CS197484B1

CS197484B1 - Process for reducing titanium solution

Info

Publication number: CS197484B1
Application number: CS476176A
Authority: CS
Inventors: Josef Vahala; Lubor Svoboda
Original assignee: Josef Vahala; Lubor Svoboda
Priority date: 1976-07-19
Filing date: 1976-07-19
Publication date: 1980-05-30

Description

Vynález pojednává o způsobu redukce titanového roztoku ze sulfátového procesu výroby titanové běloby·The present invention relates to a process for reducing titanium solution from a sulfate process for producing titanium dioxide.

Titanová surovina, jako například ilmenitová ruda, případná obohacená, se po rozloženi kyselinou sirovou rozpouští v témže aparáté vodou nebo zředěnou kyselinou sirovou po dobu 6 až 10 hodin· Získaný roztok se přečerpává do jednoho nebo více aparátů, v niohž se redukuje pomooí železného odpadního materiálu, obvykle litinovými třískami· Celková doba rozpouštěni a redukce bývá 8 až 12 hodin·Titanium raw material such as ilmenite ore, possibly enriched, is dissolved in the same apparatus after dilution with sulfuric acid or dilute sulfuric acid for 6 to 10 hours. , usually cast iron chips · Total dissolution and reduction time is 8 to 12 hours ·

Aparáty, ve kterých probíhá redukce jsou mechanicky míchány a vyžaduji stálou údržbu. Kontinuální redukce s použitím litinových třísek zhoršuje kvalitu titanového roztoku, ztěžuje jeho další zpracování a stupeň redukce je obtížně regulovatelný. Stabilita roztoku je zhoršena vlivem dlouhé doby zpracování při recirkulaci vzhledem k diskontinuálnímu odběru v návaznýoh stupních· Použiti litinových třísek jako redukčního materiálu vede ke zhoršeni filtračních vlastnosti* Redukce pomoci paketovaného ocelového odpadu js rovněž velmi pomalá.The apparatuses in which the reduction takes place are mechanically mixed and require constant maintenance. Continuous reduction using cast iron chips deteriorates the quality of the titanium solution, makes it difficult to process further, and the degree of reduction is difficult to control. The stability of the solution is deteriorated due to the long processing time during recirculation due to discontinuous sampling in successive stages. · The use of cast iron chips as reducing material leads to a deterioration of the filtration properties.

197 484197 484

Tyto nevýhody se z velké čisti odstraní způsobem podle vynálezu· Předmětem vynálezu j-β způsob redukce titanového roztoku, jehož podstata spočívá ▼ tom, že kusový ocelový materiál ee přidává do reakčni směsi po rozpuštění jedné pětiny až jedné poloviny reakční směsi nejméně ve třech dávkách při teplotě 58 až 67 °C, přičemž reakčni směs ee chladí a míchá vzduchem v množství 50 až 100 N m^/m².h na počátku rozpouštěni, 20 až 40 N m^/m².h při počátku redukoe a 12 až 20 N m^/m².h na konci redukce. Podle vynálezu ee do reakční směsi přidává kusový ocelový materiál ve formě pleohových odstřižků třídy 10 a 11 o eile 0,1 až 2,5 mm.The object of the present invention is a method for reducing titanium solution, which comprises adding a piece of steel material to the reaction mixture after dissolving one-fifth to one-half of the reaction mixture in at least three portions at at least three portions. 58 to 67 ° C, wherein the reaction mixture is cooled and stirred with air at 50 to 100 N m 2 / m ² h at the start of dissolution, 20 to 40 N m 2 / m ² h at the start of reduction and 12 to 20 N m ^ / m ² .h at the end of the reduction. According to the invention, a lump steel material in the form of peel class 10 and 11 cuttings having an eile of 0.1 to 2.5 mm is added to the reaction mixture.

Rozklad kyselinou sirovou, rozpouštění a redukce se provádí v jediném aparátu pomocí nepaketovaného ocelového materiálu. Přítomnost Ti^⁺ urychluje prooes rozpouštění natolik, že po 6 až 10 hodinách od počátku rozpouštění je ukončeno jak rozpouštění, tak i redukce, a to do obsahu Ti^⁺ 2 až 6 g/1 (vyjádřeno jako TiOg).Sulfuric acid decomposition, dissolution and reduction are carried out in a single apparatus using unpacked steel material. The presence of Ti ^ ⁺ accelerates dissolution linking process so that after 6-10 hours from the beginning of dissolution is complete both the dissolution and reduction, and the content of Ti ^ ⁺ 2-6 g / 1 (expressed as Tioga).

Realizaci způsobu podle předkládaného vynálezu odpadá výstavba zvláštního zařízeni pro redukoi, oož bývají obvykle 4 reaktory s kotvovými míohadly, odpadá i náročná údržba, například čištění zanášenýoh pracovních ploch a snižuje se spotřeba elektrioké energie.The realization of the method according to the invention eliminates the construction of a special reduction device, which is usually 4 anchor-type reactors, eliminates the demanding maintenance, for example cleaning of fouled work surfaces and reduces the consumption of electric energy.

Zrychlení redukoe a zlepšeni kvality ovlivňuje použití volného, nepaketovaného ocelového odpadu, jako plechových odstřižků z výroby pleohů třídy 10 a 11, křidélek odpadajících při výrobě hřebíků nebo ocelových třísek z obráběni apod.The acceleration of redukoe and quality improvement is influenced by the use of loose, unpacked steel waste, such as sheet metal scrap from the manufacture of bales class 10 and 11, ailerons falling off in the manufacture of nails or steel chips from machining, etc.

Rychlost redukoe je závislá na velikosti povrchu, respektive přístupnosti povrohu železného materiálu pro redukovaný roztok. Proto je důležité, aby redukční železný materiál byl volný a ne paketovaný. Jestliže se použijí odstřižky pleohu třídy 10 a 11, jejichž výskyt je značný, nemá jejich eila překročit 2,5 mm. Při redukci je rovněž důležité, aby při mioháni vzduohem, které je rovněž používáno při rozkladu ilmenitové rudy kyselinou eírovou a je výhodné i v procesu redukce, byly odstřižky ve vznosu s použitím minimálního množství vzduchu. Vzduch totiž působí v určité míře oxidačně, což je nežádouoí. S roetouoim množstvím vzduchu, a tedy i a rostoucí intenzitou mioháni roste rychlost redukce, avšak roste i spotřeba redukčního železného materiálu. Rozklad Ilmenitové rudy kyselinou eírovou se děje za profUkováni velkého množství vzduchu - 50 až 100 N m^ na 1 m² průřezu reaktorové nádoby za 1 hodinu. Tímto množstvím vzduchu se pokračuje dále i na počátku rozpouštění reakčni směsi, aby rozpouštění bylo co nejrychlejši. před začátkem dávkování ocelových odstřižků ee množství vzduchu sníží na 20 až 40 N m^/m².h. Tento průtok vzduchu se udržuje po převážnou část redukce, tj. po dobu, kdy ee dávkují odstřižky a než je všechno Pe^⁺ a malé množství Ti²** zredukováno. Poslední fáze redukoe, úprava obsahu Ti^⁺ a udrženi roztoku v pohybu se provádí míoháním pomoci 12 až 20 R v?The speed of the reduction is dependent on the surface area or the accessibility of the surface of the ferrous material for the reduced solution. Therefore, it is important that the reducing iron material is free and not packed. When Class 10 and Class 11 cuttings are used, the occurrence of which is significant, their eila shall not exceed 2,5 mm. In the reduction, it is also important that, when air-assisted, which is also used in the decomposition of ilmenite ore by sulfuric acid, and is also advantageous in the reduction process, the shavings are suspended using minimal air. Indeed, air has a certain oxidative effect, which is undesirable. As the amount of air, and hence the intensity of the fuel, increases, the reduction rate increases, but the consumption of reducing iron material increases. The decomposition of the ilmenite ore with sulfuric acid is effected while purging a large amount of air - 50 to 100 N m @ 2 / m @ ² of the reactor vessel cross-section per hour. This amount of air is continued at the beginning of the dissolution of the reaction mixture in order to dissolve as quickly as possible. before the start of metering the steel chips ee the air volume is reduced to 20 to 40 N m N / m ² · h. This air flow is maintained for the bulk of the reduction, i.e., while the shreds are being dosed and until all of Pe ²⁺ and a small amount of Ti ² * are reduced. The last phase redukoe, modifying the content of Ti ^ ⁺ and keep the solution in motion is carried míoháním help 12-20 R?

O vzduohu/m .h.About air / m .h.

197 484197 484

Technologii podle vynálezu nejlépe vyhovuje plynulé dávkováni odstřižků, s nímž se začne do 2 hodin po začátku rozpouštění, tj. po rozpuštění 1/5 až 1/2 reakční smšsi. Pro dosažení žádaného stupně redukce rovněž stačí vložit do redukovaného roztoku předem odvážené množství odstřižků postupně, v několika dávkách, jejichž počet nebude menši než tři. Konečné doredukováni na zvolený stupen Ti^⁺ se potom provede za analytického sledování dávkou odstřižků, která je uzavřena v koši s průchodnými stěnami.The process according to the invention is best suited to the continuous dosing of the shavings which is started within 2 hours after the start of the dissolution, i.e. after the dissolution of the 1/5 to 1/2 reaction mixture. To achieve the desired degree of reduction, it is also sufficient to introduce a pre-weighed number of shreds successively into the reduced solution, in several batches, the number of which will not be less than three. Final completely reduced to a selected degree of Ti ^ ⁺ is then carried out for analytical monitoring dose swatches which is closed in the basket and through-hole walls.

Pro využiti železného materiálu je důležité, aby redukce proběhla v době co nejkratěi, a aby podíl železa reagující za tvorby vodíku byl oo nejmenší. Tomuto požadavku nejlépe vyhovuje ooel s minimálním obsahem neželezných příměsi, tedy třída 10 a 11. Vedle vysoké reakčni rychlosti je její výhodou vysoký obsah kovového železa (kolem 98 hmot. %) na rozdíl od šedé litiny, jejíž třísky znečištěné tukem obsahují jen 80 až 90 % hmot. železa. Spotřeba ocelových třísek je potom nižší z důvodu nižšího počtu vedlejších reakci i v důsledku vyššího obsahu kovového železa. Roztok redukovaný ocelí třídy 10 a 11 je ve srovnání s roztokem redukovaným litinovými třískami snáze filtrovatelný a vzniká méně odpadníoh kalů a síranu železnatého.For the use of the ferrous material, it is important that the reduction takes place as short as possible and that the proportion of iron reacting to form hydrogen is as low as possible. Ooel with a minimum content of non-ferrous impurities, ie classes 10 and 11, is best suited to this requirement. In addition to its high reaction rate, its advantage is its high metallic iron content (about 98 wt.%), Unlike gray cast iron. % wt. irons. The consumption of steel chips is then lower due to the lower number of side reactions and also due to the higher metal iron content. The steel-reduced solution of grades 10 and 11 is easier to filter than the iron-reduced solution, resulting in fewer sludge and ferrous sulphate.

Pro dosažení vysokého stupně využití železa je důležitá teplota roztoku během redukce; s rostoucí teplotou roste rychlost redukce. Od 60 °C se však stupen využiti železa pro redukci roztoku snižuje. Při teplotě nad 70 °C se navíc zhoršuje stabilita roztoku.To achieve a high degree of iron utilization, the temperature of the solution during the reduction is important; as the temperature rises, the reduction rate increases. However, from 60 ° C, the degree of utilization of iron to reduce solution is reduced. In addition, the stability of the solution deteriorates at temperatures above 70 ° C.

Při vnášení ooelovýoh odstřižků do redukovaného roztoku je třeba respektovat skutečnost, že redukce Pe^⁺ i Ti*** jsou reakce silně exotermní. Toto je jeden z hlavních důvodů, proč je třeba redukční železný materiál dávkovat po částech nebo kontinuálně, aby teplota redukovaného roztoku nepřestoupila 70 °C. Při vloženi 1/5 veškerého železného materiálu potřebného pro redukci, stoupne za provozních podminek teplota roztoku o 2 až 5 °C. Z toho plyne, že před dávkováním železného materiálu ve třeoh dávkách je třeba upravit teplotu roztoku na 58 až maximálně 67 °C.When introducing the oelic shavings into the reduced solution, it must be taken into account that the reduction of both Pe ^ ⁺ and Ti *** are strongly exothermic reactions. This is one of the main reasons why the reducing iron material needs to be metered in portions or continuously so that the temperature of the reduced solution does not exceed 70 ° C. When 1/5 of all the ferrous material required for the reduction is loaded, the solution temperature rises by 2 to 5 ° C under operating conditions. This implies that the solution temperature must be adjusted to 58 to a maximum of 67 ° C prior to dispensing the ferrous material in three batches.

Příklad provedeníExemplary embodiment

Reakčni směs, připravená reakcí 27,5 tuny suchého ílmenitu (27 % Ti, 26 % Fe“,Reaction mixture, prepared by reaction of 27,5 tonnes of dry clay (27% Ti, 26% Fe '),

9,9 % Fe^⁺) s kyselinou sírovou o koncentraci 90 až 94 %, se rozpouštěla rozpouětěci vodou. Po vnesení veškerého potřebného množství rozpouštěoi vody se teplota reakční směsi upravila na 63 °C pomoci vzduchu, přiváděného v množství 70 až 84 N m^/m^.h. Po jedné hodině od přídavku rozpouštěoi vody se množství přiváděného vzduchu snížilo na 20 až 28 H m^/m^.h, přidalo se 458 kg ocelových odstřižků třídy 10 a 11. Po uplynuti 90 minut a 120 minut .se dvakrát přidala stejná dávka odstřižků. Po přidání každé dávky stoupla teplota roztoku o 2 až J °C,během 1/2 hodiny teplota klesla na 63 °C.9.9% Fe ( ⁺ ) with sulfuric acid at a concentration of 90 to 94% was dissolved by dissolving water. After all the necessary amount of water had been introduced, the temperature of the reaction mixture was adjusted to 63 ° C by means of air supplied at 70 to 84 N m m / mh h. After one hour of the addition of water, the amount of air supplied was reduced to 20-28H m @ 2 / m @ 2, 458 kg of class 10 and 11 steel shavings were added. After 90 minutes and 120 minutes, the same batch of shavings was added twice. . After each addition, the temperature of the solution rose by 2 to 10 ° C, and within 1/2 hour the temperature dropped to 63 ° C.

197 484197 484

Po třech hodinách od počátku rozpouštěni se do redukovaného roztoku spustil koš z polypropylenu obsahující 275 ke ocelových odstřižků. Analyticky bylo zjištěno, že po 4 hodinách od počátku rozpouštěni je všeohno Pe^⁺ zredukováno, po dalši hodině bylo Ti⁴* zredukováno na obsah tP⁺ = 3 g/1. V polypropylenovém koši zůstalo 74 kg odstřižků. Na redukci se tedy celkem spotřebovalo 1 575 kg ocelových odstřižků. Po skončeni redukoe se množství přiváděného vzduchu snížilo na 12 až 16 N m^/m².h.Three hours after the start of dissolution, a polypropylene basket containing 275 for steel shreds was lowered into the reduced solution. Analytically it was found that after 4 hours from the start of dissolution, all of Pe ^ ^{+ was} reduced, after another hour Ti ⁴ * was reduced to a tP ⁺ content of 3 g / l. 74 kg of scrap remained in the polypropylene basket. Thus, a total of 1,575 kg of steel shavings were consumed for the reduction. At the end of the reduction, the amount of air supplied was reduced to 12 to 16 N m @ 2 / m @ ² h.

Claims

A process for reducing titanium solution by iron in the sulfate process of titanium dioxide production, characterized in that lump steel material is added to the reaction mixture after dissolving one-fifth to one-half of the reaction mixture in at least three portions at a temperature of 58 to 67 ° C. 50 to 100 N m @ 2 / m @ ² h at the start of dissolution, 20 to 40 N m @ 2 / t @ ² at the start of reduction, and 12 to 20

N m ^ / m ^ · h for reduction.

Method according to claim 1, characterized in that lump steel material in the form of sheet shavings of classes 10 and 11 having a thickness of 0.1 to 2.5 mm is added to the reaction mixture.