CN85104863B

CN85104863B - 状态分析的方法和装置

Info

Publication number: CN85104863B
Application number: CN85104863A
Authority: CN
Inventors: 副岛启义
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1985-06-25
Filing date: 1985-06-25
Publication date: 1988-05-04
Also published as: CN85104863A

Abstract

样品中元素状态的分析方法由下列几步组成：首先用一个激发源去照射元素；然后在两个预先选择的波长处探测测量点产生的特征Ｘ射线的强度，这两个波长的选择是根据所分析的元素状态决定的；对于一些测量是比较它们在两个波长上的特征Ｘ射线强度比，以便提供落在根据元素状态选择的探测范围中所测到的强度比；仅仅对这些测量点输出状态探测信号以使获得一个线性分析或二维扫描图象。

Description

状态分析的方法和装置

本发明是关于状态分析的方法和装置，特别是涉及以元素状态数据（例如样品中所含元素的化学键状态）为基础进行线分析或二维扫描成象的状态分析方法和装置。

使用电子探针微分析仪（EPMA）等将电子束或X射线作为样品的激发源施加至样品上，借此测量样品发射的特征X射线强度以便获得有关元素的数据。

一般情况下，使用EPMA对样品表面状态进行分析时，它向样品表面发射电子束，并探测来自表面约1μm微小面积的特征X射线，从而获得样品的元素分析数据。

基本上来说，设计和制造EPMA是用于进行元素分析，而不是直接用于分析任何化合物。因此，当一个样品中含有Fe金属，FeO，Fe₃O₄，及Fe₂O₃时，它们虽然都能被EPMA探测到，但是都被按照Fe元素谱进行同样的处理。然而，EPMA探测到的特征X射线谱会根据样品中有关元素的状态（主要是化学键状态）而发生改变。因此就有可能根据探测特征X射线谱的变化来进行状态分析。不幸的是，特征X射线谱的变化程度在一般情况下对于收集状态分析所必要的数据来说太小，甚至我们把光谱仪在电子束扫描时调到特征X射线的特定波长也是如此。

因此，采取了所谓的“点分析”法，即操作谱仪，测量来自一点的被激发出的与分析的元素有关的若干波长的X射线，以便获得峰值轮廓图并对该谱图进行分析。

一般来说，仅用于某些特定化学键状态的二维扫描图象是不能得到的，除非在某些特殊的场合，例如在硫化物和硫酸中，或CuO和Cu₂O等。其原因在于在特殊情况下，会出现不同的本征峰值，这些峰值由于硫的L-发射带谱的化学键状态或氧化铜的氧K-发射带谱的化学键状态而被分离。这时，当光谱仪被调到某一本征峰值波长时，则可以得到二维的状态分布图象。但是，这个方法不能适用于普遍的情况，因为在EPMA的顺序波长中（大约1～100

）元素状态的本征峰值很少出现。

原则上来说对于样品各有关测量点可以用计算机自动地进行大量的点分析以便分析它们的谱。但是，在线分析和二元扫描图象分析时，测量点可能有数百至数万个，因此操作时间及记忆容量将变得很大。

由上述，本发明的目的就在于对元素的状态分析提供一个改进的方法和装置。

本发明的另一个目的是提供一个改进的方法和装置以在一个实际可行的时间里进行线分析或获得二维扫描图象。

发明的进一步的目的是提供一个构造简单的、经过改进的装置来进行线分析或二维扫描图象分析。

由下文详细的描述可以明显地看到本发明其它目的及其进一步的应用范围。但是，应该明白，对于发明具体优点的详细描述及特定例子仅仅是通过图示的方法给出的，因为对于那些技术熟练的人来说通过这些详细的描述可以明显看出本发明在思想及内容上以及范围内的各种改进。

为了达到上述目的，根据本发明的实施方案，状态分析法的特点是用光谱仪在两个预先选择的波长处测量来自待测样品测量点的特征X射线强度，这两个波长的选择是根据被分析元素的特定状态来决定的。可以获得对应于不同能量位置的单一光谱的强度（光子数目）。如果在所选定的两个波长上的强度比值落在根据在某些测量点上的待测元素的特定状态而选定的范围之内，则只有在某些测量点探测出的状态探测信号才被输出，以便显示线分析和二维扫描图象分析。根据本发明的状态分析方法，以两个选定波长得到的强度比被用来探测光谱的变化以便辨别状态。

本发明的一个状态分析装置由两个波长色散光谱仪和一个比较器组成。两个波长色散光谱仪被调到特征X射线的不同波长上以便适应被分析元素的特定状态。比较器用来比较光谱仪测到的特征X射线强度，从而可以判知强度比是否落在预定的范围中。只有当强度比落在预定范围中时，比较器才输出状态探测信号。

进一步来说，根据本发明，波长色散光谱仪是由一个波长色散晶体和一个用来探测被波长色散晶体色散的特征X射线的位置敏感探测器（PSD）组成。在预先由PSD决定的不同位置，探测特征X射线。用比较器比较在PSD两个位置上测到的特征X射线强度。只有当强度比处在根据元素特定态预先选定的范围内时，比较器才输出状态探测信号。

由下述详细描写及各种图可以进一步全面了解本发明。这些图仅仅给出了一些实例，而本发明并不局限于此：

图1～4为用于解释本发明的方法的特征X射线谱图。

图5为根据本发明第一种最佳实施方案的状态分析装置。

图6～8为用图5状态分析装置去处理状态探测信号的框图。

图9为本发明第二种最佳实施方案的状态分析装置。

图10为用图9所示的状态分析装置去处理探测信号的框图。

图1～4是解释本发明方法的特征X射线谱。

图1为在样品中所含有的例如Si元素或SiO₂的特征X射线谱。由Si或SiO₂的变化使得特征X射线谱的峰值波长移动，当Si元素处在金属Si的第一态时，它是图1中的谱1，作为特征X射线。在谱1中，峰值波长是λ1。远离λ₁的一个波长，大约在半个宽度的一半处（不超过峰值半宽度）是λ₂。由于根据要分析的元素λ₁和λ₂的值是已知的，可把两个光谱仪分别调到波长λ₁和λ₂处。当光谱仪探测光谱时，测到的强度I₁和I₂。假定它们满足下列关系：

I₁≥αβ₁I₂ （1）

α是一个固有的因子，它的引入是为了使第一个光谱仪的在波长λ₁处测量的强度I₁的灵敏度变得和第二光谱仪的在波长λ₂处测量的强度I₂的灵敏度相等。因子α是根据光谱仪来决定的。β₁是一个代表特征X射线谱中波长移动量的因子，它由待分析元素的特定状态来决定。

在Si元素的第二态，它是一种化合物，例如SiO₂。在第二态中Si元素的谱向短波方向移动为谱2，由于氧的影响它与谱1有很大偏离。因此谱2的峰值波长向短波方向移动。

当用两个设定在波长λ₁和λ₂上的光谱仪去探测处于第二态的特征X射线谱时，强度I₁和I₂满足下列关系：

I₁＜αβ₁I₂ （2）

因此，根据预先选定的波长λ₁和λ₂去探测待分析元素的特征X射线，以便去相互比较测到的强度数据。为了测量元素Si的第一状态，对于满足关系（1）的强度比，输出仅与某些测量点有关的状态探测信号，这样就可以进行第一状态的线分析或二维扫描图象分析。为了探测Si和O组合（即SiO₂）的第二状态，对于满足不等式（2）的强度比，输出仅与某些测量点有关的状态探测信号，这样就可进行线的或二维扫描成象的分析。

图2为特征X射线谱，这里有关峰值的强度比是依据特定的状态，如化学键状态变化的。例如在Fe的Lα和Lβ情况或K伴生物的α₃和α₄情况。

两个光谱仪调整到对应于峰3和峰4的两个峰波长λ₃和λ₄处。在第一状态时假定在所选波长λ₃和λ₄处特征X射线的强度I₁和I₂满足下列关系：

I₁≥αβ₂I₂ （3）

对于第二状态，假定强度I₁和I₂满足下列关系：

I₁≥αβ₂I₂ （4）

β₂是代表有关峰点的强度比的因子。通过确定在测量点的特征X射线谱是否服从关系式（3）和（4）可以给出相关状态的线分析或二维扫描图象。

图3所示的特征X射线谱的对称性随状态的变化（例如化学键的状态）而变化。两个光谱仪分别调整到波长λ₅和λ₆处，它们分别在长波和短波方向，大约在半个宽度的一半位置处。用以探测特征X射线在所选波长λ₅和λ₆处的强度数据是否满足下列关系之一：

I₁＞αβ₃I₂ （5）

I₁＝αβ₃I₂ （6）

I₁＜αβ₃I₂ （7）

β₃是代表在特征X射线谱中非对称性的因子。根据所判定的一种关系，可以获得谱所相应状态的线分析或二维扫描图象。

图4所示为特征X射线谱，这里特征X射线谱的半个宽度将根据状态的变化（例如化学键状态）而变化。如果认为谱随状态的变化如谱5和谱6所示，那么两个光谱仪的波长选择应为峰值波长λ₁和远离λ₁的约处于半宽度上一半位置处的λ₂位置，（如图1所示）。可以用与图1相同的方法得到线分析或二维扫描图象，因为如果谱的峰值半个宽度变化，则在选定波长处测得的强度比也将发生变化。

图5为本发明第一种最佳实施方案分析装置的代表图。

电子枪11发射的电子束12经过汇聚透镜13和物镜14入射到待分析样品10的一个测量点上。扫描线圈15使电子束对样品10进行扫描。在电子束12的作用下，特征X射线16和二次电子从样品10中发射出来。

在本发明的第一种最佳实施方案中，用第一和第二个波长色散光谱仪去探测特征X射线16。第一波长色散光谱仪由一个作为波长色散元件的分光晶体17及一个探测器18组成。第二波长色散光谱仪由一个作为波长色散元件的分光晶体19及一个探测器20组成。具有相同显敏度的两个光谱仪能探测图1～4所限定的特征X射线波长范围。即，一个光谱仪调整到λ₁，λ₃或λ₅而另一个则调整到λ₂，λ₄或λ₆。

探测器18和20可以是一个正比计数器，位置敏感探测器等等。必须使两个光谱仪靠得很近，以便使测量条件近似。

样品10发射的特征X射线16被分光晶体17和19分散为不同波长并在同一时间或依次被探测器18和20探测。假定，两个探测器18和20测到的强度分别是I₁和I₂，调节图6所示的α调整装置21和β₁（l=1，2或3）调整装置22使强度I₂变到“αβ₁I₂”。比较装置23用于比较I₁和αβ₁I₂以便决定所限定的特定态。对多个探测点扫描，在显示器上实时显示探测状态，从而得到线分析或二维扫描图象。

如图7所示，来自探测装置18和20的输出信号分别以数据I₁和αβ₁I₂的形式与测量位置信息一起记忆在存储器24和25之中。然后计算机26对数据进行比较。或者，如图8所示，来自探测器18和20的强度数据I₁和I₂与测量点位置信息一起直接被存储器27和28记忆，然后计算机29把两个系数α和β₁加入并比较结果数据以便显示最后结果。

图9为本发明第二种最佳实施方案的状态分析装置图。图9的状态分析装置与图5的不同点在于使用一个单一波长色散光谱仪。它是由位置敏感探测器30和一个分光晶体31组成。位置敏感探测器30分别在两个位置得到强度数据，它们相应于一个选择波长（如λ₁）和另一个选择波长（如λ₂）。

当使用两个独立的光谱仪在两个选择波长λ₁和λ₂去测量强度数据时，每一个都可以处于完全的分光条件中。另一方面，只使用一个具有位置敏感探测器的光谱仪同时测量相应于波长λ₁和λ₂的强度数据时，则分光条件是近似的。但是，在实践中对于比较邻近波长的强度数据来说这没有什么问题。

对于第二种最佳实施方案，如图10所示，单一的位置敏感探测器30的两部分在所选择的两个波长处同时或顺序地提供强度数据I₁和I₂。在图10中，强度数据I₁和I₂被进行实时处理。也可以把它们存入图7和8所示的存储器24、25、27和28以后再进行处理。这样就可以显示特定状态的线分析或二维扫描图象。

如上所述，依据本发明，当一个样品中某种元素的状态由于化学键状态变化而发生变化时，特征X射线谱也相应地发生变化，这样就可以用点分析模式去分析谱。此时，特征X射线谱可以被有效地分离和改变。待分析的样品结构分布的线分析或二维扫描图象的显示时间与寻常情况所需的有效时间相同。这样就使得EPMA的工作性能能够远远超过通常仅用于元素分析的性能。根据本发明，EPMA可以对于分析材料提供重要的状态分析信息。

Claims

1、分析样品中某种元素状态的方法的特征是该方法包括下列步骤：

用激发源去激发元素;

探测根据被分析元素状态预先选择的两个波长上测量点产生的特征X射线强度;

比较某些测量点在两个波长上特征X射线强度比，规定了落在根据元素的状态而选择的范围内的强度比;以及

输出仅在上述这些测量点探测到的状态探测信号，以便获得线分析或一个二维扫描图象。

2、根据权利要求1所述的方法，其中，所说两个波长是由相应峰值强度的第一个波长和偏离第一波长约小于半个宽度位置的第二波长组成，并且由下述关系决定了范围：

I₁≥αβ₁I₂ 或

I₁＜αβ₁I₂

式中I₁：在第一波长处特征X射线的强度，

I₂：在第二波长处特征X射线的强度，

α：代表光谱仪灵敏度的因子，

β₁：代表波长移动量的因子。

3、根据权利要求1的方法，其中所述的两个波长是由相应于两个相关峰其中之一的峰值强度的第一波长和相应于两个相关峰的另一个峰值强度的第二波长组成，并且由下述关系决定了范围：

I₁≥αβ₂I₂或

I₁＜αβ₂I₂

这里，I₁：在第一波长处的特征X射线强度;

I₂：在第二波长处的特征X射线强度;

α：代表光谱灵敏度的因子;

β₂：代表相关峰之间强度比的因子。

4、根据权利要求1所述的方法，其中所说两个波长是由在长波侧的第一波长和在短波侧的第二波长组成，它们在一个单峰强度两边约小于半个宽度的位置处，并且范围由下列关系决定：

I₁＜αβ₃I₂

I₁＝αβ₃I₂或

I₁＜αβ₃I₂

这里，I₁：为第一波长处特征X射线的强度;

I₂：为第二波长处特征X射线的强度;

α：代表光谱仪灵敏度的因子;

β₃：代表特征X射线谱非对称性的因子。

5、分析样品中元素状态的装置的特征是该装置包括：

探测来自元素的特征X射线的波长色散光谱议装置，该波长光谱仪装置被调整到特征X射线的两个不同波长上以便与元素的状态相一致;包括一个激发源，以及

比较装置对该波长色散光谱仪响应以便比较在两个不同波长上探测到的特征X射线强度，并且只有当所比较的强度比落在根据元素的状态而选定范围内时才输出状态探测信号。

6、根据权利要求5所述的装置，其中所说两个波长由相应于峰值强度的第一波长和与第一波长偏离小于半个宽度的第二波长组成，并由下述关系决定其范围：

I₁≥αβ₁I₂或

I₁＜αβ₁I₂

式中，I₁：在第一波长处特征X射线的强度，

I₂：在第二波长特征X射线的强度，

α：代表光谱仪灵敏度的因子，

β₁：代表波长偏移量的因子。

7、根据权利要求5所述装置，其中所说两个不同的波长由相应两个相关峰其中之一的峰值强度的第一波长和相应于两个相关峰的另一个峰值强度的第二波长组成，并由下列关系决定其范围：

I₁≥αβ₂I₂或

I₁＜αβ₂I₂

式中，I₁：在第一波长处特征X射线的强度，

I₂：在第二波长处特征X射线的强度，

α：代表光谱仪灵敏度的因子，

β₂：代表相关峰之间强度比的因子。

8、根据权利要求5所述的装置，其中所说的两个波长是由在长波侧的第一波长和在短波侧的第二波长组成，它们在一个单峰强度两边约小于半个宽度的位置处，并且由下述关系决定其范围：

I₁＜αβ₃I₂

I₁＝αβ₃I₂或

I₁＜αβ₃I₂

式中，I₁：在第一波长处特征X射线的强度，

I₂：在第二波长处特征X射线的强度，

α：代表光谱仪灵敏度的因子，

β₃：代表特征X射线非对称性的因子。

9、进行样品中元素状态分析的装置的特征是该装置包括：

用于波长色散的波长色散装置，它作为波长色散光谱仪的一部分;

一个用于探测被该波长的色散装置色散了的特征X射线的位置敏感探测器，它作为该光谱仪的一部分;以及

用比较装置去比较由所述位置敏感探测器在相应两个不同位置测得的两个不同波长的特征X射线的强度，并且只有当光强度比落在根据元素特定状态所选择的范围内时才输出状态探测信号。

10、根据权利要求9所述装置，其中所说比较器所选择的不同波长是由相应于峰值强度的第一波长和与第一波长偏离小于半个宽度的第二波长组成，范围由下述关系决定：

I₁≥αβ₁I₂或

I₁＜αβ₁I₂

式中，I₁：在第一波长处特征X射线的强度，

I₂：在第二波长处特征X射线的强度，

α：代表光谱仪灵敏度的因子，

β₁：代表波长偏移量的因子。

11、根据权利要求9所述装置，为所述比较装置而选择的不同波长是由在长波侧的第一波长和短波侧的第二波长组成，它们在一个单峰强度的波长的两边约小于半个宽度的位置处，并且范围由下述关系决定：

I₁＜αβ₃I₂

I₁≥αβ₃I₂或

I₁＜αβ₃I₂

式中，I₁：在第一波长处特征X射线的强度，

I₂：在第二波长处特征X射线的强度，

α：代表光谱仪灵敏度的因子，

β₃：代表特征X射线非对称性的因子。