CN205941328U - 一种新型圆二色光谱测量装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及一种新型圆二色光谱测量装置。包括光源、可调起偏器、槽内填充有被测手性样品的一维周期金属槽结构、样品流动池和光谱仪；所述光源出射的光经可调起偏器调制成相反对称偏振角的线偏振光后，分别入射至所述一维周期金属槽结构的被测手性样品上，经由被测手性样品分别反射后由所述光谱仪探测，实现对手性样品的圆二色光谱测量；所述样品流动池用于放置所述一维周期金属槽结构，使得一维周期金属槽结构的表面匀速的流过所述被测手性样品，便于测量时保证信号稳定。本实用新型通过两次相反对称偏振角度的线偏振光入射一维周期金属槽结构，探测由被测手性样品在两次入射下吸收光不同引起的反射信号差，实现对样品的圆二色谱探测。

Description

一种新型圆二色光谱测量装置

技术领域

本实用新型涉及分子光谱学领域，具体为一种新型圆二色光谱测量装置。

背景技术

手性是物质结构中的重要特征，即具有不能重叠的三维镜像对映异构体，它们的分子式完全相同，但其中原子或原子基团在空间的配置不同，互为镜像。很多生物分子如蛋白质、DNA、氨基酸等由于他们空间结构构造特性使得他们无法和自己的镜像重合，我们称他们为手性分子。这些分子的空间手性特点直接和分子的功能息息相关，因此对手性分子的手性分析至关重要。而目前分子手性分析最直接有效的技术是圆二色光谱（circulardichroism，CD）。手性分子都具有光学活性。当单色左旋（left-handed circularlypolarized light, LCP）与右旋 （right-handed circularly polarized light, RCP）的圆偏振光通过某一种手性样品时，该样品对左、右旋圆偏振光的吸收（absorption, A）不同，这叫做圆二色性。在不同波长下其差值ΔA=ΔA(LCP)- ΔA(RCP)称为圆二色谱。

可以看出实现圆二色探测最关键的产生手性相反的左右圆极化光。目前商业用的圆二色光谱仪器中的圆极化波都是通过光弹调制器产生。光弹调制器主要由一块适当的透光材料(例如熔石英或氟化钙等)附着在压电传感器上组成。利用光弹效应，它能使线偏振光变成高频振荡的左旋圆偏振光和右旋圆偏振光。这样当同步辐射线偏振光由单色器单色化后，进人样品室通过光弹调制器的调制头时，就变成了高频振荡(如50kHz)的左旋和右旋圆偏振光，会聚于样品中心。若是手性样品，则对左、右旋圆偏振光的吸收不同，导致左右圆极化光透射的光能量不同，最后通过对微弱透射差分信号的放大后再通过锁相放大器就采集到稳定的圆二色信号。对不同波长，样品的CD值也不同，由步进电机控制单色器进行波长扫描，就得到了该样品的CD谱。

可以看出传统的圆二色光谱仪有一定的不足限制了其广泛应用。第一，它对被测样品有一定要求，一般是需要将溶液样品放入厘米级长的样品池中测量，这样对样品有一个最低量的要求，因此它无法实现对极少手性样品的测量；第二，由于采用的光弹调制器一次只能对一个特定波长起到调制作用，因此入射光必须经过单色器进行波长扫描，每次测量一个特定波长下的圆二色值，这样导致整个宽光谱下的圆二色测试时间增加。第三，系统复杂所用的光学器件很多，因此商业化仪器价格昂贵，且后续维护成本很高。正是因为传统圆二色光谱仪存在上述缺点，更为简单更加灵敏的圆二色光谱的探测方法一直是科学界研究的热点。

随着这微纳加工技术的发展，亚波长的微纳结构的加工变得可能。最近几年，科学家发现特殊的金属微纳结构可以增强圆二色光谱吸收，提高其灵敏度。它的机理是当入射光激励金属的微纳结构，可以产生一种称为“局域表面等离子共振”（localized surfaceplasmonic resonance, LSPR）现象，会使得在金属表面的电磁波高度约束在表面，从而实现了在近场区域的电磁场极大增强。这种电磁场增强效果会增加入射光和传感样品的相互作用，从而实现对圆二色光谱的增强探测。实际上严格来讲不是增强的电场导致了圆二色的增强，而是由增强电场引起的光场的“光活性”（optical chirality）的增强决定这了手性分子的的圆二色的增强。“光活性”具有手征性也即可为正值有负值，手性分子对具有不同光活性的光吸收不同，是导手性分子出现圆二色光谱的根本原因。左、右圆极化光具备相反的光活性，因此可以用来进行圆二色谱探测。研究表明，特殊的微纳结构在等离子共振的波长可以实现在近场域内产生增强手性电磁场，也即具备光活性，因此可以用于增强圆二色光谱。例如，2010年EHendry等人（Hendry, Euan, et al. "Ultrasensitive detectionand characterization of biomolecules using superchiral fields." Naturenanotechnology 5.11 (2010): 783-787.）发现平面的二维万字形的金属槽在左、右圆极化的入射下在结构的表面产生增强的手性光场，因此可以作为一种增强圆二色的方案。2015年，Tullius等人（Tullius, Ryan, et al. "“Superchiral” spectroscopy:detection of protein higher order hierarchical structure with chiralplasmonic nanostructures." Journal of the American Chemical Society 137.26(2015): 8380-8383.）制作了2D的海星形金属结构，由于结构本身的具备手性，因此和左右圆极化波相互作用不同，利用这种原理实现对手性蛋白质的高阶空间折叠结构的探测。2016年Mousavi 等人(Mousavi, S., et al. "Large Enhancement of CircularDichroism Using an Embossed Chiral Metamaterial." arXiv preprint arXiv:1604.05244 (2016).)提出缺口半圆形上下浮雕亚波长金属结构在圆极化光的入射下可以产生增强的手性电磁场，实现了增强圆二色谱传感。可以看出经过精心设计的亚波长微纳金属结构在在入射光的激励下由于表面等离子共振效应，局部的光活性得到增强，因此有望实现增强圆二色光谱探测。但是，上述这些方案通常需要一对互为镜像对称的手性微纳结构，因为具备手性的微纳结构对左、右圆极化光相互作用不同，需要一对互为”对映体“的微纳结构例如同尺寸的左螺旋金属槽和右螺旋金属槽结构。当两个具有相反手性的微纳金属结构附有相同的被探测的手性样品时，由于手性样品的选择性导致两个结构的圆二色光谱的偏移不同，因此可以用来对表面附加的手性样品的传感。虽然这种方案可行，但是依然有两个非常严重的不足： 第一，这种方案对样品加工要求比较高，因为本来由手性分子引起的吸收之差信号本身很微弱，这种方案需要对两个互为镜像对称的样品镜像分别测量，所以必须保证两个样品的形貌严格对称且尺寸严格相同，否则很可能会出现由样品加工误差引起的测量误差淹没了原本想得到的信号；第二，这种增强圆二色光谱的方案依然需要用到左、右圆极化光，还是必须借助传统的圆二色光谱系统进行测量，因此成本上并没有降低，只是借助特殊的微纳结构实现了增强圆二色光谱的探测。

前面提到，产生圆二色光谱的根本条件是产生具有不同“光活性”的手性电磁场。传统的圆二色光谱仪就是通过昂贵的调制器可以实现把入射光调制为具备不同光活性的左右圆极化光。随着对微纳结构的研究发现人们发现线偏振光也可以借助一些微纳等离子共振结构实现在局部局域电场的调制实现电磁波具备光活性，这为通过线极化光实现圆二色谱探测提供了的可能。

2012年Schäferling等人（Schäferling, Martin, Xinghui Yin, and HaraldGiessen. "Formation of chiral fields in a symmetric environment." Opticsexpress 20.24 (2012): 26326-26336.）研究发现即使线偏振光入射在的正方形微纳金属片也可以在四个角附近产生增强的光活性，但是它们具备的手性符号不相同的也即有正有负值，因此整体上并没有净光活性增加。随后，2014年他们（Schäferling, Martin, et al."Helical plasmonic nanostructures as prototypical chiral near-field sources."Acs Photonics 1.6 (2014): 530-537.）又提出用线偏振光照射三维的螺旋结构可以实现在螺旋线管内的完美的手性电磁场，该结构可以潜在应用于增强圆二色光谱传感。但是，但是三维的微纳结构加工工艺复杂对目前加工手段提出严峻的挑战，很难实现。最近，Tian,Xiaorui等人（Tian, Xiaorui, Yurui Fang, and Mengtao Sun. "Formation ofenhanced uniform chiral fields in symmetric dimer nanostructures." Scientificreports 5 (2015).）通过数值模拟研究表明一对金属二聚体在线偏振光的照射下的中间间隙内的局部电场可以极大增强，且在入射偏振方向和间隙成一定倾斜角度下，间隙内电磁场具备光活性，而且产生个光活性的手征特性可以通过入射光偏振方向进行调整。虽然在局部区域得到了增强的具有光活性的手性电磁场，但是由于金属二聚体的尺寸限制，在远离间隙的其他区域如四角还是会出现相反光活性的电磁场。所以，如果用此结构应用增强圆二色光谱，那么这些共存的相反手性电磁场会降低结构的整体性能。

综述可以看出（1）通过微纳金属结构支持表面等离子共振效应产生的局部电场增强从而导致的局部光活性增强在原理上可以实现增强圆二色探测。但是目前通过借助微纳金属结构实现增强圆二色光谱探测的方案中绝大多数还必须利用左、右圆极化光分别和样品相互作用探测信号，也即要借助传统的圆二色光谱仪，所以这种圆二色谱的方案成本依然没得得到减少。(2)通过线偏振激励微纳金属结构在局部可以产生增强的手性电场，而且手性电场的光活性可以通过入射线偏振方向进行调整。虽然由于微纳结构的四周还会共存相反的手性电场，一定程度上会降低整体的性能表现，但是，利用线偏振实现增强圆二色光谱探测有用巨大应用价值，值得我们去进一步探索，因为这种方案无需依赖昂贵的传统圆二色光谱仪可以大幅度降低目前手性药物分析的成本，而且借助微纳结构表面等离子共振增强效应，可以提高传感灵敏度实现对极微量样品的分析探测。

发明内容

本实用新型的目的在于提供一种新型圆二色光谱测量装置，该装置借助一维周期微纳金属槽和利用线偏振入射的简单方便的实现待测手性样品的圆二色光谱探测。

为实现上述目的，本实用新型的技术方案是：一种新型圆二色光谱测量装置，包括光源、可调起偏器、槽内填充有被测手性样品的一维周期金属槽结构、样品流动池和光谱仪；所述光源出射的光经可调起偏器调制成相反对称偏振角的线偏振光后，分别入射至所述一维周期金属槽结构的被测手性样品上，经由被测手性样品分别反射后由所述光谱仪探测，实现对手性样品的圆二色光谱测量；所述样品流动池用于放置所述一维周期金属槽结构，使得一维周期金属槽结构的表面匀速的流过所述被测手性样品，便于测量时保证信号稳定。

在本实用新型一实施例中，所述光源为能够产生连续不同波长光的宽谱连续光源。

在本实用新型一实施例中，所述相反对称偏振角的线偏振光即相对于一维周期金属槽结构成+45°与-45°、-30°与+30°或-60°与+60°的线偏振光。

在本实用新型一实施例中，所述一维周期金属槽结构为支持表面等离子体共振效应的金属槽。

在本实用新型一实施例中，所述一维周期金属槽结构采用的材料为支持表面等离子体共振效应的贵金属，包括金、银、铝。

在本实用新型一实施例中，所述一维周期金属槽结构的尺寸为亚波长量级，即小于光源出射波长。

在本实用新型一实施例中，所述一维周期金属槽结构的尺寸能够根据光源出射波长进行调整。

在本实用新型一实施例中，所述一维周期金属槽结构为完全独立结构或加工于基片上。

在本实用新型一实施例中，所述样品流动池是封闭可循环的，其采用蠕动泵液体循环系统使得一维周期金属槽结构的表面匀速的流过所述被测手性样品。

相较于现有技术，本实用新型具有以下有益效果：相比传统的圆二色光谱仪复杂的调制光路，本实用新型装置的器件通用，金属槽传感器件加工简单，因此整机成本很低，具有很大的应用价值。

附图说明

图1是本实用新型装置原理示意图。

图2是实施例一的一维周期金属槽结构示意图。

图3是实施例一中一维周期金属槽结构在相对于槽成+45°和-45°线偏振光14°斜入射下的反射光谱。

图4是实施例一金属槽内电磁场的平均光活性，以及整个填充空间（包含金属槽和上面1500nm高的填充空间）电磁场的平均光活性。

图5是实施例一中填充不同手性样品后+45°和-45°线偏振入射的反射谱之差，也即被测样品的圆二色光谱信号。

图6是实施例二的一维周期金属槽结构示意图。

图7是实施例二中一维周期金属槽结构在相对于槽成+45°和-45°下线偏振光14°斜入射下的反射光谱；

图8是实施例二金属槽内电磁场的平均光活性，以及整个填充空间（包含金属槽和上面1500nm高的填充空间）电磁场的平均光活性。

图9是实施例二中填充不同手性样品后+45°和-45°线偏振入射的反射谱之差，也即被测样品的圆二色光谱信号。

具体实施方式

下面结合附图，对本实用新型的技术方案进行具体说明。

本实用新型的一种新型圆二色光谱测量装置，包括光源、可调起偏器、槽内填充有被测手性样品的一维周期金属槽结构、样品流动池和光谱仪；所述光源出射的光经可调起偏器调制成相反对称偏振角的线偏振光后，分别入射至所述一维周期金属槽结构的被测手性样品上，经由被测手性样品分别反射后由所述光谱仪探测，实现对手性样品的圆二色光谱测量；所述样品流动池用于放置所述一维周期金属槽结构，使得一维周期金属槽结构的表面匀速的流过所述被测手性样品，便于测量时保证信号稳定。

所述光源为能够产生连续不同波长光的宽谱连续光源。

所述相反对称偏振角的线偏振光即相对于一维周期金属槽结构成+45°与-45°、-30°与+30°或-60°与+60°等对称角度组合的线偏振光。

所述一维周期金属槽结构为支持表面等离子体共振效应的金属槽。所述一维周期金属槽结构采用的材料为支持表面等离子体共振效应的贵金属，包括金、银、铝等。所述一维周期金属槽结构的尺寸为亚波长量级，即小于光源出射波长。所述一维周期金属槽结构的尺寸能够根据光源出射波长进行调整。所述一维周期金属槽结构为完全独立结构或加工于基片上。

所述样品流动池是封闭可循环的，其采用蠕动泵液体循环系统使得一维周期金属槽结构的表面匀速的流过所述被测手性样品。

以下为本实用新型的具体实施过程。

实施例一

图1是反射式线偏振入射一维周期金属槽圆二色光谱测量的系统原理图。1是入射光源，一般为连续的宽谱光；2是可调的线极化起偏器，用于将入射的非偏振光调节为与槽成+45°和-45°方向的线偏振光；3是一维周期微纳金属槽结构，用于和入射光相互作用产生等离子体共振并在结构表面产生增强手性电磁场；4是样品流动池，用于把被测溶液样品浸入在金属槽样品表面让样品和微纳结构表面的电磁场充分作用；5是光谱仪，用于测量反射光谱。

光源发的宽谱连续光通过整束得到平行光，然后经过一个可调方向的线极化起偏器得到特定方向的线偏振光，线偏振光入射到周期金属槽，反射的光通过另一侧光谱仪采集。

调节偏振器使得入射光的偏振方向和金属槽呈+45°，由于等离子共振效应及其引起的相位延迟效应会在金属槽内外产生手性电磁场也即是具备光活性的电场。当入射光偏振调整为另外一面对称角度-45°时，槽内外则产生相反的光活性手性电磁场。记录两次不同偏振角度下的反射光谱R(+45°)和R(-45°)。

一维周期金属槽结合流水池实现手性溶液样品在金属槽表面稳定的流过浸入槽表面。因为被测的手性溶液通过流池浸入到金属槽结构时，可以与入射光在槽附近产生的手性电磁场相互作用，由于手性样品对+45°和-45°偏振激励下产生的相反手性光场吸收不同，因此+45°和-45°偏振入射情况的反射光强会有差别，也即ΔR=R(+45°)-R(-45°)不为零，这个差信号ΔR是由填充的样品的手性引起的，也即是测得的被测样品的圆二色光谱信号。

附图2所示是实施例一中的一维周期金属槽的结构示意图。槽周期是450nm，槽宽225nm，槽深400nm，槽底部厚度400nm，槽的材料为金，基体为二氧化硅；

参见附图3所示，为附图2结构在填充非手性样品空气（假设折射率为1）时+45°和-45°线偏振入射下的反射光谱。由于非手性样品对不同手性光没有区别，所以对称偏振下入射反射光谱完全一样。

参见附图4所示，是附图2所示结构在斜入射（斜入射角度为14°）情况下，+45°偏振和-45°偏振入射情况下，金属槽内电磁场的平均归一化后的光活性以及整个填充空间（假设上面填充空间高度为1500nm）后的平均归一化后的光活性。可以看出在等离子共振波长处槽内的光活性达到最大值，这是由于表面等离子共振的增强效应引起的。另外，很明显看出对称角度偏振入射下产生的光活性是对称的，也即表明通过反向对称改变偏振角度可以实现切换槽内电磁场的光手性。注意附图4所展示的光活性值是归一化后的结果，也即是除以和入射光等强度的左圆极化波包含的光活性值后的结果。

附图5是假设附图2所示的结构槽内和槽上空间在填入不同手性样品后，通过数值模拟实验得到的+45°和-45°偏振下的反射光谱差信号ΔR。根据上面分析，这个差信号也即是被测手性样品的圆二色光谱。图中结果假设被填充的手性样品是对映体，他们的介电参数ε=1+0.01i，他们的手性相关的Pasteur参数分别是κ=+0.001i和κ=-0.001i。κ值的符号代表手性样品的不同手性。由图中本发明方案模拟得到结果可以看到，呈对映体的相反手性样品的圆二色谱是关于零线对称的，二者圆二色光谱和附图4所示的整体空间平均光活性趋势一致，这和实际理论相符合，也即验证了本发明方案的可行性。

实施例二

由于结构表面等离子共振波长主要取决于结构的尺寸，而且通常在等离子共振波长下产生的光活性最大，也即此波长下获得圆二色光谱增强效果最好。因此，可以通过调整一维周期金属槽结构尺寸改变共振波长位置，使得它和被测的特定分子的本身最大圆二色响应波长重合，这样最大程度上提高探测灵敏度。本实施例展示本发明中通过改变金属槽传感器器件结构可以改变结构表面等离子共振的波长，也即出现光活性的最大位置。

附图6是实施例二中的一维周期金属槽的结构。槽周期是200nm，槽宽100nm，槽深200nm，槽底部厚度200nm，槽的材料为金，基体为二氧化硅；

附图7是实施例二中金属槽结构填充非手性样品空气（假设折射率为1）时+45°和-45°线偏振入射下的反射光谱。可以看出相比于附图2的结构下的反射谱结果（附图3），实施例二中结构尺寸改变后的反射谱也发生了改变。

附图8是实施例二对应的结构在的平均光活性，入射条件和附图4一样。可以看出结构改变后，对应的光活性分布也随着改变。

附图9是实施例二中的结构在不同手性样品的传感效果，其他计算条件和附图5一样。可以看出，一维周期槽金属槽尺寸改变后，对于的圆二色光谱的最大值位置发生了改变。在本发明方案得到的不同手性分子的ΔR是对称的，这和理论分析是一致的，也再次证明本系统可以用于圆二色光谱的测量。本实施例展示了可以通过设计传感的微纳结构尺寸进一步优化最大圆二色光谱的位置，从而实现在特定波长下高灵敏的手性样品探测。

以上是本实用新型的较佳实施例，凡依本实用新型技术方案所作的改变，所产生的功能作用未超出本实用新型技术方案的范围时，均属于本实用新型的保护范围。

Claims (9)

1.一种新型圆二色光谱测量装置，其特征在于：包括光源、可调起偏器、槽内填充有被测手性样品的一维周期金属槽结构、样品流动池和光谱仪；所述光源出射的光经可调起偏器调制成相反对称偏振角的线偏振光后，分别入射至所述一维周期金属槽结构的被测手性样品上，经由被测手性样品分别反射后由所述光谱仪探测，实现对手性样品的圆二色光谱测量；所述样品流动池用于放置所述一维周期金属槽结构，使得一维周期金属槽结构的表面匀速的流过所述被测手性样品，便于测量时保证信号稳定。

2.根据权利要求1所述的一种新型圆二色光谱测量装置，其特征在于：所述光源为能够产生连续不同波长光的宽谱连续光源。

3.根据权利要求1所述的一种新型圆二色光谱测量装置，其特征在于：所述相反对称偏振角的线偏振光即相对于一维周期金属槽结构成+45°与-45°、-30°与+30°或-60°与+60°的线偏振光。

4.根据权利要求1所述的一种新型圆二色光谱测量装置，其特征在于：所述一维周期金属槽结构为支持表面等离子体共振效应的金属槽。

5.根据权利要求1所述的一种新型圆二色光谱测量装置，其特征在于：所述一维周期金属槽结构采用的材料为支持表面等离子体共振效应的贵金属，包括金、银、铝。

6.根据权利要求1所述的一种新型圆二色光谱测量装置，其特征在于：所述一维周期金属槽结构的尺寸为亚波长量级，即小于光源出射波长。

7.根据权利要求1所述的一种新型圆二色光谱测量装置，其特征在于：所述一维周期金属槽结构的尺寸能够根据光源出射波长进行调整。

8.根据权利要求1所述的一种新型圆二色光谱测量装置，其特征在于：所述一维周期金属槽结构为完全独立结构或加工于基片上。

9.根据权利要求1所述的一种新型圆二色光谱测量装置，其特征在于：所述样品流动池是封闭可循环的，其采用蠕动泵液体循环系统使得一维周期金属槽结构的表面匀速的流过所述被测手性样品。