CN205570995U - 一种磷化铝熏蒸残渣的安全处理装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种磷化铝熏蒸残渣的安全处理装置，包括：水解吸收罐，底部带有反应液出口、顶部带有气体出口、下半部侧壁上带有回流液入口；过滤装置，进料口连接水解吸收罐的反应液出口、滤液出口连接水解吸收罐的回流液入口；相互串联的至少两级尾气吸收塔，一级尾气吸收塔的进气口连接水解吸收罐的气体出口、出气口连接二级尾气吸收塔的进气口、残夜出口连接水解吸收罐的回流液入口；二级尾气吸收塔的残夜出口连接一级尾气吸收塔的吸收液入口或连接水解吸收罐的回流液入口。本实用新型中，水解反应在水解吸收罐内进行，尾气吸收包括在水解吸收罐内的原位吸收和两级尾气吸收塔内的进一步吸收，尾气吸收残液可以重新用于水解剂配制。

Description

一种磷化铝熏蒸残渣的安全处理装置

技术领域

本实用新型公开了一种磷化铝熏蒸残渣的安全处理装置及工艺，属于危险废物处理处置领域，适用于不同规模的磷化铝残渣安全处理处置。

背景技术

磷化铝是目前国内外粮食仓储、转运等过程中广泛采用的熏蒸剂。随着我国粮食行业的发展和进出口粮食贸易的繁荣，熏蒸过程中产生的磷化铝熏蒸残渣产生量日益增加。同时，因熏蒸方法、温度、时间等的差异，这些熏蒸残渣中磷化铝的残留量大小不一，通常含有3％以上的磷化铝，但有时磷化铝的残留量将达到15％-35％，比如在粮食长途船运过程中。

这些磷化铝残渣易吸收空气中的水放出磷化氢气体，该气体对人和动物有较强的急性毒性，严重的危及生命，存在安全隐患，是一种危险废物。而且高浓度的磷化铝残渣处置过程中会快速释放高浓度的磷化氢气体，磷化氢气体具有易燃易爆的特性，解析过程存在很大的安全风险，处置不当会造成燃烧爆炸，同时造成环境的二次污染。因此急需一种能够实现磷化铝的水解和磷化氢气体的吸收的安全处理装置及工艺。

例如，公开号为CN 102728605A的中国发明专利申请文献公开了一种磷化铝熏蒸残渣无害化处理的方法，在密闭容器中将磷化铝熏蒸粉体残渣与过量水混合后，通入保护气体，保证在无空气状态下进行搅拌，产生的PH3气体同保护气体一起进入尾气吸收处理装置，经过两次氧化剂喷淋进行尾气吸收处理，喷淋过程保证喷淋塔内为微负压状态，PH3气体已完全无害化处理；处理后残渣作为水泥生产原料进水泥厂综合利用。但是其中的吸收剂双氧水和次氯酸钠，其本身不稳定溶液分解，随着吸收反应的进行，吸收效率会急速下降，一次会产生大量的吸收废液，而且由于吸收剂中添加了硫酸铜，吸收液中还有重金属污染。

公开号为CN 104085867A的中国发明专利申请文献公开了一种磷化铝药片熏蒸剂残渣处理方法，利用聚合反应器上的气体输送管将发生的磷化氢气体送入吸收塔；所述吸收塔采用逆流操作，吸收液由塔顶喷淋，磷化氢气体由底部进入；所述储槽内存放质量体积分数为25％-75％亚氯酸钠吸收液，通过泵将吸收液送入吸收塔循环吸收，吸收液饱和后形成无污染的磷酸盐溶液，可作为农肥；聚合反应器内磷化铝残渣水解后，常压下，65℃-75℃聚合，进入分离器，将辅料分出，滤液调整pH获得聚合氯化铝水处理剂，可以直接作为产品出售；分离出废渣为无害的滑石粉或硬酯酸镁，可直接进入土壤。25％-75％亚氯酸钠吸收液溶液储存转运过程中溶液自身的分解，有效氯浓度降低，吸收效率急速下降，吸收效果差，通入的保护气体会增加气体流速，降低传质效率，降低吸收液对磷化氢的吸收效果，其废气排放总量中会有大量的磷化氢气体，除此之外其中的水解剂盐酸具有强挥发性，利用率低，对环境造成的二次污染严重。

申请号为200410020316.3的中国发明专利申请文献公开了一种磷化铝熏蒸残渣的无害化处理并回收氧化铝的方法，其在容器中将磷化铝熏蒸粉体残渣与过量水混合后，进行搅拌，收集磷化氢气体；待反应不再释放磷化氢气体后，停止加热和搅拌；过滤反应溶液，滤液循环使用，滤饼经干燥、粉碎，然后再经焙烧得到氧化铝。该方法中磷化铝虽能无害化处置，但产生的有毒气体磷化氢无法控制，而且该方法建设专门的焚烧装置，一次性投入成本高，而且由于每个地区产生的磷化铝残渣有限，工程应用难度较大，同时，运输磷化铝残渣时的安全隐患无法避免。

实用新型内容

本实用新型的目的是克服上述不足问题，提供一种磷化铝熏蒸残渣的安全处理装置，并且可以工程放大应用。

一种磷化铝熏蒸残渣的安全处理装置，包括：

水解吸收罐，该水解吸收罐底部带有反应液出口、顶部带有气体出口、下半部侧壁上带有回流液入口；

过滤装置，该过滤装置的进料口连接水解吸收罐的反应液出口、滤液出口连接水解吸收罐的回流液入口；

相互串联的至少两级尾气吸收塔，一级尾气吸收塔的进气口连接水解吸收罐的气体出口、出气口连接二级尾气吸收塔的进气口、残夜出口连接水解吸收罐的回流液入口；二级尾气吸收塔的残夜出口连接一级尾气吸收塔的吸收液入口或连接水解吸收罐的回流液入口。

本实用新型中：(1)水解吸收罐内反应液循环利用，减少废液排放；(2)一级尾气吸收塔内吸收残液回流至水解吸收罐内，一方面可以用于补充循环液的不足并减少废液排放，另一方面，吸收残夜回用至水解吸收罐内还可以用于作为磷化氢吸收剂对磷化氢气体进行原位吸收，减轻尾气处理负担，也使水解吸收罐内反应更加安全；(3)二级尾气吸收塔内吸收残液返回一级尾气吸收塔内继续吸收尾气，一方面实现了吸收液的循环利用，另一方面进一步减少废液排放。

通过以上三个方面的协同作用，解决了现有处理装置废液处理量过大的技术问题，而且经过两级尾气吸收后，磷化氢气体得到彻底净化。

当然，本实用新型的尾气吸收装置也可以根据工艺需求进行增减。优选由一级尾气吸收塔和二级尾气吸收塔串联而成。当工艺需要增加尾气吸收塔时，下一级吸收塔的进气口连接上一级吸收塔的出气口、残夜出口通过回流管路连通至上一级吸收塔的吸收液槽内。

优选地，所述一级尾气吸收塔和二级尾气吸收塔均为喷淋填料塔，塔内由下至上依次为吸收液槽、填料层和通过循环泵与吸收液槽连通的吸收液分布器，进气口位于吸收液槽与填料层之间的塔壁上，出气口位于塔体顶部。

进一步优选，所述所述填料层的体积占塔体体积的40～50％，填料层数为2～3层。

优选地，填料为矩鞍形填料，瓷质填料，空隙率高，气体阻力小，液体分布性能较好，耐腐蚀，结构简单，能耗低、净化效率高和适用范围广的特点；吸收塔内控制在气液比10～15，填料体积占反应器体积的40～50％，填料层数为2～3，有效的提高了磷化氢的吸收效率。

优选地，所述吸收液分布器为多级槽式分布器。多级槽式分布器分布均匀，不易堵塞，阻力较小。

进一步优选地，所述一级尾气吸收塔和二级尾气吸收塔的出气口处均设有磷化氢检测器。一方面通过该检测器检测吸收塔排出气体中磷化氢的浓度以及时对处理工艺进行调整。另一方面，用于判断吸收剂是否失效。

优选地，所述过滤装置为压滤机。

为进一步提高处理装置的安全性及工程实用性，优选地，所述水解吸收罐的70～80％高度范围内开设残渣入口和吸收剂入口、20～40％高度范围内开设水解剂入口。

水解吸收罐内液面高度一般在2/3左右高度处，因此，在上述优选设置下，本实用新型的水解吸收罐其残渣入口可保证工艺运行时残渣和吸收剂始终为液上投料；水解剂入口在工艺运行时始终位于液面下方，水解剂与水能够快速的散热，避免熏蒸残渣与高浓度的硫酸直接接触，避免发生残渣燃烧事故；本实用新型在水解吸收罐上开设吸收剂入口，将原位吸收剂直接加入水解吸收罐内的反应液中，对反应产生的磷化氢气体进行原位吸收，一方面可以减少磷化氢气体瞬间释放的峰值，减轻尾气瞬间高浓度的冲击负担，另一方面对反应产生的磷化氢气体及时进行原位吸收，避免水解吸收罐内气压过高引起爆炸，进一步增强处理工艺的安全性，优选地，吸收剂入口位于水解吸收罐的上端，采用液上进料，最大程度的利用吸收剂，提高原位吸收效率，减少尾气吸收负担，仅经过两级吸收，尾气中的磷化氢就能完全被吸收。

进一步优选地，所述残渣入口和吸收剂入口位于水解吸收罐的3/4高度处，所述水解剂入口位于水解吸收罐的1/4高度处。

所述回流液入口位于水解吸收罐的下半部，进一步优选，所述回流液入口也开设在20～40％高度范围内。

优选地，还设有与所述残渣入口相连的残渣储罐、与所述吸收剂入口相连的吸收剂储罐以及与所述水解剂入口相连的水解剂储罐，所述残渣储罐与残渣入口之间设置电磁振动给料机。

自动进料能够避免熏蒸残渣对操作人员的危害，同时能够实现连续运行，电磁振动进样机结构简单，操作方便，耗电量小，可以均匀地调节给料量，实现精确操作，保证水解效果。

优选地，所述水解吸收罐内下半部设置搅拌机。

所述搅拌机为气动搅拌机。适当的搅拌能够加快残渣的溶解和缩短反应时间，气动搅拌机还能避免残渣对机器的堵塞。

优选地，所述水解吸收罐的下半部侧壁上设有曝气孔。磷化氢与空气混合物爆炸下限为1.79％，在水解反应前通过氮气或者二氧化碳曝气，去除水解反应罐中的空气，增加整个工艺的安全性；吸收塔前后都设有磷化氢检测器，用于判断吸收剂是否失效。

优选地，所述水解吸收罐的上部侧壁上设有气压监测装置和解压阀。及时对水解吸收罐内气压进行检测和调整，增加罐内反应的安全性。

本实用新型中各液体管路上均设有水阀，可采用手动控制，也可采用自动控制，优选地，所有液体管路上均设有电动水阀，还设有连接所有电动水阀并控制电动水阀开关状态的自动控制器。通过电力控制水阀的开关，实现磷化铝残渣处置的自动化。

优选通过本实用新型装置实现磷化铝熏蒸残渣的安全处理工艺包括如下步骤：

(1)先向水解吸收罐内通入惰性气体排出水解吸收罐内的空气，再将水注入水解吸收罐内，然后将水解剂、磷化铝熏蒸残渣和原位吸收剂依次加入水解吸收罐内，所述水解剂从液面下注入，所述磷化铝熏蒸残渣和原位吸收剂从液面上方加入，开启尾气吸收装置，尾气吸收装置内通过吸收液喷淋吸收；

(2)水解反应后的反应液排出进行过滤，滤渣经中和处理后进行安全填埋，滤液返回水解吸收罐内替代步骤(1)中加入水解吸收罐内的水，不足步骤(1)中水量部分通过尾气吸收装置内吸收残夜补足，再按步骤(1)将水解剂、磷化铝熏蒸残渣和原位吸收剂依次加入水解吸收罐内，开启尾气吸收装置进行下一轮反应，如此进行序批式处理。

优选地，尾气吸收装置在加入水解剂和磷化铝熏蒸残渣之间开启。

所述惰性气体优选氮气，水解吸收罐内进行水解反应时可对水解反应液进行搅拌，搅拌速度优选在80～200rpm范围内。

本实用新型中，水解反应在水解吸收罐内进行，尾气吸收包括在水解吸收罐内的原位吸收和两级尾气吸收塔内的进一步吸收，尾气吸收残液可以重新用于水解剂配制。

水解反应结束后剩余残渣的含水率为10～20wt％；水解液剩余体积80～85％。

优选地，所述水解剂为硫酸，进一步为98％的浓硫酸。

所述原位吸收剂为双氧水，进一步为30％双氧水。

熏蒸残渣中的磷化铝通过硫酸强化水解，在水解同时，水解液中的双氧水同步有效吸收水解产生的磷化氢气体，未吸收的磷化氢通过为尾气净化罐的二级吸收达到磷化氢零排放。

本实用新型的反应化学式如下：

(1)磷化铝水解及磷化氢吸收

ALP+3H⁺＝H₃P↑+AL³⁺

2H₂O₂+PH₃＝H₃PO₂+2H₂O

(2)尾气净化

5H₃P+8MnO^4-+9H⁺＝5PO₄ ^3-+8Mn²⁺+12H₂O

优选地，每个处理批次中控制液固比为(8：1)～(15:1)，各原料按如下比例进行配比：磷化铝熏蒸残渣、水解剂和吸收剂的质量比为＝1：(1～2)：(0.17～0.25)。即：磷化铝熏蒸残渣与水解剂的质量比为(1:1)～(1:2)，磷化铝熏蒸残渣与吸收剂的质量比为(4:1)～(6:1)，水的加入量以硫酸、双氧水和水的混合液中硫酸质量分数为10～30％计。

每个处理批次中，各原料的配比可以相同，也可以不同，即根据实际工况在上述范围内可对原料配比进行微调。

优选地每个处理批次的处理时间为5～12h，即熏蒸残渣在水解吸收罐内的停留时间为5～12h；进一步优选为5～8h。

优选地，所述尾气吸收中迎内的吸收液为pH为1～7的0.1～0.3mol/L高锰酸钾溶液，高锰酸钾溶液一种强氧化剂，且不容易水解，其固体颗粒物容易运输保存，吸收液后续只需投加高锰酸钾固体颗粒。

恰当的液固比在保证水解效果的同时可避免原料浪费和设备容量浪费，因此，作为优选，步骤(1)中的液固比为(8：1)～(15:1)。

水解液中的酸可使式(1)中平衡向右移动，有利于残渣中磷化铝的彻底水解，因此，作为优选，水解剂为无挥发性的浓度为的98％硫酸，可以减少废水的排放，硫酸添加量与熏蒸残渣质量比在(1:1)～(1:2)。

硫酸与水混合会释放出大量的热，提高整个反应器温度，加快水解反应，同时先加入够避免高浓度的酸直接与残渣接触，最后加入双氧水能够避免前期本身在水解液中的受热分解，提高吸收剂的利用率，因此，作为优选，投料顺序为硫酸、残渣和双氧水。

双氧水能够吸收水解产生的磷化氢，原位削减磷化氢的释放峰值，增加工艺的安全性，因此，作为优选，水解吸收罐中熏蒸残渣与双氧水的质量比在磷化铝熏蒸残渣与吸收剂的质量比为(4:1)～(6:1)。

恰当的停留时间既能够保证熏蒸残渣完全水解又能节约时间成本，因此，作为优选，水解吸收罐中的残渣停留时间为5～8h。

步骤(1)中的水解剩余残渣的浸出液为弱酸性，因此需要石灰中和处理，满足满足《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2001)的相关要求，可进行安全填埋。

步骤(1)中产生的磷化氢通过高锰酸钾溶液的二级吸收能够实现磷化氢气体的零排放，一定的酸度能增加高锰酸钾对磷化氢的吸收速率，适当的增加吸收液中高锰酸钾浓度能够增加吸收液的吸收量，减少吸收废液的排放，因此，作为优选，尾气吸收液为pH为1～7的0.1～0.3mol/L的高锰酸钾溶液。进一步优选为0.1mol/L的高锰酸钾溶液。

尾气吸收残液中还剩余一定的高锰酸钾，因此，尾气吸收液回收利用，重新加入到水解吸收罐中，用于削减磷化氢的释放。

本实用新型的有益效果：

(1)本实用新型适用范围广，可以适用于不同规模不同浓度的磷化铝残渣。

(2)在水解吸收罐中同步实现磷化铝残渣的彻底水解及磷化氢的有效吸收，增加磷化铝处理处置的安全性能，同时可以避免了后续繁琐复杂的磷化氢气体吸收工艺

(3)尾气吸收残液可以直接加入到水解吸收罐中，充分利用尾气吸收剂，同时可以避免二次污染的产生

(4)本实用新型的水解剂为为98％的硫酸，杜绝了传统水解残渣产生的大量含磷废水。

(5)本实用新型装置能够实现机械电子化操作，降低了人员工作强度，提升了对人员的安全防护，整个装置及工艺安全有效，简单可行，可工程放大，彻底地解决了磷化铝熏蒸残渣的规模化安全处理处置难题。

附图说明

图1是本实用新型装置的结构示意图。

图中所示附图标记如下：

1-残渣储罐 2-电磁振动给料机 3-水解吸收罐

4-压滤机 5-吸收剂储罐 6-水解剂储罐

7-尾气吸收塔 8-多级槽式分布器 9-吸收塔填料

10-电动水阀 11-解压阀 12-曝气孔

13-磷化氢检测器 14-气压监测装置 15-注水口。

具体实施方式

如图1所示，一种磷化铝熏蒸残渣的安全处理装置，包括水解吸收罐3、压滤机4和两个尾气吸收塔7(一级尾气吸收塔和二级尾气吸收塔)。

水解吸收罐3由现有水解吸收罐改造而成，水解吸收罐的底部设置反应液出口、顶部设置出气口、下半部的侧壁上设置回流液入口、70～80％高度范围内(优选3/4高度处)开设残渣入口和吸收剂入口、20～40％高度范围内(优选1/4高度处)开设水解剂入口，水解吸收罐内下半部设置搅拌机，水解吸收罐的下半部侧壁上还设有排气孔12，靠近残渣入口处的侧壁上设有解压阀11，上半部侧壁上开设注水口15。

反应液出口口通过管路连接压滤机4，压滤机的滤液出口通过回流管道连接回流液入口，水解剂入口连接水解剂储罐6，吸收剂入口连接吸收剂储罐5，残渣入口连接电磁振动给料机2，电磁振动给料机2连接残渣储罐1。

尾气吸收塔和尾气净化塔的结构一致，均为喷淋填料塔，塔顶设置出气口、塔内由下至上依次为吸收液槽、吸收塔填料9和多级槽式分布器8，吸收液槽与多级槽式分布器之间通过循环水泵连通，位于吸收液槽和吸收塔填料之间的塔壁上设置进气口。

吸收塔填料为矩鞍形填料，瓷质填料，空隙率高，气体阻力小，液体分布性能较好，耐腐蚀，结构简单，能耗低、净化效率高和适用范围广的特点；吸收塔内控制在气液比10～15，填料体积占反应器体积的40～50％，填料层数为2～3。

水解吸收罐的出气口与一级尾气吸收塔的进气口连接，一级尾气吸收塔的出气口与二级尾气吸收塔的进气口连接，一级尾气吸收塔和二级尾气吸收塔的出气口处均设有磷化氢检测器13，一级尾气吸收塔的吸收液槽通过回流管道连通至水解吸收罐的回流液入口，二级尾气吸收塔的吸收液槽通过回流管道连通至尾气吸收塔的吸收液槽。

所有液体管路上均设置电动水阀，电动水阀均连接并受控于一个中央控制器，该控制器为本领域常用控制设备。

本实用新型装置的运行方式如下：

(1)先向水解吸收罐内通入惰性气体排出水解水解吸收罐内的空气，再将水注入水解吸收罐内，然后将水解剂、磷化铝熏蒸残渣和原位吸收剂依次加入水解吸收罐内，所述水解剂从液面下注入，所述磷化铝熏蒸残渣和原位吸收剂从液面上方加入，在加入水解剂和磷化铝熏蒸残渣的中间开启尾气吸收装置，尾气吸收装置内通过吸收液喷淋吸收；

(2)水解反应后的反应液排出进行过滤，滤渣经中和处理后进行安全填埋，滤液返回水解吸收罐内替代步骤(1)中加入水解吸收罐内的水，不足步骤(1)中水量部分通过尾气吸收装置内吸收残夜补足，再按步骤(1)将水解剂、磷化铝熏蒸残渣和原位吸收剂依次加入水解吸收罐内，开启尾气吸收装置，进行下一轮反应，如此进行序批式处理。

实施例1

在水解吸收罐通入氮气，去除水解反应罐中的空气后，注入900ml的水，启动搅拌器，开启电动水阀加入50mL硫酸，启动尾气吸收装置，开启电磁振动给料机，投料100g，开启吸收液电动水阀，加入双氧水15mL，水解反应5小时后，打开水解吸收罐废液排放口的电动水阀，混合液经过压滤机固液分离，排放剩余残渣，剩余残渣经遇水反应实验验证，残渣不再具备反应特性，残渣经石灰中和后满足《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2001)的相关要求，可进行安全填埋。水解液剩余810mL，重新注入水解吸收罐中，加入尾气吸收残液90ml，启动下一批残渣水解试验，开启电动水阀加入100mL硫酸开启电磁振动给料机，投料100g，启动尾气吸收装置，开启吸收液电动水阀，加入双氧水20mL，水解反应8小时后，打开水解吸收罐废液排放口的电动水阀，混合液经过压滤机固液分离，排放剩余残渣，剩余残渣经遇水反应实验验证，残渣不再具备反应特性，残渣经石灰中和后满足《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2001)的相关要求，可进行安全填埋。水解液剩余830ml，重新注入水解吸收罐中，进入下一轮反应，二级尾气吸收塔出口处磷化氢浓度小于0.3ppm。

本实用新型方法的安全性测试结果如表1所示：

表1

由表1结果可知，本实用新型的方法处理磷化铝熏蒸残渣磷化氢峰值降低30％，大大提高处理工艺的安全性，经过高锰酸钾溶液的吸收后磷化氢全部吸收，出口气体中磷化氢浓度降为0。

以上所述仅为本实用新型专利的具体实施案例，但本实用新型专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本实用新型的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本实用新型的专利范围之中。

Claims (6)

1.一种磷化铝熏蒸残渣的安全处理装置，其特征在于，包括：

水解吸收罐，该水解吸收罐底部带有反应液出口、顶部带有气体出口、下半部侧壁上带有回流液入口；

过滤装置，该过滤装置的进料口连接水解吸收罐的反应液出口、滤液出口连接水解吸收罐的回流液入口；

相互串联的至少两级尾气吸收塔，一级尾气吸收塔的进气口连接水解吸收罐的气体出口、出气口连接二级尾气吸收塔的进气口、残夜出口连接水解吸收罐的回流液入口；二级尾气吸收塔的残夜出口连接一级尾气吸收塔的吸收液入口或连接水解吸收罐的回流液入口。

2.根据权利要求1所述磷化铝熏蒸残渣的安全处理装置，其特征在于，所述一级尾气吸收塔和二级尾气吸收塔均为喷淋填料塔，塔内由下至上依次为吸收液槽、填料层和通过循环泵与吸收液槽连通的吸收液分布器，进气口位于吸收液槽与填料层之间的塔壁上，出气口位于塔体顶部。

3.根据权利要求2所述磷化铝熏蒸残渣的安全处理装置，其特征在于，所述一级尾气吸收塔和二级尾气吸收塔的出气口处均设有磷化氢检测器。

4.根据权利要求1所述磷化铝熏蒸残渣的安全处理装置，其特征在于，所述水解吸收罐的70～80％高度范围内开设残渣入口和吸收剂入口、20～40％高度范围内开设水解剂入口。

5.根据权利要求4所述磷化铝熏蒸残渣的安全处理装置，其特征在于，还设有与所述残渣入口相连的残渣储罐、与所述吸收剂入口相连的吸收剂储罐以及与所述水解剂入口相连的水解剂储罐，所述残渣储罐与残渣入口之间设置电磁振动给料机。

6.根据权利要求1所述磷化铝熏蒸残渣的安全处理装置，其特征在于，所述水解吸收罐的下半部侧壁上设有曝气孔。