CS197579B1 - Method of non-destructive contactless determination of the mechanical stress of organic polymeres - Google Patents

Description

Předmětem vynálezu je způsob nedestruktivního bezdotykového zjišťování, mechanického namáhání organických polymerů, zejména, za extrémně obtížných vnějších podmínek např. za nízkých respektive vysokých teplot, ve vakuu, v přítomnosti ionizujícího záření, v agresivním plynném a kapalném prostředí.

Dosud používané metody k nedestruktivnímu zkoušení mechanického namáhání polymerních materiálů a výrobků jsou většinou založeny na použití fotoelasticimetrie, tenzometrie, rentgenografie, ultrazvukové techniky apod. Tyto metody jsou však omezeně používány ve zkušebních a kontrolních procesech polymerních materiálů a výrobků pro svou náročnost, zdlouhavost a omezenou použitelnost, která je závislá na materiálových vlastnostech a podmínkách vnějšího prostředí. Dosavadní nedestruktivní metody pro zjišťování mechanického namáhání polymerů se omezeně uplatňují zejména za extrémních obtížných zkušebních podmínek, tj. například za nízkých a vysokých teplot, v agresivním prostředí apod. Uvedené nevýhody odstraňuje způsob nedestruktivního bezdotykového zjištování mechanického namáhání organických polymerů, zejména za extrémních vnějších podmínek podle vynálezu, jehož podstatou je, že se na mechanicky na2 máhaný polymerní materiál přivádí z vnějšího světelného zdroje vstupním světlovodem monochromatické exitační světlo o vlnové délce 100 až 600 nm, načež v polymer5 ním materiálu vznikající polychromatlcké fotoluminiscenční světlo se odvádí výstupním světlovodem přes interferenční filtr a analyzátor do fotonásobiče, jehož elektrický signál je registrován jako relativní io integrální intenzita fotoluminiscence a stupeň polarizace fotomulimscence v závislosti na zkušebních podmínkách mechanického namáhání a vyhodnocován pomocí, kalibračních grafů.

Podstatou řešení je dále to, že z vnějšího světelného zdroje se přivádí monochromatické excitační světlo o vlnové délce 100 až 600 nm, načež v polymerním materiálu vznikající polychromatlcké fotoluminiscenční světlo se odvádí přes monochromátor do fotonásobiče, jehož elektrický signál je registrován jako závislost relativní intenzity fotoluminiscence na její vlnové délce za současného měření relativní integrální intenzity fotoluminiscence v závislosti na zkušebních podmínkách mechanického namáhání a vyhodnocován pomocí kalibračních grafů.

Způsob nedestruktivního zjišťování mechanického namáhání polymerů podle vyná30 lezu, má značný technickoekonomický vý197579 znám zejména s ohledem na možnost využití této zkušební a kontrolní metody v takových procesech resp. v prostředcích, která se vyznačují extrémně obtížnými zkušebními podmínkami, např. za nízkých teplot (resp. vysokých) při vysokém vakuu, v přítomnosti ionizujícího záření, v agresivním plynném a kapalném prostředí, v biologickém a lékařském výzkumu a řadě jiných. Mezi další výhody patří zejména ta skutečnost, že ke snímání mechanického namáhání, tj. napětí, deformace, resp. orientace apod. v polymerních materiálech a výrobcích lze pro přívod monochromatického excitačního světla a odvod polychromatického fotoluminiscenčního světla ze zkoušeného místa polymerů použít např. ohebných světlovodných kabelů různých průměrů sestávajících z velkého počtu paralelně propojených křemenných vláken, popřípadě pevných křemenných světlovodných tyčinek apod. Zavedení světlovodných kabelů umožňuje nedestruktivní snímání mechanického namáhání polymerů z obtížně přístupných míst, ke kterým je možno dvojicí těchto kabelů snadno přivést např. při funkčních zkouškách různých strojních agregátů; při biologických a lékařských výzkumech na živých organismech apod. Použití těchto světlovodných kabelů, resp. tyčinek umožňuje podle použitého průměru světlovodu jak plošné, tak i téměř bodové snímání mechanického namáhání ze zkoušeného místa polymeru. Jako jednou z dalších výhod vynálezu lze v neposlední míře uvést zejména jeho způsobilost k bezdotykovému měření mechanického namáhání polymerů, což uděluje této zkušební metodě značný perspektivní význam pro řadu technických a vědních oborů. Další výhoda spočívá v tom, že těchto elektrických signálů je možno po zesílení použít k průběžnému zjišťování automatické kontroly mechanického namáhání polymerů, např. při funkčních zkouškách výrobků apod.

Způsob podle vynálezu byl zjištěn za použití polymerů např. typu polypropylen, polyamld-6, které v průběhu postupného zvyšování mechanického namáhání jednoosým tahem v rozsahu napětí 0 až 25 MPa při teplotách —196 °C (v prostředí kapalného dusíku), resp. při 20 °C na vzduchu byly tyto polymery podrobeny měření fotoluminiscence podle postupů a zkušebního zařízení uvedených v příkladu 1.

Z měření uvedených v příkladu 1 a znázorněných na obr. 1 a 2 je zřejmé, že uváděním monochromatického excitačního světla o vlnové délce 365 nm na polymery typu polypropylen resp. polyamid-6 ve tvaru fólií i bez použití mechanického namáhání, resp. při použití relativně nízkého předpětí (cca 3 MPa), vzniklá fotoluminiscence polymerů, která sestává z polychromatického světla v rozsahu vlnových délek od 410 do 610 nm s maximem intenzity při 480 nm.

S postupným zvyšováním takového zatí4 žení polymerů z nulové hodnoty napětí resp. z předpětí cca 3 MPa na napětí cca 25 MPa dochází k charakteristickému vzrůstu relativní integrální intenzity fotoluminiscence polymerů, tj. ke zvyšování ploch pod jednotivými křivkami závislosti relativní intenzity fotoluminiscence na její vlnové délce. Zároveň s tím se zvyšuje se vzrůstem, tahového zatížení krátkovlná oblast intenzity fotoluminiscence oboru vlnových délek 410 až 510 nm, zatímco dlouhovlná oblast v oboru 500 až 600 nm doznává jen nepatrné zvýšení.

Na obr. 2 jsou shrnuty výsledky ze stanovení charakteristické veličiny, tj. relativní integrální intenzity fotoluminiscence polypropylenu a polyamidu-6 v závislosti na zvyšujícím se tahovém napětí při teplotě kapalného dusíku (—196 °C) a při pokojové teplotě 20 °C na vzduchu.

Z tohoto grafu (obr. 2] vyplývá, že pro případ polyamidu-6 se jeho integrální intenzita fotoluminiscence při teplotě kapalného dusíku resp. při pokojové teplotě zvyšuje lineárně se vzrůstem tahového napětí až hodnoty cca 22 MPa, tj. do meze kluzu polyamidu-6 o cca 45, resp. 55 % ve srovnání s nezatíženým stavem polymeru.

U propylenu, který se vyznačuje odlišnou závislostí deformace na napětí, vzrůstá rel. integrální intenzita fotoluminiscence při teplotě kapalného dusíku, resp. při pokojové teplotě se zvyšujícím se tahovým napětím podle exponenciální závislosti o cca 30 °/o, resp. o cca 15 % ve srovnání s nezatíženým stavem polymeru.

Vzrůst intenzity fotoluminiscence polymeru se zvyšujícím se jeho mechanickým namáháním má obecně reversibilní charakter, a je závislý na celé řadě faktorů, tj. na druhu a struktuře polymeru, jeho deformačním chování, tj. závislosti deformace na napětí při různých teplotách, na teplotě skelného přechodu Tg polymeru, na druhu mechanického namáhání (např. tah, tlak, ohyb apod.], na tvaru a rozměrech vzorků apod. Znalost všech těchto faktorů není však nutná k praktickému využívání fotoluminiscence k nedestruktivnímu zjišťování mechanického namáhání polymeru podle vynálezu, neboť tyto faktory mohou být eliminovány prostým zjištěním kalibračních křivek z měření fotoluminiscence zkoumaného polymeru v závislosti na příslušných zkušebních podmínkách.

Obdobně to platí i pro fotoluminiscenční zjišťování mechanického namáhání polymerů za podmínek creepových zkoušek, tj. při sledování časového průběhu deformace polymerů při konstantním zatížení resp. za podmínek relaxačních zkoušek, tj. při sledování časového průběhu napětí polymerů při konstantní deformaci.

V příkladu 2 (obr. 3 a 4) jsou uvedeny výsledky z obdobného měření fotoluminiscence polyamidu-6 v závislosti na době jeho tahového namáhání při konstantním zatížení cca 22 MPa na vzduch při teplotě místnosti do časů řadově 10⁴ minut, tj. za podmínek creepové zkoušky. Z obr. 3 je zřejmé, že se zvyšující se dobou tahového·, namáhání polymeru při konstantním zatížení dochází k charakteristickému postupnému snižování relativní integrální intenzity fotoluminiscence creepově namáhaného polymeru, což se projevuje i zplúštěním křivek závislosti relativní intenzity fotoluminiscence na vlnové délce a v posuvu jejich maxim, k delším vlnovým délkám. Následující obr. 4 ukazuje tento charakteristický pokles integrální fotoluminiscence polyamidu-6 v závislosti na době tahově namáhaného namáhání polymeru konstantním zatížením 22 MPa při teplotě místnosti. Z grafu vyplývá, že integrální intenzita fotoluminiscence creepově namáhaného polymeru se-sníží na polovinu své původní hodnoty po době cca 2000 minut, kdy souběžně měřená deformace creepově namáhaného polyamidu-6 dosáhne hodnoty 8 «/o.

V příkladu č. 3 je uveden popis postupu měření, ze kterého vyplynulo, že s postupným poklesem výchozí zrnitosti (menší než 0,3 mm) polymerních vzorků během vibračního mletí ve vakuu řádu 10^-6 torrů při teplotě kapalného dusíku dochází podle dosažené distribuce velikostí rozemílaných částic k zvyšování relativní integrální intenzity fotoluminiscence rozemílaných vzorků, a spektrální průběh jejich fotoluminiscence doznává jen nepatrné změny. Např. lOminutové vibrační mletí polyamidu-6 při teplotě kapalného dusíku za podmínek uvedených v'příkladu 3 se projevuje zvýšením integrální intenzity fotoluminiscence rozemletého vzorku na více než dvojnásobek výchozí hodnoty (tj. integrální intenzity fotoluminiscence vzorku před mletím).

Podstata vynálezu, založená na vztazíčh mezi vnějším mechanickým namáháním polymerů a jejích fotoluminiscencí je následující. Při vnějším mechanickém namáhání polymerů dochází vlivem jejich deformace ke změnám konfigurace, tj. prostorového uložení tzv. luminiscenčních center, tj. světloabsorbujících neboli chromoforních skupin atomů, resp. molekul, které jsou v polymerech přítomny jako chemické vázané skupiny (např. násobné vazby, karbonyiové skupiny apod.), resp. jako chemicky nevázané volné molekuly cizích příměsí (např. aromatické nízkomolekulární látky apod.), popřípadě jako atomy stopových kovových příměsí. .

V polymerech, které nejsou podrobeny mechanickému namáhání je přítomno pouze malé množství těchto luminiscenčních center, která mají vhodnou konfiguraci k tomu, aby mohly interagovat s vnějším monochromatickým excitačním světlem, tj. jej absorbovat za vzniku jejich elektronově excitovaných stavů. Tyto pak přecházejí do základního, níže energetického stavu za současného vyzáření přebytku energie a za vzniku fotoluminiscence charakterizované určitou Integrální intenzitou, spektrálním složením a stupněm polarizace. Se zvyšováním mechanického namáhání polymerů např. jednoosým tahem se vlivem vzrůstající deformace a orientace polymeru zvyšuje podíl aktivních luminiscenčních center s vhodnou konfigurací pro prostředí, v biologickém a lékařském výzkumu a řadě jiných.

Mezi další výhody patří zejména ta skutečnost, že ke snímání mechanického namáhání, tj. napětí, deformace, resp. orientace apod. v polymerních materiálech a výrobcích lze pro přívod monochromatického excitačního světla a odvod polychromatického fotoluminiscenčního světla ze zkoušeného místa polymeru použít např. ohebných světlovodných kabelů různých průměrů sestávajících z velkého počtu paralelně propojených křemenných vláken, popřípadě pevných křemenných světlovodných tyčinek apod. Zavedení světlovodných kabelů umožňuje nedestruktivní snímání mechanického namáhání polymerů z obtížně přístupných míst, ke kterým je možno dvojicí těchto kabelů snadno přivést, např. při funkčních zkouškách různých strojních agregátů; při biologických a lékařských výzkumech na živých organismech apod. Použití těchto světlovodných kabelů, resp. tyčinek, umožňuje podle použitého průměru světlovodu jak plošné, tak i téměř bodové snímání mechanického namáhání ze zkoušeného místa polymeru. Jako jednou z dalších výhod vynálezu lze v neposlední míře uvésti zejména jeho způsobilost k bezdotykovému měření mechanického namáhání polymerů, což uděluje této zkušební metodě značný perspektivní význam pro řadu technických a vědních oborů. Další výhoda spočívá v tom, že těchto elektrických signálů je možno po zesílení použít k průběžnému zjišťování automatické kontroly mechanického namáhání polymerů, např. při funkčních zkouškách výrobků apod.

Z níže uvedeného příkladu 1, jehož výsledky jsou znázorněny na obr. 1 a 2 vyplývá, že s postupným zvyšováním tahového zatížení polymerů (např. polypropylenu resp. polyamidu-6) dochází k charakteristickému vzrůstu relativní intenzity fotoluminiscence polymerů, tj. ke zvyšování ploch pod jednotnými křivkami závislosti relativní intenzity fotoluminiscence na její vlnové délce. Zároveň s tím se zvyšuje se vzrůstem tahového zatížení polymerů krátkovlná oblast intenzity fotoluminiscence v oboru vlnových délek 410 až 510 nm, zatímco dlouhovlná oblast v oboru 500 až 600 nm doznává jen nepatrné zvýšení. Kvantitativní vztah mezi fotoluminiscencí a tahovým zatížením polymerů je zřejmý z obr. 2, který ukazuje, že pro případ polyamidu-6 se jeho integrální intenzita fotoluminiscence při teplotě kapalného dusíku, resp. při pokojové teplotě, zvyšuje lineárně se vzrůstem tahového napětí až do cca 22 MPa, tj. do meze kluzu polyamidu-6 o cca 45 % resp. 55 % ve srovnání s nezatíženým stavem polymeru. Na témže grafu je vyznačená obdobná závislost pro polypropylen, která má však odlišný průběh.

Vzrůst intenzity fotoluminiscence polymerů se zvyšujícím se jejich mechanickým namáháním má obecně reverzibilní charakter a je závislý na celé řadě faktorů, tj. na druhu a struktuře polymeru, jeho deformačním chování, na druhu mechanického namáhání, na tvaru a rozměrech vzorku aj. Znalost všech těchto faktorů není nutná při praktickém využívání fotoluminiscence k nedestruktivnímu zjišťování mechanického namáhání, neboť tyto faktory mohou být eliminovány prostým zjištěním kalibračních křivek z měření fotoluminiscence zkoumaného polymeru v závislosti na příslušných zkušebních podmínkách.

Tyto závěry platí rovněž 1 pro fotoluminiscenční zjišťování mechanického namáhání polymerů při konstantním zatížení (tj. za podmínek creepových zkoušek], resp. při konstantní deformaci, tj. za podmínek relaxačních zkoušek, což je popsáno v příkladu 2, jehož výsledky jsou znázorněny na obr. 3 a 4.

Z těchto gr^fů je zřejmé, že se zvyšují s dobou tahového namáhání polymerů při konstantním zatížení dochází k charakteristickému snižování intenzity fotoluminiscence creepově namáhaného polymeru. Např. pro polyamid-6 se integrální intenzita fotoluminiscence sníží na polovinu své původní hodnoty po době 2000 minut, kdy souběžně měřená deformace polymeru namáhaného konstantním zatížením 22 MPa dosáhne hodnoty cca 8 °/o.

V dalším příkladu 3 je demonstrován vliv vibračního mletí různých organických polymerů, ze kterého vyplývá, že s postupným poklesem zrnitostí polymerních vzorků během jejich mletí dochází ke zvyšování jejich relativní integrální intenzity fotoluminiscence, např. pro polyamid-6 se integrální intenzity fotoluminiscence zvyšuje na dvojnásobek výchozí hodnoty po lOminutovém mletí za podmínek uvedených v tomto příkladu. Z provedených experimentů, které jsou demonstrovány na níže uvedených příkladech vyplývá, že vlivem mechanického namáhání dochází v polymerech ke změnám v prostorovém pootočení molekul tzv. luminiscenčních center za vzniku konfigurací, vhodných pro jejich interakce s exitačním světlem, použitém pro měření fotoluminiscence mechanicky namáhaných polymerů.

Příklad 1

Měření fotoluminiscence polypropylenu a polyamidu-6 v závislosti na zvyšujícím se tahovém namáhání. K měření bylo použito polypropylenu (limitní viskozitní číslo 230 ml, g“¹} a polyamidu-6 (průměrný polymerační stupeň 188,9), jako fólie tvaru proužků o rozměrech: tloušťka 0,15 mm, šířka 20 mm, pracovní délka 30 mm, celková délka 50 mm.

Postup měření spočíval v tom, že se na vzorek fólie polymeru, který je zavěšen v tepelně izolované nádobě (kryostatu) uvádí z vnějšího světelného zdroje (např. vysokotlaké rtuťové výbojky o příkonu 200 W) přes interferenční filtr, kondenzor a křemenný světlovod o průměru 6 mm, svazek rovnoběžných paprsků monochromatického excitačního světla o vlnové délce 365 nm.

Vznikající fotoluminiscenční póly chromatické světlo, emitované ze vzorku fólie je odváděno křemenným světlovodem přiléhajícím k fólii do monochromátoru, kde na motoricky poháněném otáčejícím se optickém hranolu nastává spektrální rozklad polychromatlckého fotoluminiscenčního světla ve svazek monochromatických paprsků s postupně rostoucí vlnovou délkou. Takto spektrálně rozložené světelné paprsky se přivádějí (popřípadě přes polaroid) do fotonásoblče s děličem napětí, zapojeným na kompenzační zapisovač s intergátorem a jsou registrovány jako závislost relativní intenzity fotoluminiscence (v rel. jednotkách) na vlnové délce (v nm) zároveň s údajem o celkové, tj. integrální intenzitě fotoluminiscence vzorku (v rel. jednotkách). Při měřeních bylo použito fotonásobiče citlivého pro sledování rozsahu vlnových délek 400 až 800 nm spolu se stabilizovaným zdrojem vysokého napětí cca 100 až 1500 V při maximální intenzitě proudu cca 20 mA. Jako registračního zařízení bylo použito kompenzačního zapisovače (s velkým tlumením), zapojeného na stabilizovaný zdroj elektrického napětí a vybaveného vhodným integrátorem. Vzdálenost povrchu fólie od konců obou světlovodů pro přívod monochromatického excitačního světla a odvod polychromatického fotoluminiscenčního světla byla cca 1 mm. Měření fotoluminiscence mechanicky namáhaných fólií polymerů bylo prováděno jednak v prostředí kapalného dusíku (—196 °C) a jednak na vzduchu při pokojové teplotě, jako mechanického namáhání bylo použito jednoosého tahového zatěžování fólií vzorků, které bylo v cca 15minutových intervalech postupně zvyšováno od nulové hodnoty resp. od hodnoty tahového předpětí cca 3 MPa do hodnoty cca 25 MPa a vždy po každém jednotlivém zvýšení zatížení byla měřená příslušná závislost relativní intenzity fotoluminiscence na vlnové délce luminiscence (podle dříve uvedeného postupu, který trval při použitém zkušebním zařízení cca 10 minut). Výsledky měření jsou uvedeny na obr. 1 a 2 a jejich význam je objasněn v popisové části.

Příklad 2

Měření fotoluminiscence polyamidu-6 v závislosti na době tahového namáhání konstantním zatížením cca 22 MPa (tj. za podmínek creepu). Použité vzorky, měřící zařízení a způsob měření byly obdobné jako v příkladu 1.

Postup měření byl obdobný s postupem uvedeným v příkladu 1 a byl pozměněn pouze v tom, že vzorek fólie byl podroben tahovému namáhání konstantním zatížením 22,06 MPa na vzduchu při teplotě místnosti a v určitých časových Intervalech do časů řádově 10⁴ minut byla v průběhu namáhání měřená fotoluminiscence creepově namáhaného vzorku. Výsledky měření jsou uvedeny na obr. 3 a 4 a diskutovány v popisové částí. Příklad 3

Měření fotoluminiscence práškových vzorků polypropylenu, polyamidu-6 a bílkoviny chymotrypsinogenu v závislosti na době vibračního mletí ve vakuu řádu 10~⁶ torrů a při teplotě kapalného dusíku.

K měření byly použity práškové vzorky (o zrnitosti menší než 0,3 mm) polypropylenu (průměrná molekulová hmotnost 510 tisíc), polyamidu-6 (průměrný polymerační stupeň 367) a bílkoviny — chymotrypsinogenu. K rozemílání polymerních vzorků bylo použito kulového křemenného vibračního mlýnku.

Claims (2)

1. Způsob nedestruktivního, bezdotykového zjišťování mechanického namáhání organických polymerů zejména za extrémně obtížných vnějších podmínek, vyznačený tím, že se na mechanicky namáhaný materiál přivádí vstupním světlovodem z vnějšího světelného zdroje monochromatické excitační světlo o vlnové délce 100 až 600 nm, načež v polymerním materiálu vznikající polychromatické fotoluminiscenční světlo se odvádí výstupním světlovodem přes interferenční filtr a analyzátor do. fotonásobiče, jehož elektrický signál je registrován jako relativní integrální intenzita fotoluminiscence a stupeň polarizace fotoluminiscence v závislosti na zkušebních podmínkách mechaPostup měření spočíval v tom, že práškový vzorek polymeru v množství cca 0,5 g byl vpraven spolu se skleněnými na povrchu zdrsněnými mlecími kuličkami o průměru 4 5 a 6 mm do křemenné kulaté nádobky o průměru cca 30 mm (opatřené plnícím tubusemj, která po evakuování na vakuum řádu 10~⁶ torrů, byla zatavená. Evakuovaná nádobka kulového mlýnku byla potom zavěšeio ná na vibrační zařízení a ponořená do kryostatu tak, aby nádobka se vzorkem byla v těsné blízkosti excitačního a fotoluminiscenčního křemenného světlovodu, zabudovaného do kryostatu a napojeného na měřící 15 aparaturu, která je popsána v příkladě 1. V průběhu vibračního mletí vzorku mlecími kuličkami při frekvenci kmitů 100 Hz a amplitudě 1,0 mm v prostředí kapalného dusíku obsaženého v kryostatu byly potom měřeny ²⁰ spektrální průběhy a relativní integrální intenzita fotoluminiscence rozemílaných vzorků polymerů. Výsledky měření jsou uvedeny v popisové části.

VYNÁLEZU nického namáhání pomocí kalibračních gra?5 fů.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že z vnějšího světelného zdroje se přivádí monochromatické excitační světlo o vlnové délce 100 až 600 nm a v polymerním mate30 riálu vznikající polychromatické fotoluminiscenční světlo se odvádí přes monochromátor do fotonásobiče, jehož elektrický signál je registrován jako závislost relativní intenzity fotoluminiscence na její vlnové délce 35 za současného měření relativní integrální intenzity fotoluminiscence v závislosti na zkušebních podmínkách mechanického namáhání a vyhodnocován pomocí kalibračních grafů.