CN213652069U - 一种卤水浓缩和软化处理的装置及盐湖卤水的提锂装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开一种卤水浓缩和软化处理的装置，卤水储罐，用于存放卤水；反渗透膜，连接于卤水储罐，用于对卤水进行反渗透浓缩；纳滤膜，连接于反渗透膜的浓缩侧，用于对反渗透膜的浓缩液进行除二价盐离子处理；并且纳滤膜的进水口与反渗透膜的浓缩侧之间通过管路直接连接，之间不设增压设备。该装置可以达到节省整个工程系统能耗、占地面积和投资成本，具有很好的工程经济性和推广性，本实用新型适用于卤水精制领域，文中卤水包括，盐湖卤水、地下卤水、制盐卤水。

Description

一种卤水浓缩和软化处理的装置及盐湖卤水的提锂装置

技术领域

本实用新型涉及一种卤水浓缩和软化处理的方法及装置，属于膜分离技术领域。

背景技术

受益于新能源产业的发展，作为战略资源的锂日益受到重视，被称为21世纪的能源金属。盐湖卤水提锂是全球锂盐生产的主要来源，盐湖提理产品占据锂盐产品的70%以上。通常盐湖卤水中镁、锂元素共生，并且由于镁、锂元素物理化学性质相近，给盐湖卤水提锂造成了较大的困难。

纳滤膜具有优异的截留二价和多价离子，而透过单价离子的性能，从而可以实现一价离子与二价及以上离子的分离，基于此特点，可以将纳滤膜技术应用于盐湖卤水提理的过程当中的镁、锂分离。纳滤膜的孔径范围介于反渗透膜和超滤膜之间，其对二价和多价离了及分子量在200～1000之间的有机物有较高的脱除性能，而对单价离子和小分子的脱除率则较低。同时由于纳滤膜对单价离子和小分子的脱除率低，过程渗透压较小，所以，在相同条件下，纳滤与反渗透相比可节能15%左右。因而在水处理中，纳滤被广泛应用于水的净化、卤水软化、有机物和生物活性物质的除盐和浓缩等领域。

例如非专利文献（康为清. 纳滤法应用于盐湖卤水镁锂分离的研究[D]. 2014.）中，针对盐湖卤水综合利用开发中镁锂分离的问题，采用纳滤法进行卤水镁锂分离工艺的实验研究，获取了不同型号商业纳滤膜元件的纳滤实验数据，选取了适合卤水分离的商业膜元件，对不同组成卤水进行纳滤实验,证明了纳滤法分离卤水中镁锂的可行性。专利文献CN1542147A中，提出了一种纳滤法从盐湖卤水中分离镁和富集锂的方法，将盐湖卤水送入纳滤器的高压侧，在纳滤膜两侧施加压力形成压差，原料卤水中大量锂离子和部分水从高压侧经纳滤膜迁移到低压侧成为富锂卤水；高压侧剩余的溶液成为贫锂而富含镁、硼酸根、硫酸根等其他离子的卤水；所述的纳滤器的纳滤膜为一价离子选择性纳滤膜。

但是，现在技术中仍然存在着纳滤膜对镁和锂的分离系数不能进一步提高，以及纳滤膜在运行过程中能耗较高的问题。

实用新型内容

本实用新型的目的是：解决现有技术中对卤水进行纳滤膜法除二价盐的过程中存在的镁和锂的分离系数不高、纳滤膜所需要的能耗较大的问题。本实用新型提出了一种卤水浓缩和软化方法，对于卤水首先采用反渗透膜浓缩至一定比例后，再用纳滤膜对反渗透膜的浓水进行一价盐和二价盐的分离，并且反渗透膜的浓缩侧的管路直接连接至纳滤膜的进水口，中间不设增压泵。一方面，通过将卤水浓度提高后，可以提高在镁和锂在纳滤过程的分离系数，另一方面，由于将反渗透膜的浓缩液直接与纳滤膜的进水口连通，利用了反渗透浓液具有的较高压力直接向纳滤膜供液，实现了将反渗透膜的压力再次利用的效果，节约了能耗。

技术方案是：

本实用新型的第一个方面，提供了：

一种卤水浓缩和软化处理的方法，包括如下步骤：

第1步，将卤水送入反渗透膜中进行浓缩；

第2步，对反渗透膜得到的浓缩液采用纳滤膜处理，截留二价盐离子，得到纳滤浓缩液和纳滤透过液；

其中，反渗透膜的浓缩侧的管路与纳滤膜的进液口通过管路直接连接，中间不经过增压处理。

在一个实施方式中，所述的卤水是指经过或未经过处理的盐湖卤水、地下卤水、制盐卤水中的一种或几种。

在一个实施方式中，所述的反渗透膜采用卷式、管式或者板式中的一种，对氯化钠截留率在80-99.8%，操作压力在1-12MPa，反渗透膜组回收率在50%-95%，过滤方式为错流过滤或终端过滤中一种。

在一个实施方式中，所述的纳滤膜采用卷式、管式或者板式中的一种，对硫酸镁截留率在80-99.8%，氯化钠截留率在10-45%，操作压力在1-11MPa，纳滤膜组回收率在50%-95%，过滤方式为错流过滤或终端过滤中一种。

在一个实施方式中，反渗透膜的浓缩液TDS在10-130g/L，纳滤膜软化后，TDS在5-110g/L。

在一个实施方式中，反渗透膜组和纳滤膜组操作压力调节主要利用高压泵变频进行调节，通过纳滤膜组浓液管调节阀控制整个工艺装置水回收率。

本实用新型的第二个方面，提供了：

一种盐湖卤水的提锂方法，包括如下步骤：

S1，通过上述的卤水浓缩和软化处理的方法获得的纳滤透过液离子交换树脂处理，深度去除钙镁离子；

S2，离子交换树脂中得到的卤水中加入碳酸钠，使生成碳酸锂沉淀；

S3，将碳酸锂沉淀通过第一固液分离膜浓缩，再通过脱水处理后，得到高纯度碳酸锂。

在一个实施方式中，步骤S3中碳酸锂的加入量根据锂离子的量按照化学计算比确定。

在一个实施方式中，还包括步骤S4，纳滤膜浓缩液通过锂吸附剂处理，吸附掉其中的锂离子，再在吸附后的浓缩液中加入NaOH和Na₂CO₃，分别使浓缩液中的Mg²⁺和Ca²⁺沉淀，将沉淀物通过第二固液分离膜浓缩后，再经过脱水和煅烧，得到MgO和CaO的混合物，用于建筑材料。

在一个实施方式中，步骤S4中NaOH和Na₂CO₃的加入量分别根据Mg²⁺和Ca²⁺的量按照化学计算比确定。

在一个实施方式中，第一固液分离膜和/或第二固液分离膜是超滤膜或者纳滤膜。

在一个实施方式中，所述的第一固液分离膜和/或第二固液分离膜的平均孔径范围是50-500nm。

在一个实施方式中，所述的脱水过程采用的是离心脱水或者板框脱水。

在一个实施方式中，在步骤S4中，加入NaOH和Na₂CO₃时还需要加入阴离子表面处理后的氢氧化镁。

本实用新型的第三个方面，提供了：

一种卤水浓缩和软化处理的装置，包括：

卤水储罐，用于存放卤水；

反渗透膜，连接于卤水储罐，用于对卤水进行反渗透浓缩；

纳滤膜，连接于反渗透膜的浓缩侧，用于对反渗透膜的浓缩液进行除二价盐离子处理；并且纳滤膜的进水口与反渗透膜的浓缩侧之间通过管路直接连接，之间不设增压设备。

在一个实施方式中，所述的反渗透膜采用卷式、管式或者板式中的一种，对氯化钠截留率在80-99.8%。

在一个实施方式中，所述的纳滤膜采用卷式、管式或者板式中的一种，对硫酸镁截留率在80-99.8%，氯化钠截留率在10-45%。

本实用新型的第四个方面，提供了：

一种盐湖卤水的提锂装置，包括：

离子交换树脂柱，连接于纳滤膜的渗透侧，用于对纳滤膜处理后的卤水进行离子交换法除钙镁离子处理；

第一沉淀反应槽，连接于离子交换树脂柱，用于对离子交换树脂柱处理后的卤水进行碳酸锂沉淀反应；

第一碳酸钠投加罐，连接于第一沉淀反应槽，用于向第一沉淀反应槽中投加碳酸钠；

第一固液分离膜，连接于第一沉淀反应槽，用于对第一沉淀反应槽中反应后的料液进行固液分离处理；

第一脱水装置，连接于第一固液分离膜的浓缩侧，用于对第一固液分离膜中得到的浓缩料液进行脱水处理，得到碳酸锂；

锂吸附塔，连接于纳滤膜的浓缩侧，用于对纳滤膜的浓缩液进行对锂离子的吸附，锂吸附塔中填充有可以吸附锂离子的吸附剂；

第二沉淀反应槽，连接于锂吸附塔，用于对锂吸附塔中经过了锂离子吸附后的卤水进行沉淀反应；

第二碳酸钠投加罐，连接于第二沉淀反应槽，用于向第二沉淀反应槽中投加碳酸钠；

氢氧化钠投加罐，连接于第二沉淀反应槽，用于向第二沉淀反应槽中投加氢氧化钠；

第二固液分离膜，连接于第二沉淀反应槽，用于对第二沉淀反应槽中反应后的料液进行固液分离处理；

第二脱水装置，连接于第二固液分离膜的浓缩侧，用于对第二固液分离膜中得到的浓缩料液进行脱水处理，得到钙镁沉淀物；

煅烧炉，连接于第二脱水装置，用于将钙镁沉淀物煅烧处理，得到建筑材料。

在一个实施方式中，还包括：氢氧化镁投加罐，连接于连接于第二沉淀反应槽，用于向第二沉淀反应槽中投加表面阴离子改性的氢氧化镁。

在一个实施方式中，第一固液分离膜和/或第二固液分离膜是微滤膜或者超滤膜。

在一个实施方式中，离子交换树脂柱中装填有钠型离子交换树脂。

在一个实施方式中，第一脱水装置和/或第二脱水装置是板框压滤机或者离心机。

在一个实施方式中，卤水储罐和反渗透膜之间通过增压泵连接。

在一个实施方式中，反渗透膜的渗透侧连接有淡水罐。

本实用新型的第五个方面，提供了：

上述的卤水浓缩和软化处理的装置在用于处理卤水中的应用。

有益效果

通过将反渗透和纳滤集成在一体，达到对卤水进行浓缩和软化的目的，并且直接利用反渗透浓缩液的压力直接驱动纳滤进行分离软化，中间不需要额外添加泵和动力，该装置设计达到清洁生产，节能减排的目的。

通过对纳滤透过液经过深度除钙镁、碳酸锂沉淀处理，可以获得高纯度的碳酸锂。

通过对纳滤浓缩液进行吸附处理，可以回收浓缩液中的锂离子。继续进行沉淀处理后，可以回收其中的钙镁离子，通过后续的脱水煅烧处理，可以获得建筑材料原料。

通过在沉淀过程中，引入阴离子表面处理后的沉淀辅助剂，可以避免氢氧化镁胶体粒径偏小而导致的超滤膜的膜孔堵塞和通量衰减的问题。

附图说明

图1是本实用新型提供的装置图。

图2是实施例2中得到的沉淀的粒径分布图。

图3是实施例3中得到的超滤膜通量衰减图。

其中，1、卤水储罐；2、增压泵；3、反渗透膜；4、纳滤膜；5、淡水罐；6、离子交换树脂柱；7、第一碳酸钠投加罐；8、第一沉淀反应槽；9、第一固液分离膜；10、第一脱水装置；11、第二沉淀反应槽；12、第二碳酸钠投加罐；13、氢氧化钠投加罐；14、氢氧化镁投加罐；15、第二固液分离膜；16、第二脱水装置；17、煅烧炉；18、锂吸附剂塔。

具体实施方式

本实用新型的方法，是用于对卤水进行浓缩和软化处理，本方法适用于卤水中提取锂的过程。

本实用新型中的“卤水”，可以是选自盐湖卤水、地下卤水或者制盐卤水，也可以是上述的卤水经过了相应的处理步骤中所得到的卤水，本实用新型的“卤水”中最典型的特点是其中的阳离子包含镁和锂，同时阴离子包含氯离子；只要是上述的卤水经过了相应的处理步骤后，并未实质性地改变上述的定义，仍然可以符合这里的阳离子和阴离子的成分要求，都属于本实用新型中的卤水的定义或者处理过后的卤水中的一种。这里的预处理可以是包含预过滤处理（去除悬浮物杂质）、晒盐（去除过量的NaCl）、纳滤浓缩、反渗透浓缩、吸附分离（提取或富集其中的一些无机盐离子）、电渗析分离等，都应理解为本实用新型中的卤水所包含的范围。

例如，本实用新型中的卤水中的Mg²⁺含量范围可以是0.1-200g/L（也可以是1-180g/L、5-15g/L、0.5-150g/L、20-120g/L），Li⁺含量范围可以是0.01-50g/L（也可以是0.1-20g/L、0.2-15g/L、0.5-10g/L、1-5g/L），Cl^-含量范围可以是0.1-300g/L（也可以是1-280g/L、5-250g/L、20-200g/L、50-180g/L）。

以卤水中提取锂的工艺为例，首先将卤水进行晒盐后，可以将其中的锂富集；在一些典型的方法中，经过晒盐后的卤水的主要离子如下表1所示：

表1

本实用新型中，首先采用反渗透膜对卤水进行浓缩，可以提高离子的浓度，使得纳滤膜进行软化分盐时所处理的水量减小，并且由于盐水浓缩后，更适合后续的沉淀法将钙镁离子沉淀。

接下来，采用纳滤膜对上述的反渗透浓缩得到的卤水进行纳滤处理，使二价离子（主要是钙镁离子）被纳滤膜截留，而一价离子（主要是钠、锂离子）透过纳滤膜；作为本实用新型的一个实用新型点，由于反渗透膜通常需要加压到3.0MPa以上的工作压力，使得其浓缩侧具有较高的压力，本实用新型中将反渗透膜的浓缩侧直接连接于纳滤膜的进水口，使得反渗透膜的压力直接供入纳滤膜，实现了将反渗透膜的高压浓水的压力再次直接利用的目的；直接利用反渗透浓缩液的压力直接驱动纳滤进行分离软化，中间不需要额外添加泵和动力，该装置设计达到清洁生产，节能减排的目的。

作为本实用新型中的反渗透膜，通常由反渗透膜元件、耐压容器、加压泵等构成。供给该反渗透膜装置的被处理液通常在添加了杀菌剂、凝集剂、还原剂、pH调节剂等化学药剂，进行了凝集、沉淀、砂过滤、活性炭过滤、精密过滤、超滤、透过安全过滤器等前处理后，供给装置。作为反渗透膜的材料，一般使用醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物等高分子材料。另外，作为其构造，有在膜的至少一侧具有致密层，从该致密层向膜内部或者另一侧的表面具有缓缓变大的孔径的微细孔的非对称膜以及在该非对称膜的致密层上具有由其他材料形成的非常薄的活性层的复合膜等。其中，作为反渗透膜的形式，有中空丝、平膜等．通常，优选中空丝和平膜的膜厚为10μm～1mm，中空丝的外径为5 0μm～4mm。另外，作为平膜，优选非对称膜，作为复合膜优选被织物、编织物、无纺布等基材支撑的膜。作为代表性的反渗透膜，例如可以例举醋酸纤维素类或聚酰胺类非对称膜、具有聚酰胺类、聚脲类活性层的复合膜等。反渗透膜装置的运转压力通常在0. 1MPa～15MPa的范围，可以按照被处理液的种类、运转方法等适当地分别使用。以咸水等渗透压低的溶液为被处理液时，在相对低压下使用，以海水或工业废水等为处理液时，在相对高压下使用。反渗透膜装置中的被处理液的回收率通常可以在5～98%之间适当选择。反渗透膜装置的构成主要由高压泵和反渗透膜组件构成．高压泵可以根据装置的运转压力选择最佳的泵。另外，反渗透膜组件的排列可以使用l级，但优选相对于被处理液，串联或者并联地多级排列；串联排列时，可以在反渗透膜组件之间设置升压泵．海水淡水化时，从装置成本的观点出发，特别优选使用串联2级的排列。此时，优选在串联排列的反渗透膜组件之间设置升压泵，将被处理液升压至1.0～5.0MPa，供给后级的组件。

作为本实用新型中所使用的纳滤膜，是定义为“阻止小于2nm的粒子和溶解的大分子的压力驱动膜”的膜。适用于本实用新型的有效纳滤膜优选是这样的膜：在该膜表面上有电荷，因而通过细孔分离（粒度分离）和得益于该膜表面上的电荷的静电分离的结合而表现出提高的分离效率。因此，必需采用这样的纳滤膜，该纳滤膜能够在将作为回收目标的碱金属离子与具有不同电荷特性的其他离子借助电荷进行分离的同时、通过粒度分离来去除高分子类物质。作为本实用新型中使用的纳滤膜的材料，可以使用乙酸纤维素系聚合物、聚酰胺、磺化聚砜、聚丙烯腈、聚酯、聚酰亚胺和乙烯基聚合物等高分子材料。所述不限于仅由一种材料构成的膜，可以是包含多种所述材料的膜。关于膜结构，所述膜可以是非对称膜，其在膜的至少一面上具有致密层，并且具有从致密层向膜内部或者另一面孔径逐渐变大的微孔；或者是复合膜，其在非对称膜的致密层上具有由其它材料所形成的非常薄的功能层。

在进行了纳滤处理之后，纳滤的透过液中主要是含有锂、钠离子，但是也会有少量的钙镁离子残余，本实用新型中通过离子交换树脂对纳滤的透过液进行处理，使其中的钙镁离子被深度去除，可以提高后续获得更高纯度的碳酸锂。

对于离子交换树脂的透过液，在其中加入碳酸钠使锂沉淀后，得到碳酸锂。通过固液分离的方式将碳酸锂分离出，并进行脱水。

对于纳滤膜中的浓缩液，其中含有大量的被截留得到的钙镁离子，也含有一定量的锂离子，因此先通过吸附剂对这部分剩余的锂离子进行吸附，以回收其中的锂离子；吸附剂在吸附饱和后，可以通过常规的方法进行解吸，得到含锂的解吸液；本实用新型中所述的锂吸附剂可以采用公知的对锂离子具有选择性吸附的固体吸附剂，通常这类的吸附剂都呈颗粒状、具有较大的比表面积，其材质一般包括有有机吸附剂和无机吸附剂。对于有机系的吸附剂，一般是指高分子离子交换树脂，基本上是强酸性吸附树脂，例如IR-120B型阳离子交换树脂。对于无机吸附剂，可以采用现有的铝盐锂吸附剂（如通式为LiX·2Al(OH)₃·nH₂O，其中X代表阴离子，通常是Cl，n代表结晶水的个数）、无定型氢氧化物锂吸附剂（主要是铝氧化物吸附剂）、层状吸附剂（一般为砷酸盐或者磷酸盐类锂吸附剂，也可以是钛酸盐类锂吸附剂）、复合锑酸型锂吸附剂和离子筛型锂吸附剂等。对于离子筛型氧化物吸附剂，可以例举的，包括有单斜晶锑酸盐系（如Li_1-xH_xSbO₃, 0<x<1）、钛酸盐系（如Li₂TiO₃）、锰氧化物系等（如尖晶石型锰氧化物，它是由诸如MnO₂、MnCO₃或MnOOH等锰化合物和诸如LiOH、Li₂CO₃的锂化合物或镁化合物Mg(OH)₂反应生成前驱体后，再经酸洗而制得），也可以是掺杂有其它金属元素，尤其是过渡金属元素制备掺杂型锰氧化物锂离子筛，例如LiMg_0.5Mn_1.5O₄、LiZn_0.5Mn_1.5O₄、LiTi_0.5Mn_1.5O₄、LiFe_0.5Mn_1.5O₄、Li_1.33-x/3CoxMn_1.67-2x/3O₄、LiFeMnO₄、LiAlMnO₄、LiCu_0.5Mn_1.5O₄等。也可以是复合型吸附剂，例如在弱碱性阴离子交换树脂的空隙中附着有大量的LiX·2Al(OH)₃·nH₂O的复合型吸附剂，其中X为卤素。在本实用新型的一些实施例中采用了含铝盐型锂吸附剂，在另外一些实施例中采用的是磷酸铁离子筛，它为FeSO₄、Me_xFe_yPO₄中的一种或几种的混合物。Me为Mg、Al、Ti、Ni、Co、Mn、Mo、Nb中的一种或几种的混合。0<x<1，0<y<1。其制备方法可以参阅专利文献CN102049237。对于上述的吸附操作，可以采用的是将吸附剂装填于吸附柱中，使卤水流过吸附柱中的吸附剂床层，从而完成锂离子在吸附剂上的吸附，然后再通过加入洗脱液从而使锂离子被洗脱。这里所使用的洗脱过程的解吸液可以采用常规的水，也可采用稀磷酸。

在对纳滤的浓缩液进行了锂吸附之后，剩余的卤水中主要含有的是钙、镁、钠离子，通过在其中加入碳酸钠和氢氧化钠，可以将其转变为碳酸钙沉淀以及氢氧化镁胶体沉淀，通过固液分离的方式可以将沉淀物分离，通过脱水处理后，可以得到主要含有沉淀物的废渣；通过煅烧处理后，可以得到氧化钙和氧化镁，它们的混合物可以用于制造建筑材料、水泥等。

在加入碳酸钠和氢氧化钠时，其加入量可以根据化学计量比进行计算，可以适量比计量比略增大一些。

另外，由于生成的氢氧化镁胶体主要是表面带正电荷性，通过后续的固液分离膜进行浓缩时，较小的胶体容易将固液分离膜（微滤膜或者超滤膜）的膜孔堵塞，作为本实用新型的一个改进点，在沉淀的过程中，同时加入一定量的阴离子表面改性处理的氢氧化镁（可以采用湿法方式制备得到，将氢氧化镁、阴离子表面活性剂、水混合处理，经过干燥后得到）。由于表面具有阴离子改性，其可以与生成的氢氧化镁沉淀产生静电作用，使胶体吸附于氢氧化镁颗粒的表面，形成较大的颗粒，可以避免后续进行固液分离膜时的膜孔的堵塞，使固液分离膜的通量衰减量减小。另外，本实用新型中所采用的阴离子表面活性剂，主要是可以含有碳、氢、硫的阴离子表面活性剂（例如：烷基苯磺酸钠），其与钙镁沉淀混合之后，经过煅烧处理可以被去除，不会影响到后续需要再次利用的氧化钙和氧化镁的纯度。

本实用新型中所使用的固液分离膜，可以采用的是微滤膜或者超滤膜。用于本实用新型的微滤膜为平均孔径是0.01μm~5mm的膜，简称为微滤膜、MF膜等。另外，用于本实用新型的超滤膜为截留分子量是1000~200000的膜，简称为超滤膜、UF膜等。在此，由于超滤膜的孔径过小而难以用电子显微镜等来测定膜表面的孔径，所以用称为截留分子量的值代替平均孔径来作为孔径大小的指标。关于截留分子量，如本领域教科书中所记载的那样：“将以溶质分子量为横轴、阻止率为纵轴，对数据进行绘制而成的曲线称为截留分子量曲线。而且将阻止率为90%的分子量称为膜的截留分子量”。作为这些微滤膜或超滤膜的材质，只要能够实现除去上述水溶性高分子和胶体成分这样的本实用新型目的即可，没有特别限定，可以举出：纤维素、纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等有机材料，或者不锈钢等金属、或者陶瓷等无机材料。微滤膜或超滤膜的材质可以考虑水解物的性状或者运行成本来适当选择，从操作容易性考虑，优选有机材料，优选聚氯乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚醚砜。作为构成陶瓷分离膜的多孔膜的材料，能够从现有公知的陶瓷材料中适当选择。例如，可以使用氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化钇，钛酸钡等氧化物类材料；堇青石、多铝红柱石、镁橄榄石、块滑石、硅铝氧氮陶瓷、锆石、铁酸盐等复合氧化物类材料；氮化硅，氮化铝等氮化物类材料；碳化硅等碳化物类材料；羟基磷灰石等氢氧化物类材料；碳、硅等元素类材料；或者含有它们的两种以上的无机复合材料等。还可以使用天然矿物（粘土、粘土矿物、陶渣、硅砂、陶石、长石、白砂）或高炉炉渣、飞灰等。其中，优选选自氧化铝、二氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化硅中的1种或2种以上，更优选以氧化铝、二氧化锆或者氧化钛作为主体构成的陶瓷粉末。其中，这里所说的“作为主体”表示陶瓷粉末总体的50质量%以上（优选75质量%以上、更优选80质量%～100质量%）为氧化铝或二氧化硅。例如，在多孔材料中，氧化铝较为廉价且操作性优异。并且，能够容易地形成具有适合于液体分离的孔径的多孔结构，因此能够容易地制造具有优异的液体透过性的陶瓷分离膜。并且，在上述氧化铝中，特别优选使用α-氧化铝。α-氧化铝具有在化学方面稳定、且熔点和机械强度高的特性。因此，通过使用α-氧化铝，能够制造可以在宽泛用途（例如工业领域）中利用的陶瓷分离膜。

基于以上的方法，本实用新型提供的装置如图1所示。

当需要本实用新型的方法应用于

卤水浓缩和软化时，设备中包括：

卤水储罐1，用于存放卤水；

反渗透膜3，连接于卤水储罐1，用于对卤水进行反渗透浓缩；

纳滤膜4，连接于反渗透膜3的浓缩侧，用于对反渗透膜3的浓缩液进行除二价盐离子处理；并且纳滤膜4的进水口与反渗透膜3的浓缩侧之间通过管路直接连接，之间不设增压设备。

当需要本实用新型的方法应用于卤水提锂过程时，设备中还包括：

离子交换树脂柱6，连接于纳滤膜4的渗透侧，用于对纳滤膜4处理后的卤水进行离子交换法除钙镁离子处理；

第一沉淀反应槽8，连接于离子交换树脂柱6，用于对离子交换树脂柱6处理后的卤水进行碳酸锂沉淀反应；

第一碳酸钠投加罐7，连接于第一沉淀反应槽8，用于向第一沉淀反应槽8中投加碳酸钠；

第一固液分离膜9，连接于第一沉淀反应槽8，用于对第一沉淀反应槽8中反应后的料液进行固液分离处理；

第一脱水装置10，连接于第一固液分离膜9的浓缩侧，用于对第一固液分离膜9中得到的浓缩料液进行脱水处理，得到碳酸锂；

锂吸附塔18，连接于纳滤膜4的浓缩侧，用于对纳滤膜4的浓缩液进行对锂离子的吸附，锂吸附塔中填充有可以吸附锂离子的吸附剂；

第二沉淀反应槽11，连接于锂吸附塔18，用于对锂吸附塔18中经过了锂离子吸附后的卤水进行沉淀反应；

第二碳酸钠投加罐12，连接于第二沉淀反应槽11，用于向第二沉淀反应槽11中投加碳酸钠；

氢氧化钠投加罐13，连接于第二沉淀反应槽11，用于向第二沉淀反应槽11中投加氢氧化钠；

第二固液分离膜15，连接于第二沉淀反应槽11，用于对第二沉淀反应槽11中反应后的料液进行固液分离处理；

第二脱水装置16，连接于第二固液分离膜15的浓缩侧，用于对第二固液分离膜15中得到的浓缩料液进行脱水处理，得到钙镁沉淀物；

煅烧炉17，连接于第二脱水装置16，用于将钙镁沉淀物煅烧处理，得到建筑材料。

在一个实施方式中，还包括：氢氧化镁投加罐14，连接于连接于第二沉淀反应槽11，用于向第二沉淀反应槽11中投加表面阴离子改性的氢氧化镁。

在一个实施方式中，第一固液分离膜9和/或第二固液分离膜15是微滤膜或者超滤膜。

在一个实施方式中，离子交换树脂柱6中装填有钠型离子交换树脂。

在一个实施方式中，第一脱水装置10和/或第二脱水装置16是板框压滤机或者离心机。

在一个实施方式中，卤水储罐1和反渗透膜3之间通过增压泵2连接。

在一个实施方式中，反渗透膜3的渗透侧连接有淡水罐。

实施例1

盐湖卤水浓缩、软化分离

采用图1的装置：本实例中盐湖卤水为青海某盐湖提锂卤水，具体卤水含量如表2所示，反渗透膜组采用三段式，反渗透膜组中反渗透膜对氯化钠的截留率在99.5%，纳滤膜组中纳滤膜对硫酸镁的截留率在98.5%，采用2台高压泵串联提供操作压力。

表2盐湖提锂卤水含量

运行条件：进反渗透膜组操作压力3.5MPa，进纳滤膜组操作压力3.3MPa，系统运行温度28℃，pH值为7。

将盐湖卤水通过高压泵提升操作压力，通过高压泵变频器控制进反渗透膜压力3.5MPa，通过反渗透膜浓缩盐湖卤水，得到反渗透浓液和淡水，浓液压力3.3MPa，含量如表3所示，反渗透浓缩液带压直接进入纳滤膜组，通过纳滤膜对浓缩后盐湖卤水进行软化分离，利用纳滤膜对二价及多价离子截留的特性进行去除卤水中钙镁离子，经过纳滤膜软化后的卤水含量如表4所示。

表3 反渗透浓缩后卤水含量

	TDS（g/l）	镁（mg/L)	锂（mg/L）	钙（mg/L)	钾（mg/L)	钠（mg/L)
							盐湖提锂卤水	35	880	3212	36	360	3126

表4 纳滤软化后卤水含量

	TDS（g/l）	镁（mg/L)	锂（mg/L）	钙（mg/L)	钾（mg/L)	钠（mg/L)
							盐湖提锂卤水	30	45	3512	2	366	3326

对于实施例1中所得到的纳滤浓缩液，继续经过锂离子筛吸附剂对锂离子分离之后，剩余的卤水中的离子含量如表5所示。

表5 吸附后卤水含量

	TDS（g/l）	镁（mg/L)	锂（mg/L）	钙（mg/L)	钾（mg/L)	钠（mg/L)
							盐湖提锂卤水	32	5785	227	235	373	4322

继续在吸附后的卤水中加入NaOH和Na₂CO₃，使其中的钙镁离子沉淀，加入的NaOH和Na₂CO₃量可以按照卤水中的钙镁离子量进行计算，NaOH比完全沉淀镁离子所需要的量多0.2g/L，Na₂CO₃比比完全沉淀钙离子所需要的量多0.2g/L，将沉淀通过50nm的陶瓷超滤膜进行错流过滤，控制压力0.2MPa，膜面流程3/ms，浓缩之后，可以获得超滤浓缩液，将浓缩液脱水处理后，得到由CaCO₃和Mg(OH)₂混合的废渣，通过煅烧后，得到由氧化镁和氧化钙的混合物，用于建筑材料。

在本实施例中，还比较了在加入NaOH和Na₂CO₃过程中，同时通过加入沉淀辅助剂对于超滤膜对胶体沉淀过滤的效果影响；采用了两种沉淀辅助剂，一种是阴离子表面改性后的氢氧化镁颗粒（烷基苯磺酸钠表面湿法改性处理后得到的氢氧化镁），另一种是普通氢氧化镁颗粒，用于比较其在辅助Mg(OH)₂胶体生成沉淀的过程，加入量控制在0.2g/L左右；并且，采用了未加沉淀辅助剂的过程。三种实验组中经过沉淀反应生成的沉淀的粒径分布曲线如图2所示，从图中可以看出，通常直接生成的氢氧化镁和碳酸钙混合沉淀的粒径分布在3um左右，而通过加入了氢氧化镁的颗粒后，可能是由于本身颗粒物已经存在有团聚现象，导致了其平均粒径提高到了约9um左右，而通过加入了表面阴离子处理的氢氧化镁颗粒之后，可以在沉淀的过程中使氢氧化镁的胶体由于其本身的正电荷性，吸附于沉淀辅助剂的表面，使得生成的沉淀的平均粒径约在14um左右，使粒径提高；在对沉淀反应后的卤水进行超滤膜错流过滤过程的通量衰减曲线如图3所示，可以看出采用了加入加入氢氧化镁颗粒之后，其本身粒径较大，起到了一定助滤剂的作用，使经过150min的过程过程中的稳定通量从112L/m²h提高至了131L/m²h，而采用了阴离子表面处理的氢氧化镁沉淀辅助剂之后，能够有效使Mg(OH)₂胶体吸附于沉淀辅助剂的表面避免了膜孔的堵塞，使通量衰减更慢，其稳定通量约159L/m²h左右。

实施例2

地下卤水浓缩、软化分离

本实例中地下卤水为山东某企业地下卤水，具体含量如表6，反渗透膜组采用三段式，反渗透膜组中反渗透膜对氯化钠的截留率在99.5%，纳滤膜组中纳滤膜对硫酸镁的截留率在98.5%，采用2台高压泵串联提供操作压力。

表6地下卤水含量

运行条件：进反渗透膜组操作压力7.5MPa，进纳滤膜组操作压力7MPa，系统运行温度28℃，pH值为6.5。

将盐湖卤水通过高压泵提升操作压力，通过高压泵变频器控制进反渗透膜压力7.5MPa，通过反渗透膜浓缩卤水，得到反渗透浓液和淡水，浓液压力7MPa，含量如表7所示，反渗透浓缩液带压直接进入纳滤膜组，通过纳滤膜对浓缩后卤水进行软化分离，利用纳滤膜对二价及多价离子截留的特性进行去除卤水中钙镁离子，经过纳滤膜软化后的卤水含量如表8所示。

表7 反渗透浓缩后卤水含量

表8纳滤软化后卤水含量

实施例4

制盐卤水浓缩、软化分离

本实例中地下卤水为江苏某盐厂卤水，具体含量如表9，反渗透膜组采用二段式，反渗透膜组中反渗透膜对氯化钠的截留率在99.5%，纳滤膜组中纳滤膜对硫酸镁的截留率在98.5%，采用3台高压泵串联提供操作压力。

表9地下卤水含量

	TDS（g/l）	镁（mg/L)	硫酸根（mg/L）	钙（mg/L)	钠（g/L)
						制盐卤水	56	760	1020	420	155

运行条件：进反渗透膜组操作压力11MPa，进纳滤膜组操作压力10MPa，系统运行温度28℃，pH值为7.5。

将制盐卤水通过高压泵提升操作压力，通过高压泵变频器控制进反渗透膜压力11MPa，通过反渗透膜浓缩卤水，得到反渗透浓液和淡水，浓液压力10MPa，含量如表10所示，反渗透浓缩液带压直接进入纳滤膜组，通过纳滤膜对浓缩后卤水进行软化分离，利用纳滤膜对二价及多价离子截留的特性进行去除卤水中钙镁离子，经过纳滤膜软化后的卤水含量如表11所示。

表10反渗透浓缩后卤水含量

	TDS（g/l）	镁（mg/L)	硫酸根（mg/L）	钙（mg/L)	钠（g/L)
						盐湖提锂卤水	125	1520	2050	820	310

表11 纳滤软化后卤水含量

以上的实施例为用于说明本实用新型的技术方案，并不意味着是指本实用新型的最优实施效果，也不构成对本实用新型的限制。

Claims (9)

1.一种卤水浓缩和软化处理的装置，包括：

卤水储罐（1），用于存放卤水；

反渗透膜（3），连接于卤水储罐（1），用于对卤水进行反渗透浓缩；

纳滤膜（4），连接于反渗透膜（3）的浓缩侧，用于对反渗透膜（3）的浓缩液进行除二价盐离子处理；

其特征在于，纳滤膜（4）的进水口与反渗透膜（3）的浓缩侧之间通过管路直接连接，之间不设增压设备。

2.根据权利要求1所述的卤水浓缩和软化处理的装置，其特征在于，所述的反渗透膜（3）采用卷式、管式或者板式中的一种，对氯化钠截留率在80-99.8%；

所述的纳滤膜（4）采用卷式、管式或者板式中的一种，对硫酸镁截留率在80-99.8%，氯化钠截留率在10-45%。

3.一种盐湖卤水的提锂装置，其特征在于，包括权利要求1所述的卤水浓缩和软化处理的装置，还包括：

离子交换树脂柱（6），连接于纳滤膜（4）的渗透侧，用于对纳滤膜（4）处理后的卤水进行离子交换法除钙镁离子处理；

第一沉淀反应槽（8），连接于离子交换树脂柱（6），用于对离子交换树脂柱（6）处理后的卤水进行碳酸锂沉淀反应；

第一碳酸钠投加罐（7），连接于第一沉淀反应槽（8），用于向第一沉淀反应槽（8）中投加碳酸钠；

第一固液分离膜（9），连接于第一沉淀反应槽（8），用于对第一沉淀反应槽（8）中反应后的料液进行固液分离处理；

第一脱水装置（10），连接于第一固液分离膜（9）的浓缩侧，用于对第一固液分离膜（9）中得到的浓缩料液进行脱水处理，得到碳酸锂；

锂吸附塔（18），连接于纳滤膜（4）的浓缩侧，用于对纳滤膜（4）的浓缩液进行对锂离子的吸附，锂吸附塔中填充有可以吸附锂离子的吸附剂；

第二沉淀反应槽（11），连接于锂吸附塔（18），用于对锂吸附塔（18）中经过了锂离子吸附后的卤水进行沉淀反应；

第二碳酸钠投加罐（12），连接于第二沉淀反应槽（11），用于向第二沉淀反应槽（11）中投加碳酸钠；

氢氧化钠投加罐（13），连接于第二沉淀反应槽（11），用于向第二沉淀反应槽（11）中投加氢氧化钠；

第二固液分离膜（15），连接于第二沉淀反应槽（11），用于对第二沉淀反应槽（11）中反应后的料液进行固液分离处理；

第二脱水装置（16），连接于第二固液分离膜（15）的浓缩侧，用于对第二固液分离膜（15）中得到的浓缩料液进行脱水处理，得到钙镁沉淀物；

煅烧炉（17），连接于第二脱水装置（16），用于将钙镁沉淀物煅烧处理，得到建筑材料。

4.根据权利要求3所述的盐湖卤水的提锂装置，其特征在于，还包括：氢氧化镁投加罐（14），连接于连接于第二沉淀反应槽（11），用于向第二沉淀反应槽（11）中投加表面阴离子改性的氢氧化镁。

5.根据权利要求3所述的盐湖卤水的提锂装置，其特征在于，第一固液分离膜（9）和/或第二固液分离膜（15）是微滤膜或者超滤膜。

6.根据权利要求3所述的盐湖卤水的提锂装置，其特征在于，离子交换树脂柱（6）中装填有钠型离子交换树脂。

7.根据权利要求3所述的盐湖卤水的提锂装置，其特征在于，第一脱水装置（10）和/或第二脱水装置（16）是板框压滤机或者离心机。

8.根据权利要求3所述的盐湖卤水的提锂装置，其特征在于，卤水储罐（1）和反渗透膜（3）之间通过增压泵（2）连接。

9.根据权利要求3所述的盐湖卤水的提锂装置，其特征在于，反渗透膜（3）的渗透侧连接有淡水罐。

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