klimatizovanáPm = pevnost mokráŤk = tažnosť klimatizovanáŤm = tažnosť mokráPsi = pevnost slučkováSN = sekundárné napučiavanie

Claims (1)

1. 4 PREDMET Spósob modifikácie vlákien na báze celulózyalebo jej derivátov zosietením za přítomnostikatalyzátora, látok s avivážnymi účinkamia pufračnými činidlami, vyznačujúci sa tým,že zosietovanie nemodifikovaných vlákien VYNALEZU na báze celulózy alebo jej derivátov sa robípósobením metylolovaných derivátov po-lyuretánov v množstve 1 až 10 % hmot. vovodnom roztoku.