CN213042871U - 飞行时间质谱仪检测室 - Google Patents

Abstract

本实用新型属于挥发性有机物分析检测领域，具体涉及一种飞行时间质谱仪检测室。包括位于上部的加速电场区、位于中部的无场漂移区和位于下部的反射区，加速电场区通过无场漂移区与反射区连通，在加速电场区内部设有四块极板，四块极板由上到下依次为底板、提取极板、中间极板和加速电极板，在无场漂移区内设置XY偏转板，反射区内设有三组反射器和检测器。本实用新型能够提高仪器分辨率、检测器的灵敏度，降低杂散离子对离子飞行的影响，离子利用率高。

Description

飞行时间质谱仪检测室

技术领域

本实用新型属于挥发性有机物分析检测领域，具体涉及一种飞行时间质谱仪检测室。

背景技术

随着国家“气十条”的颁布，空气和废气中挥发性有机物的测定成为大气监测的重点内容，为了实时获取企业排放VOCs情况或突发事件环境空气中VOCs的含量，能够快速测定空气中VOCs含量的质子转移反应质谱仪器(PTR-MS)得到越来越广泛的应用。目前发展较多的PTR-MS，多存在分辨率低的情况，这主要是由离子流进入检测器时速度方向、大小不一致(速度分散)及所处位置不同(空间分散)造成的，即离子在进入检测室时存在速度分散和空间分散，严重制约检测器的灵敏度和分辨率。如何提高仪器分辨率、检测器的灵敏度，降低杂散离子对离子飞行的影响，提高离子利用率高，是现有技术的研究焦点。

实用新型内容

针对现有技术的不足，本实用新型的目的是提供一种飞行时间质谱仪检测室，提高仪器分辨率、检测器的灵敏度和分辨率高，降低杂散离子对离子飞行的影响，离子利用率高。

本实用新型所述的飞行时间质谱仪检测室，包括位于上部的加速电场区、位于中部的无场漂移区和位于下部的反射区，加速电场区通过无场漂移区与反射区连通，在加速电场区内部设有四块极板，四块极板由上到下依次为底板、提取极板、中间极板和加速电极板，在无场漂移区内设置XY偏转板，反射区内设有三组反射器和检测器。

在加速电场区一侧的壁上设置进孔，靠近进孔的位置设置法拉第杯。

底板电压为-100V～-200V，对提取极板施加脉冲电压，待测离子进入极板离子引入区时，提取极板电压值与底板电压值相同，当一次进样后质荷比最大的离子进入离子引入区时，提取极板电压值增大到-400V～-450V，中间极板电压为-500V～-650V，加速电极板电压为-1800V～-2200V。

检测室内压力为10^-5-10^-7mbar级别。

进孔的内径为1-1.5mm。

反射区内设有三组反射器，每组反射器由反射板、套筒和环形极板构成，反射板为圆形，套筒垂直于反射板，套筒的内壁上设置两组环形极板。

两组环形极板上下分布，靠近套筒开口的一组环形极板的电压为-1800V～-2200V，靠近反射板的一组环形极板的电压为-1700V～-1900V，反射板电压为1800V～2000V。

三组反射器分别为第一反射器、第二反射器和第三反射器，第一反射器和第三反射器的套筒开口向上，第二反射器的套筒开口向下，第一反射器和第三反射器位于第二反射器的两侧且高度相同，第二反射器的高度高于第一反射器和第三反射器。

检测器为双微通道板检测器。

其中：

本实用新型所述的飞行时间质谱仪检测室，位于反应室后部，水蒸气进入反应室的离子源辉光放电区内，利用离子源的空心阴极灯将其电离生成水合氢离子[H₃O]⁺，离子源生成的[H₃O]⁺进入反应管与待测样品中的VOCs分子R进行碰撞，发生反应，生成待测分子[RH]⁺，待测分子[RH]⁺进入离子传输区完成离子流的聚焦，离子流经聚焦后由进孔进入本实用新型所述的飞行时间质谱仪检测室内进行检测。

检测室设置第二涡轮分子泵。

三组反射器分别为第一反射器、第二反射器和第三反射器，第一反射器和第三反射器的套筒开口向上，第二反射器的套筒开口向下，第一反射器和第三反射器位于第二反射器的两侧且高度相同，第二反射器的高度高于第一反射器和第三反射器。第一反射器位于XY偏转板的下方。

进孔的内径为1-1.5mm。进孔位于检测室与反应室之间，连通检测室与反应室。检测室内压力为10^-5-10^-7mbar级别，优选在检测室设置涡轮分子泵，检测室的压力以涡轮分子泵维持。

靠近进孔的位置设置法拉第杯监测离子流，提高离子利用率。

检测室内部设有四块极板，四块极板由上到下依次为底板、提取极板、中间极板和加速电极板，底板与提取极板之间的空间为离子引入区，提取极板至加速电极板之间为离子加速区，加速区采用双场加速，以中间极板空间分隔，提取极板与中间极板之间为一级加速区，中间极板与加速电极板之间为二级加速区。各极板电压范围：底板电压为-100V～-200V，对提取极板施加脉冲电压，待测离子进入极板离子引入区时，提取极板电压值与底板电压值相同，当一次进样后质荷比(M/Z)最大的离子进入离子引入区时，提取极板电压值增大到-400V～-450V，中间极板电压为-500V～-650V，加速电极板电压为-1800V～-2200V。

XY偏转板由X偏转板和Y偏转板构成，X偏转板位于Y偏转板的上方，用于水平方向调整进入反射器飞向检测器的离子束，引导离子束最大限度的撞击到检测器上，检测器实现对各组分离子的检测。

三组反射器可提高离子透过率，离子经三次反射后到达检测器进行检测，增加离子飞行路程，加强离子聚焦作用，提高检测分辨率。

检测器为双微通道板检测器，直接输出的信号是模拟信号，和飞行时间及离子数量有线性关系，因此采用高频率采样及传输方式，解决因为信号畸变导致离子的时间和幅度误差较大的问题。

经飞行时间质谱仪前端的反应室聚焦后的离子束以法拉第杯监测离子流，提高离子利用率；离子流随后垂直进入检测室后经三个反射器反射，增加离子运动路程，降低离子流进入时速度方向、大小不一致(速度分散)及所处位置不同(空间分散)对分辨率造成的影响；检测室内各极板电压值的精密设计特别是中间极板对峰形的调节及双微通道板检测器的高分辨检测，对仪器分辨率的提高起到至关重要的作用。该仪器生成离子碎片少，质谱背景噪声低，能够实现VOCs的快速、高灵敏度、高分辨率的检测。

挥发性有机物离子流经聚焦后通过进孔后水平进入检测室，进孔内径为1-1.5mm，既能保证离子通过率，同时有效隔离反应室与检测室，保证检测室的高真空度。

挥发性有机物离子流经聚焦后通过进孔后水平进入检测室后于垂直方向施加电场，不同的离子在垂直方向受到的电场力做功相同，因而不同质荷比(M/Z)的离子具有不同的运动速度，质量大的速度慢，质量小的速度快，所以经过一段路程的运动后，不同质荷比(M/Z)的离子会不断区分开来。但是，考虑离子运动的实际情况，离子在进入检测室时存在速度分散和空间分散，严重制约检测器的灵敏度和分辨率。为此我们在检测室设计的针对降低噪音提高离子测定的灵敏度和分辨率方面采取的措施为：控制检测室的压力(保证高真空度)为10^-5-10^-7mbar级别，降低杂散离子对离子飞行的影响。在检测室的内部靠近进孔的位置设置法拉第杯监测离子流，提高离子利用率。离子加速区采用双场加速，采用四块极板构成，四块极板由上到下依次为底板、提取极板、中间极板和加速电极板，底板与提取极板之间的空间为离子引入区，提取极板至加速电极板之间为离子加速区，加速区采用双场加速，以中间极板空间分隔，提取极板与中间极板之间为一级加速区，中间极板与加速电极板之间为二级加速区。其中中间极板对调整离子峰形、提高分辨率起重要作用：在最佳电压值范围内，当中间极板电压较小时，离子于提取极板和中间极板之间获取的动能小，离子初步加速速度小，运动时间增长，峰形变宽，分辨率降低；可通过适当增加中间极板电压，增大离子初步加速速度，降低运动时间使峰形变窄，从而提高分辨率，但是中间极板电压过高亦会降低分辨率。

在无场漂移区靠近加速电极板处安装XY偏转板，调整进入反射器飞向检测器的离子束，引导离子束最大限度的撞击到检测器上。为了更大程度的补偿离子的空间分散和能量分散，提高分辨率，使用三组反射器，三组反射器分别为第一反射器、第二反射器和第三反射器，第一反射器和第三反射器的套筒开口向上，第二反射器的套筒开口向下，第一反射器和第三反射器位于第二反射器的两侧且高度相同，第二反射器的高度高于第一反射器和第三反射器，也就是说三组反射器的位置位于倒V字形的三个端点，第一反射器位于XY偏转板的下方，XY偏转板、三组反射器和检测器的位置位于W形的五个端点处，此种设计增加离子运动路程，运动路程的增加可对空间分散进行有效补偿；反射器可使离子初始能量大的离子进入反射区的深度越深，初始能量小的离子进入反射器的深度越浅，快者多走路程，慢者少走路程，经过三次反射后相同离子几乎同时刻到达检测器，从而对离子的速度分散进行补偿而提高分辨率。采用三级反射器，更大程度的实现对离子空间分散和初始能量分散的补偿，仪器分辨率大为提高；采用双微通道板检测器提高离子检测倍数，对仪器分辨率的提高也有重要作用。

在检测室的内部靠近进孔的位置设置法拉第杯，并对检测室内各极板电压进行设定，其中底板、中间极板、加速电极板电压维持设定的最佳值，分别为-100V～-200V、-500V～-650V、-1800V～-2200V，仅提取极板采取脉冲电压的形式，在离子流不断进入底板与提取极板的离子离子引入区时，提取极板电压为-100V～-200V，与底板电压值相同，此时提取极板与底板之间无电场，离子横向进入离子引入区；当一次进样后质荷比(M/Z)最大的离子进入离子引入区时，提取极板电压升高至-400V～-450V，此时离子流在电场的作用下向下运动，由此可将离子流调制成单个离子团，保证离子利用率，提高灵敏度；随后经中间极板进行初步加速，此处中间极板的引入具有重要的意义，它的显著作用是通过调节其电压来调节离子峰形，改善分辨率，当中间极板电压较小时，离子初步加速速度小，运动时间增长，峰形变宽，分辨率降低，可通过适当增加中间极板电压，增大离子初步加速速度，运动时间减小，峰形变窄，分辨率提高；通过中间极板初步加速的离子随后在加速电极板的高压作用下加速，获取较大的动能。随后带电离子经过X/Y偏转，调整离子束的横向位置，引导离子束最大限度的撞击到检测器上。随后离子进入无场漂移区运动，在运动过程中不断分离开来。离子经过无场漂移区后即进入反射区，靠近套筒开口的一组环形极板的电压为-1800V～-2200V，靠近反射板的一组环形极板的电压为-1700V～-1900V，且靠近套筒开口的一组环形极板与加速电极板电压相同，两极板间形成无场漂移区，反射板电压为1800V～2000V，双反射区为离子的有效反射提供介质，对补偿速度分散具有重要意义。在此区域，离子受到与运动方向相反的作用力逐渐减速后反向加速进入下一离子反射区，多级反射完成后打到双微通道板并通过高分辨双微通道板检测器进行检测。

本实用新型所述的飞行时间质谱仪检测室的使用过程：

水蒸气进入反应室的离子源辉光放电区内，利用离子源的空心阴极灯将其电离生成水合氢离子[H₃O]⁺，离子源生成的[H₃O]⁺进入反应管与待测样品中的VOCs分子R进行碰撞，发生反应，生成待测分子[RH]⁺，待测分子[RH]⁺进入离子传输区完成离子流的聚焦，离子流经聚焦后由进孔进入本实用新型所述的飞行时间质谱仪检测室内进行检测。

通过飞行时间质谱仪前端的反应室聚焦后的离子由进孔水平进入检测室时经法拉第杯监测离子流，随后进入检测室内加速电场区，在加速电场区内部设有四块极板，于垂直方向施加电场，不同的离子在垂直方向受到的电场力做功相同，因而不同质荷比(M/Z)的离子具有不同的运动速度，质量大的速度慢，质量小的速度快，所以经过一段路程的运动后，不同质荷比(M/Z)的离子会不断区分开来；加速电场区通过无场漂移区与反射区连通，在无场漂移区内设置XY偏转板，调整进入反射器飞向检测器的离子束，反射区内设有三组反射器，三组反射器可提高离子透过率，离子经三次反射后到达检测器进行检测，增加离子飞行路程，加强离子聚焦作用，提高检测分辨率，三组反射器引导离子束最大限度的撞击到检测器上，通过检测器实现对各组分离子的检测。

综上所述，本实用新型具有以下优点：

(1)本实用新型检测室内各极板电压值的精密设计特别是中间极板对峰形的调节及双微通道板检测器的高分辨检测，对仪器分辨率的提高起到至关重要的作用。该仪器生成离子碎片少，质谱背景噪声低，能够实现VOCs的快速、高灵敏度、高分辨率的检测。

(2)离子流经聚焦后通过进孔后水平进入检测室，进孔内径为1-1.5mm，既能保证离子通过率，同时有效隔离反应室与检测室，保证检测室的高真空度。考虑离子运动的实际情况，离子在进入检测室时存在速度分散和空间分散，严重制约检测器的灵敏度和分辨率，本实用新型控制检测室的压力(保证高真空度)为10^-5-10^-7mbar级别，降低杂散离子对离子飞行的影响。在检测室的内部靠近进孔的位置设置法拉第杯监测离子流，提高离子利用率。优化中间极板电压以控制峰形，获得较高的分辨率。

(3)本实用新型采用三级反射器，更大程度的实现对离子空间分散和初始能量分散的补偿，仪器分辨率大为提高，同时采用双微通道板检测器提高离子检测倍数。

附图说明

图1是本实用新型实施例的结构示意图；

图2是本实用新型实施例不同中间极板电压时仪器分辨率测试图；

图中：1-进孔，2-法拉第杯，3-加速电场区，4-底板，5-提取极板，6-中间极板，7-加速电极板，8-无场漂移区，9-XY偏转板，10-套筒，11-环形极板，12-反射板，13-反射器，14-反射区，15-检测器。

具体实施方式

下面结合实施例对本实用新型做进一步说明。

实施例

一种飞行时间质谱仪检测室，包括位于上部的加速电场区3、位于中部的无场漂移区8和位于下部的反射区14，加速电场区3通过无场漂移区8与反射区14连通，在加速电场区3内部设有四块极板，四块极板由上到下依次为底板4、提取极板5、中间极板6和加速电极板7，在无场漂移区8内设置XY偏转板9，反射区14内设有三组反射器13和检测器15。

在加速电场区一侧的壁上设置进孔1，靠近进孔1的位置设置法拉第杯2。

底板4电压为-100V～-200V，对提取极板5施加脉冲电压，待测离子进入极板离子引入区时，提取极板5电压值与底板4电压值相同，当一次进样后质荷比最大的离子进入离子引入区时，提取极板5电压值增大到-400V～-450V，中间极板6电压为-500V～-650V，加速电极板7电压为-1800V～-2200V。

检测室内压力为10^-5-10^-7mbar级别。

进孔1的内径为1-1.5mm。

反射区内设有三组反射器13，每组反射器13由反射板12、套筒10和环形极板11构成，反射板12为圆形，套筒10垂直于反射板12，套筒10的内壁上设置两组环形极板11。

两组环形极板11上下分布，靠近套筒开口的一组环形极板11的电压为-1800V～-2200V，靠近反射板12的一组环形极板11的电压为-1700V～-1900V，反射板12电压为1800V～2000V。

三组反射器13分别为第一反射器、第二反射器和第三反射器，第一反射器和第三反射器的套筒开口向上，第二反射器的套筒开口向下，第一反射器和第三反射器位于第二反射器的两侧且高度相同，第二反射器的高度高于第一反射器和第三反射器。

检测器15为双微通道板检测器。

进孔1内径为1.0mm，保证离子通过率，同时有效隔离飞行时间质谱仪前端离子传输区与飞行时间质谱仪检测室。在飞行时间质谱仪检测室以涡轮分子泵抽真空，保证检测室内压力为10^-7mbar，在检测室内部靠近进孔1的位置设置法拉第杯2，通过进孔1的挥发性有机物离子水平进入飞行时间质谱仪检测室时经法拉第杯2监测离子流，随后进入加速电场区3，不同质荷比(M/Z)的离子在不断运动的过程中区分开来。在飞行时间质谱仪检测室的内部靠近进孔1的位置设置法拉第杯2，通过进孔1的挥发性有机物离子水平进入飞行时间质谱仪检测室时经法拉第杯2监测离子流，随后进入加速电场区3，不同质荷比(M/Z)的离子在不断运动的过程中区分开来。飞行时间质谱仪检测室上部的加速电场区3设有四块极板，四块极板由上到下依次为底板4、提取极板5、中间极板6和加速电极板7，底板4与提取极板5之间的空间为离子引入区，提取极板5至加速电极板7之间为离子加速区，加速区采用双场加速，以中间极板6空间分隔，提取极板5与中间极板6之间为一级加速区，中间极板6与加速电极板7之间为二级加速区。其中底板4、中间极板6、加速电极板7电压最佳值分别为-150V、-600V、-2000V，提取极板5脉冲电压为：在离子流不断进入底板4与提取极板5的离子引入区时，提取极板5电压为-150V，当一次进样后质荷比(M/Z)最大的离子(质子化的苯乙烯)进入离子引入区时，提取极板电压升高至-420V，离子获得垂直于入射方向的动能。中间极最优电压为-600V，此处中间极电压在提高分辨率方面起着至关重要的作用。实验中发现，当中间极电压降低时，其峰形变宽，分辨率降低；通过提高中间极电压可改善分辨率。对于组分苯而言，当中间极电压设置为-490V时，峰高为638，分辨率为3060；提高电压至-550V时，峰高为952，分辨率为4647；提高电压至-570V时，峰高为974，分辨率为4669；提高电压至-600V时，峰高为1016，分辨率为5012；当中间极电压升至-600V后，进一步增加中间极电压时，分辨率R升高缓慢，提高电压至-650V时，峰形变差。经过四块极板后，离子随后经XY偏转板9调整离子运动方向。并经过无场漂移区8后即进入反射区14，反射区内设有三组反射器13，每组反射器13由反射板12、套筒10和环形极板11构成，反射板12为圆形，套筒10垂直于反射板12，套筒10的内壁上设置两组环形极板11，两组环形极板11上下分布，靠近套筒开口的一组环形极板11的电压为-2000V，靠近反射板12的一组环形极板11的电压为-1800V，反射板12电压为2000V；三组反射器13分别为第一反射器、第二反射器和第三反射器，第一反射器和第三反射器的套筒开口向上，第二反射器的套筒开口向下，第一反射器和第三反射器位于第二反射器的两侧且高度相同，第二反射器的高度高于第一反射器和第三反射器。

检测器15为双微通道板检测器，双微通道板检测器连接4GTDC时间数字转换模块，4GTDC时间数字转换模块连接工控机。检测器15测定的信号通过4GTDC时间数字转换模块，采样频率4GHz，精确测量脉冲信号开始与停止的时间间隔，由工控机进行计算存储。具体为：飞行时间质谱的电子脉冲信号经峰值鉴别器(CFD)转换输出为固定幅值信号，最后用时间-数字转换器(TDC)记录信号，数据经计算机处理存储。

根据以上仪器条件，以1ppm苯标气为例测定不同中间极板电压时仪器分辨率，结果见图2。

表1

表1中ΔM：半峰宽，利用质量分辨率R的计算公式R＝m/ΔM，计算不同中间极电压时的分辨率数值，从图1和表1中可看出，随中间极电压升高，峰逐渐变高变窄，分辨率逐渐升高。当中间极电压升至-600V后，进一步增加中间极电压至-650V时，分辨率R升高缓慢。通过提高中间极电压可改善分辨率，中间极最优电压为-600V，此时分辨率高达5012，中间极电压在提高分辨率方面起着重要的作用。

本实用新型所述的飞行时间质谱仪检测室的使用过程：

通过飞行时间质谱仪前端的反应室聚焦后的离子由进孔1水平进入检测室时经法拉第杯2监测离子流，随后进入检测室内加速电场区3，在加速电场区3内部设有四块极板，四块极板由上到下依次为底板4、提取极板5、中间极板6和加速电极板7，不同的离子在垂直方向受到的电场力做功相同，因而不同质荷比(M/Z)的离子具有不同的运动速度，质量大的速度慢，质量小的速度快，经过一段路程的运动后，不同质荷比(M/Z)的离子会不断区分开来；加速电场区3通过无场漂移区8与反射区14连通，在无场漂移区8内设置XY偏转板9，调整进入反射器13飞向检测器15的离子束，反射区14内设有三组反射器13，三组反射器13可提高离子透过率，离子经三次反射后到达检测器进行检测，增加离子飞行路程，加强离子聚焦作用，提高检测分辨率，三组反射器13引导离子束最大限度的撞击到检测器15上，通过检测器15实现对挥发性有机物各组分离子的检测。

Claims (9)

1.一种飞行时间质谱仪检测室，其特征在于：包括位于上部的加速电场区(3)、位于中部的无场漂移区(8)和位于下部的反射区(14)，加速电场区(3)通过无场漂移区(8)与反射区(14)连通，在加速电场区(3)内部设有四块极板，四块极板由上到下依次为底板(4)、提取极板(5)、中间极板(6)和加速电极板(7)，在无场漂移区(8)内设置XY偏转板(9)，反射区(14)内设有三组反射器(13)和检测器(15)。

2.根据权利要求1所述的飞行时间质谱仪检测室，其特征在于：在加速电场区一侧的壁上设置进孔(1)，靠近进孔(1)的位置设置法拉第杯(2)。

3.根据权利要求1所述的飞行时间质谱仪检测室，其特征在于：底板(4)电压为-100V～-200V，对提取极板(5)施加脉冲电压，待测离子进入极板离子引入区时，提取极板(5)电压值与底板(4)电压值相同，当一次进样后质荷比最大的离子进入离子引入区时，提取极板(5)电压值增大到-400V～-450V，中间极板(6)电压为-500V～-650V，加速电极板(7)电压为-1800V～-2200V。

4.根据权利要求1所述的飞行时间质谱仪检测室，其特征在于：检测室内压力为10^-5-10^-7mbar级别。

5.根据权利要求1所述的飞行时间质谱仪检测室，其特征在于：进孔(1)的内径为1-1.5mm。

6.根据权利要求1所述的飞行时间质谱仪检测室，其特征在于：反射区(14)内设有三组反射器(13)，每组反射器(13)由反射板(12)、套筒(10)和环形极板(11)构成，反射板(12)为圆形，套筒(10)垂直于反射板(12)，套筒(10)的内壁上设置两组环形极板(11)。

7.根据权利要求6所述的飞行时间质谱仪检测室，其特征在于：两组环形极板(11)上下分布，靠近套筒开口的一组环形极板(11)的电压为-1800V～-2200V，靠近反射板(12)的一组环形极板(11)的电压为-1700V～-1900V，反射板(12)电压为1800V～2000V。

8.根据权利要求6或7所述的飞行时间质谱仪检测室，其特征在于：三组反射器(13)分别为第一反射器、第二反射器和第三反射器，第一反射器和第三反射器的套筒开口向上，第二反射器的套筒开口向下，第一反射器和第三反射器位于第二反射器的两侧且高度相同，第二反射器的高度高于第一反射器和第三反射器。

9.根据权利要求1所述的飞行时间质谱仪检测室，其特征在于：检测器(15)为双微通道板检测器。

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